Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) offrent une alternative réelle aux technologies classiques de génération d’électricité en étant à la fois propre, efficace et respectueuse de l’environnement. Toutefois, leur principale limitation réside en leur durée de vie et fiabilité limitées dues à leur haute température de fonctionnement. Des recherches intenses de matériaux pour SOFC sont actuellement poursuivies pour essayer d’abaisser la température de fonctionnement de ces dispositifs afin de dépasser ces limitations. Parmi les différents candidats qui ont émergé, le Silicate de Lanthane (LSO) et le Zirconate de Baryum dopé à l'Yttrium (BZY) ont été identifiés comme des alternatives potentielles à utiliser comme matériaux d’électrolyte pour SOFC à température intermédiaire.De manière surprenante, alors que de nombreuses études concernent l’optimisation microstructurale et électrochimiques des composants de la pile, très peu d’études concernant l’évaluation de leurs propriétés mécaniques et de leur influence sur la durée de vie du dispositif.La fiabilité et durée de ces dispositifs dépend non seulement de leur stabilité électrochimique, mais aussi de la capacité de leur structure à supporter les contraintes résiduels issus du procédé de fabrication et de contraintes mécaniques de fonctionnement. En raison du fait que les SOFC sont composés d'empilement de plusieurs cellules individuelles qui, à leur tour, sont constituées de couches fragiles individuelles en contact étroit, ces contraintes proviennent principalement de la différence entre le coefficient de dilatation thermique et les propriétés élastiques des couches adjacentes et la déformation du fluage. Des contraintes non coordonnées peuvent entraîner une défaillance mécanique d'une seule cellule et avoir des conséquences dramatiques sur l'ensemble de la pile. De ce fait, la connaissance des propriétés mécaniques des composants de la cellule est une étape importante pour préserver l’intégrité et le développement des SOFC. Le but de cette thèse est la fabrication et l’étude des propriétés structurale, microstructurales et mécaniques de matériaux de type LSO et BZY. / Solid oxide fuel cells (SOFCs) offer a real alternative to classical technologies for the generation of electricity by clean, efficient and environmental-friendly means. Nevertheless, the main limitation of SOFCs lies in their unsatisfactory durability and reliability due to the high operating temperatures and thermal cycling characteristic of these devices. An intense search is currently underway for materials for SOFCs with the objective of lowering the working temperature and then overcoming these limitations. Among the different candidates which have emerged, Lanthanum Silicate (LSO) and Yttrium-doped Barium Zirconate (BZY) were considered as potential alternatives to be used as electrolyte materials for SOFC at intermediate-temperature. While numerous studies have been devoted to characterizing and optimizing the microstructural and electro-chemical properties of SOFC components, as yet there is little research available on mechanical properties and the influence they have on SOFC lifespan.The reliability and durability of these devices depends not only on their electro-chemical stability, but also on the ability of their structure to withstand residual stresses arising from the cell manufacturing process and mechanical stresses from operation. Owing to the fact that SOFCs are composed by stacking of several single cells which in turn are made up of individual brittle layers in close contact, these stresses mainly originate from the difference between the coefficient of thermal expansion and elastic properties of adjacent layers and creep deformation. Mismatched stresses can result in the mechanical failure of a single cell and have dramatic consequences on the whole stack. Therefore, knowledge of mechanical properties of the cell components becomes an important issue for the mechanical integrity and development of SOFCs.The aim of this PhD thesis is the fabrication and structural, microstructural and mechanical characterization of LSO and BZY.

En la actualidad se observa que la venta de vehículos nuevos de transporte pesado, en particular los camiones y tractocamiones, en enero y febrero de 2021 tuvieron un crecimiento de 22.7% respecto al mismo periodo del 2020, en una coyuntura en la que diversas actividades ligadas al transporte de bienes, insumos y mercancías continuaron operando con relativa normalidad pesar de la pandemia. De otro lado, la comercializaron de unidades de vehículos livianos observó una contracción anual del 17% como consecuencia del comportamiento del consumidor frente al aumento del número de casos de COVID-19, nuevas medidas de restricción dictadas por el Gobierno para contener el avance de la segunda ola, y un mercado laboral que se recupera lentamente. Inversiones Estrella S.A.C. es una empresa que busca incursionar en el sector, para ello cuenta con socios con capacidad de solvencia necesaria para iniciar el negocio de operar una EDS ubicada en la Panamericana Sur, dado que se ha analizado el sector. El presente proyecto propone la creación de una propuesta de valor diferenciada y centrada en: precios bajos y atención al cliente. La inversión inicial es S/ 440,695, (100% capital social), determinando un COK de 11.9%, por lo que luego de la evaluación económico-financiera se obtiene un VAN positivo, una TIR mayor al COK y un periodo de recuperación dentro del periodo de análisis. Por tanto, se concluye que el proyecto es viable, por lo que se recomienda su implementación. / At present it is observed that the sale of new heavy transport vehicles, in particular trucks and tractors, in January and February 2021 had a growth of 22.7% compared to the same period of 2020, in a situation in which various related activities transportation of goods, supplies and merchandise, continued to operate with relative normality despite the pandemic. On the other hand, the commercialization of light vehicle units observed an annual contraction of 17% as a consequence of consumer behavior in the face of the increase in the number of COVID-19 cases, new restriction measures dictated by the Government to contain the advance of the second wave, and a slowly recovering labor market. Inversiones Estrella S.A.C. is a company that seeks to enter the sector, for this it has partners with the necessary solvency capacity to start the business of operating an EDS located in the Panamericana Sur, since the sector has been analyzed. This project proposes the creation of a differentiated value proposition focused on: low prices and customer service. The initial investment is S / 440,695, (100% capital stock), determining a COK of 11.9%, so after the economic-financial evaluation a positive NPV is obtained, an IRR greater than the COK and a recovery period within the Analysis period. Therefore, it is concluded that the project is viable, so its implementation is recommended. / Trabajo de investigación

Les activités R&D dans le domaine d’aéronautique sont actuellement orientées par l’évolution naturelle vers des technologies plus efficaces et durables. La motivation principale de cette tendance est le besoin de résoudre les problèmes liés à la nature de l’industrie très polluante. À cet égard, le développement d’avions plus électriques contribuerait à la réduction de la consommation de combustibles fossiles en intégrant des sources et des convertisseurs d’énergie alternatifs, tels que les piles à combustibles (PàC). Cependant, un système PàC devrait se conformer à des contraintes de fiabilité et de sécurité particulières, d’autant plus que l’environnement aéronautique n’est guère clément : cyclages en pression et en température, ainsi que des forces mécaniques, agissants dans les trois dimensions. Les vibrations et les chocs peuvent notamment entraîner un desserrage brusque ou graduel de la PàC, dégradant ainsi ses performances et pouvant aller jusqu’à une fuite de gaz. Il semble donc important de pouvoir surveiller l’état de serrage mécanique d’une PàC au cours du temps, idéalement de manière non intrusive. Les résultats présentés dans la littérature indiquent que la qualité du serrage mécanique d’une PàC peut être évaluée à travers sa résistance ohmique (Rohm), plus précisément par sa partie électronique (Re-, formée par les résistances des couches de la PàC et les résistances de contact). Dans les conditions nominales de fonctionnement, l’autre partie plus importante de la Rohm – la résistance protonique (RH+, formée par la résistance de la membrane et de l’ionomère) – ne dépend pas de la force de serrage. Cette amalgamation de résistances de natures différentes empêche une extraction de la Re- sans l’utilisation de capteurs invasifs. Par conséquent, l’estimation de la qualité du serrage mécanique d’une PàC n’est pas aisée. Au cours de cette thèse, une méthode de diagnostic préventif in situ capable de détecter la dégradation des conditions de serrage d’une PàC par la modélisation de sa résistance ohmique est proposée. Une étude théorique est d’abord réalisée afin de démontrer que les résistances RH+ et Re- peuvent être séparées de la Rohm totale, à partir de leur dépendance à la température. La méthode de diagnostic est ensuite validée à l’aide de données expérimentales générées lors de la caractérisation de deux PàC à membrane échangeuse de protons : basse et haute température. Quelques divergences entre les valeurs identifiées par l’algorithme et celles rapportées dans la littérature sont observées, néanmoins, elles représentent correctement l’état du serrage mécanique de la PàC. Dans l’ensemble, les résultats sont encourageants dans le but d’estimer la qualité du serrage mécanique d’une PàC à travers l’évolution de RH+ et Re-. / The aeronautical R&D activities are currently shaped by the issues associated with the pollutantrich nature of the industry and the natural evolution towards more effective and sustainable technologies. In this regard, the development of more electric aircraft would contribute to reducing fossil fuel consumption by incorporating alternative sources and converters of energy, such as FCs. However, a FC system would have to comply with particular reliability and safety constraints, especially as the aeronautical environment is not very indulgent: abundant pressure and temperature cycling as well as mechanical loads, varying both in frequency and amplitude, in all three dimensions. Vibrations and shocks can in particular lead to a sudden or gradual loosening of the FC, thus degrading its performance, and possibly provoking a gas leak. It therefore seems important to be able to monitor the tightening state of a FC over time, ideally in a non-intrusive manner. Results reported in the literature indicate that the quality of the mechanical tightening of a FC assembly might be assessed through its ohmic resistance (Rohm), more precisely through its electronic part (Re-, formed by the bulk resistances of FC layers and the interfacial contact resistances). In nominal operating conditions, the second and more dominant part of Rohm – the protonic resistance (RH+, formed by the membrane and ionomer resistances) – does not depend on clamping pressure. This amalgamation of resistances of different natures prevents an easy extraction of Re- without the use of invasive sensors and thus an estimation of the quality of the mechanical tightening of a FC assembly. This thesis proposes an in situ preventive diagnosis method that is capable of detecting the degradation of clamping conditions of a FC through the modelling of its ohmic resistance. A theoretical study is performed and demonstrates that the RH+ and Re- resistances can be separated from the total Rohm, based on their temperature dependence. The proposed method is verified with experimental data generated during the characterization of low and high temperature Polymer Electrolyte Membrane (PEM) single cells. Although some differences between the values identified by the algorithm and those reported in the literature are observed, they correctly depict the behavior of the mechanical tightening of the tested FCs. Overall, the results are encouraging in the aim of monitoring the quality of mechanical tightening of a FC through the evolution of RH+ and Re-.

Développer de nouvelles sources d’énergie respectueuses de l’environnement est un des enjeux majeur de nos sociétés développées. Pour espérer la pérennité de notre espèce sur cette planète, il est indispensable de développer les sources d'énergie renouvelable ; permettant de nous affranchir de la dépendance aux énergies fossiles polluantes et dont les stocks s’épuisent. Il appartient aux scientifiques d’apporter leurs contributions à cet important défi que l’on appelle la transition énergétique et pour ça d’aider à développer une énergie idéale qui ne produirait pas de déchet polluant, serait très efficace et largement disponible. L'énergie solaire représente un excellent candidat car elle est de loin la plus abondante et prometteuse source d’énergie propre. D'importants efforts sont donc menés pour développer les technologies solaires, notamment la photosynthèse artificielle.La photosynthèse artificielle a vu le jour il y a une centaine d’années et fait l’objet de beaucoup d’intérêt et de recherche. Cette technologie cherche à imiter la photosynthèse naturelle réalisée par les plantes; et cela afin de stocker l’énergie provenant du Soleil dans des composés utilisables par l’Homme. La photosynthèse artificielle consiste en l’élaboration de systèmes synthétiques capables sous impulsion lumineuse de réaliser la décomposition de l’eau de manière catalytique, pour générer du dihydrogène ou des produits issus de la réduction du CO2, que l’on appelle combustibles solaires car à haut potentiel énergétique. En effet, la photosynthèse débute par la photo-catalyse de l’oxydation de l’eau, qui permet d’extirper les électrons et les protons des molécules d’eau. Ce sont ces électrons et protons qui seront utilisés par un catalyseur pour produire les combustibles solaires.Depuis peu, une véritable volonté de comprendre les mécanismes qui ont lieu lors de ces réactions catalysées semble apparaitre. Ces réactions mettent en jeu des transferts électroniques multiples photo-induits et cela rend leur étude assez compliquée. Grâce à des avancées technologiques importantes, nous avons étudié de manière plus approfondies plusieurs systèmes photo-catalytiques afin d’en tirer des savoirs permettant de rationaliser le design et d’améliorer les capacités des futurs systèmes développés. Ces avancées techniques ont été possibles grâce à des collaborations interdisciplinaires entre des chimistes et des physiciens et ont permis de développer un montage d’absorption transitoire « double-pump» afin de caractériser les espèces transitoires formées et de retracer les mécanismes lors de deux transferts électroniques photo-induits successifs.Dans la seconde partie de ce travail, de nouveaux catalyseurs ont été développé pour la réaction de photo-catalyse de l’oxydation de l’eau. La majorité des études menées jusqu’ici sur le sujet ont porté sur des systèmes moléculaires, mais le manque de robustesse et de réutilisabilité des catalyseurs homogènes a poussé la recherche vers le domaine des matériaux. Ainsi depuis une quarantaine d’années des systèmes photo-catalytiques hétérogènes ont été développé. Nous avons explorés deux types de matériaux, des nanoparticules catalyseurs dans des systèmes photo-catalytiques, et des polymères qui à eux seuls sont capables de réaliser l’ensemble des fonctions nécessaires à la photo-catalyse d’une réaction telle que l’oxydation de l’eau sous irradiation de lumière visible.Ainsi au cours de cette thèse nous avons tenté par deux approches d’avancer les connaissances et le développement de la photosynthèse artificielle. Une solution encore peu développée au problème énergétique auquel notre société fait face est le recours aux combustibles solaires, et il est grand temps que la recherche avance et que la transition énergétique s’impose plus efficacement et largement. / Developpment of environment-friendly sources of energy is one of the stakes major for our societies. To hope for the sustainability of Humans on Earth, it is essential to change our consumer habits on energetics by breaking our dependance on fossil fuels, which use leads to ecological desasters and which stocks are running out. The key of this important challenge is the growth of renewable energy sources, and this is called energy transition. The ideal energy would not produce any polluting waste, would be efficient and widely available. Solar energy is an excellent candidate because it is by far the most abundant and promising source of clean energy. Thus, important efforts are made to developp the solar technologies, including artificial photosynthesis.Artificial photosynthesis was created a century ago and is the focus of many interests and researchs. This technology aims at mimicking the natural photosynthesis realized by plants ; and that in order to store the energy coming from the Sun irriadiation in compounds that can be used at demand. Artificial photosynthesis consists in the elaboration of synthetic systems able under light impulsion to realize the water splitting/decomposition reactions in a catalytique way, generating hydrogène or CO2 reduction products, which are called solar fuels thanks to their high energetic potentials. Indeed, photosynthesis begins with the photo-catalysis of water oxidation, which extirpates the electrons and protons of water molecules. And it is these electrons and protons which will be used to produce the solar fuels.Recently, a real commitment to understand deaply the mechanisms that take place during these catalysed reactions seems to appear. These transformations involve multiple photo-induced electron transfers and it returns their study relatively complicated. Thanks to technological breakthroughs, we studied in a thorough way several photocatalytic systems to draw knowledges ; allowing the rationalisation of the design and then the efficiency improvement of future developped systems. These technical advances were possible thanks to interdisciplinary collaborations between chemists and physicists and led to the developpment of a set-up of « double-pump » transient absorption, that enables to characterize the transient species formed and to track down the pathways during two successive photoinduced electron transfers.In the second part of this work, new catalysts were developped for the photocatalysis of water oxidation reaction. The big majority of the studies led so far on this subject concerned molecular systems, but the lack of robustness and reusability of homogeneous catalysts pushed the research towards materials area. Since about forty years, heterogeneous systems were developped for photocatalysis of several reactions. We explored two types of materials, nanoparticules as catalyst in photocatalytic systems ; and polymers that are able on their own to realize all the functions required for the photocatalysis of a reaction such as water oxidation under visible light irradiation.Thus, during this PhD we tried by two approaches to increase the knowledges and the development of artificial photosynthesis. A solution that is still under-developped to fix the energetic issue our society is facing to, is the use of solar fuels ; and it’s imperative for the research to move forward and that energy transition prevails more effectively and widely.

L'objectif principal de ce travail était l'étude systématique de plusieurs groupes de matériaux conducteurs protoniques: Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), Ba₂Nb₁₋ₓY₁₊ₓO₆₋₅, et BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋₅ (BZY15). Nous avons développé une voie de synthèse pour chaque groupe de matériaux tels que le procédé de combustion sol-gel, la synthèse lyophilisation et le procédé de complexation de citrate-EDTA modifié des nanopoudres pures et des céramiques denses ont été obtenus après ces synthèses suives d'un processus de frittage classique. La structure et la composition des produits obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et microscopie électronique à balayage (MEB). La variation de la conductivité en fonction de la température a été étudiée par spectroscopie d'impédance, ainsi que la dépendance en fonction de pO₂ et pH₂O. Pour la famille de Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), nous avons étudié l'influence de la nature et la quantité de dopant sur les propriétés structurales et électriques. Les résultats indiquent une solution solide possible jusqu'à 10% de taux du substituant. Selon les observations au MEB, la taille des grains est augmente le taux de substitution. En ce qui concerne les propriétés électriques, nous avons constaté une augmentation de la conduction avec le taux de substitution. Tous les composés présentent une bonne stabilité en milieu humide, sous hydrogène et CO₂. Dans le cas des matériaux Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅, les propriétés physico-chimiques des matériaux synthétisés ont été caractérisées par la diffraction des rayons X et par MEB. La taille moyenne des grains a considérablement augmenté avec l'augmentation du taux de Y³⁺. Les propriétés de conduction ont été légèrement améliorées avec la substitution partielle de niobium par l'yttrium. La stabilité de Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅ composés a été étudiée sous différentes atmosphères et conditions. Les propriétés de conduction ionique restent modestes ce qui a été explique par des simulations de dynamique moléculaire. Enfin, nous avons étudié l'influence d'emploi d'un additif ZnO et NiO lors de la synthèse de BZY15, les adjuvants de frittage pouvant être utilisés pour abaisser la température de frittage. L'oxyde de zinc comme un adjuvant de frittage permet de diminuer de 300 °C la température de frittage et d'augmenter légèrement la conduction ionique. / The main objective of the present work was the systematic study of several groups of materials: Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), Ba₂Nb₁₋ₓY₁₊ₓO₆₋₅, and BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋₅ (BZY15) as proton conductors. We developed a synthesis route for each group of materials such as sol-gel combustion method, freeze-drying synthesis and modified citrate-EDTA complexing method. Pure nanopowders and dense ceramics were obtained after these syntheses plus a classical sintering process. The structure and composition of the obtained products were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The temperature dependences of the conductivity were investigated by impedance spectroscopy as a function of pO₂ and pH₂O. For the family of Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), we studied the influence of dopant nature and content on the structural and electrical properties. Results indicate that the substitution possible till 10 % of doping content. According to the SEM observations, the grain size is increased with increasing dopant content. Concerning electrical properties, we found an increase of conduction with increasing dopant content. All compounds present a good stability in humid, hydrogen and CO₂ containing atmosphere. In case of Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅ materials, the physico-chemical properties of synthesized materials have been characterized by the XRD and SEM techniques. The average grain size increased significantly with increasing amount of Y³⁺. Conduction properties were slightly improved with the partial substitution of niobium by yttrium. The stability of Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅ compounds was investigated under different atmospheres and conditions. The ionic conduction in this case is quite low, which has been explained by futher molecular dynamics simulations. Finally, we studied the influence of an ZnO and NiO additives on the sintering of BZY15, being these sintering aids used to lower the sintering temperature. Zinc oxide as a sintering aid lowers the sintering temperature by 300 °C and slightly increases the bulk and total conductivity of BZY15.

L’analyse de sûreté des réacteurs nucléaires nécessite la modélisation fine des phénomènes y survenant et plus spécifiquement ceux permettant d’assurer l’intégrité des barrières de confinement. Les outils de modélisation et codes actuels favorisent une analyse fine du système réacteur par discipline dédiée, et couplée avec des modèles simplifiés. Néanmoins, le développement depuis plusieurs années d’une approche dite « Best Estimate », basée sur des calculs multiphysiques et multi-échelle, est en cours de réalisation. Cette approche permettra d’accéder au suivi et à l’analyse détaillée de problèmes complexes tels que l’étude des Réacteurs nucléaires en situation standard et accidentelle. Dans cette approche, les phénomènes physiques sont simulés aussi précisément que possible (selon la connaissance actuelle) par les modèles couplés. Par exemple, des codes disciplinaires existent et permettent la modélisation précise de la neutronique, de la thermohydraulique du cœur du réacteur ou de la thermohydraulique sur l'ensemble du système, de la thermomécanique du combustible ou des structures. Une approche « Best Estimate » consiste à coupler ces modèles afin de réaliser une modélisation globale et précise du système de réacteur nucléaire. Cette approche nécessite de bien définir les modèles qui sont utilisés afin de préciser exactement leurs limites, et donc préciser les incertitudes des résultats des modèles couplés afin de les assumer et de les optimiser.C’est dans ce contexte de travail que s’inscrit cette thèse. Elle consiste dans le développement d'un couplage multiphysique et multi-échelle « Best Estimate » afin d'obtenir une analyse précise des Réacteurs à Eau Légère en situations normale et accidentelle. Elle a consisté principalement en l’analyse des modèles et de leurs interactions et à la mise en œuvre d'un algorithme de couplage multiphysique entre une neutronique et une thermohydraulique exprimées à l'échelle du réacteur, ainsi qu’avec une thermomécanique fine à l'échelle élémentaire du crayon combustible. En outre, un travail spécifique a été effectué afin de préparer ou d'améliorer l’accés à l'information physique locale nécessaire à la mise en œuvre de modélisations couplées multi-échelles, à l'échelle du combustible. / The safety analysis of nuclear power plants requires a deep understanding of underlying key physical phenomena that determine the integrity of the physical containment barriers. At the present time, cutting edge models focus on a single aspect (discipline) of the physical system coupled with rough models of the other aspects needed to simulate the global system. But, safety analyses can be carried out based on Multiphysics and Multiscales modelling. This Best Effort approach would give a full and accurate (High Fidelity) comprehension of the reactor core under standard and accidental situations. In this approach, the physical phenomena are simulated as accurately as possible (according to present knowledge) by coupled models in the most efficient way. For example, codes exists that are accurate modellings of Neutronics, or modellings of thermal fluid mechanics inside the core, or modellings of thermal fluid mechanics over the whole system, or modellings of thermal mechanics of the fuel pin or over the whole device structure. A Best Estimate approach would couple these models in order to realize a global and accurate modelling of the Nuclear reactor. This approach requires to define well the models that are used in order to exactly specify their limits, and hence, specify uncertainties of the coupled model results in order to assume and optimize them.It is in this context that this PhD thesis work is being under taken. It consists in the development of a Multi-physics and multi-scale Best Estimate modelling in order to obtain an accurate analysis of Pressurized Water Reactor under standard and accidental operating situations. It mainly involves the understanding of each model and their interactions, followed by the implementation of multiphysics algorithms coupling Neutronics and Thermohydraulics at reactor scale to an accurate Thermomechanics at the elementary scale of the fuel pin. In addition, a work project has been carried out in order to prepare or improve the access to the local physical informations that are needed for the implementation of multiscale coupling scheme, at the elementary scale of the fuel pin.

Les électrocatalyseurs nanostructurés à base de fer, de carbone et d’azote (Fe/C/N) sont de bonnes alternatives au platine dans les piles à combustible acide. Les Fe/C/N sont synthétisés par pyrolyse laser et sont obtenus à partir de deux précurseurs de fer (FeOOH ou Fe(acac)3), de la pyridine, (avec ou sans méthilimidazole) en présence de NH3. La variation de la fraction volumique de NH3 (RNH3) est étudiée sur une large gamme. Les caractéristiques physico-chimiques des matériaux évoluent de façon monotone avec la variation de RNH3. Les analyses par XPS permettent d’identifier une phase assimilable à du nitrure de fer pour les fortes valeurs de RNH3. Les matériaux les plus actifs en éléctrochimie sont ceux contenant une phase de nitrure de fer. Ceci suggère que la présence de nitrure de fer, permet la formation de sites actifs pour la réduction de O2..L’utilisation de toluène (mélangé à de la pyridine ou à du méthylimidazole) en présence ou non de Fe(acac)3 permet d’obtenir de nouveaux matériaux Fe/C/N ou C/N. Les matériaux C/N moins actifs que ceux contenant du fer, indiquent la présence de sites actifs à base de fer. Des recuits sous Ar ou sous NH3 à 1100°C améliorent l’activité des matériaux. Elle est due à l’élimination de sites azotés inactifs et à la transformation de sites pyridiniques en sites graphitiques. Le recuit sous NH3, plus efficace que celui sous Ar, induit une augmentation de la surface spécifique (Sspé max > 1100 m²/g). Pour un même matériau recuit sous Ar ou sous NH3 la sélectivité de la réduction de O2 (n) atteint 3,70 e- contre 3,93 e- respectivement. Le plus actif d’entre eux atteint un Edép > 950mV/ENH. / Nanostructured Iron-nitrogen-carbon (Fe/N/C) electrocatalysts is a good substitute for platinum in acidic fuel cells. Laser pyrolysis synthesis allows to obtain iron nanocomposites (Fe/N/C). The reaction involves two iron precursors, FeOOH and Fe(acac)3, combined with pyridine (and possibly methylimidazole) in the presence of NH3. The effect of large range variations of NH3’s volume fraction (RNH3) in the reactions is studied. Physicochemical properties of the materials increase monotonically with RNH3. XPS analysis shows that an iron nitride phase appears when RNH3 increase, and electrochemical analysis shows that materials with this iron nitride phase are the most active ones. These results suggest that iron nitride presence triggers the formation of active sites for the oxygen reduction reaction (ORR).Finally, we synthetize new Fe/N/C, or N/C materials using toluene (mixed with pyridine or methylimidazole) in the presence or absence of Fe(acac)3. The obtained Fe/N/C materials are more active than the N/C materials which indicates that iron plays a role in the presence of active sites for the ORR. Annealing under Ar or NH3 at a temperature of 1100°C increases the activity of all the materials. This improvement is due to the suppression of inactive nitrogen sites, and the transformation of some pyridinic sites to graphitic sites. Annealing under NH3 is more effective under Ar beacuse of the increase of the specific surface area (Sspe max > 1100 m2/g). For the same material annealed under Ar versus NH3, the selectivity (n) of the ORR goes from 3.70 up to 3.93 e- respectively. The most active one reaches Edep > 950 mV/ENH.

Les travaux de cette thèse portent sur l’investigation d’approches de commande et de supervision permettant d’aborder la problématique de gestion d’énergie des réseaux électriques multi-sources. l’objectif souhaité était de proposer une démarche de conception de lois de commande pour ce type de système en vue de réguler la tension de sortie et de gérer d’une manière optimale les flux d’énergie entre les différentes sources et les consommateurs et au vu de minimiser la consommation d’hydrogène.A cette fin, deux configurations ont été envisagées :l’application d’approches à base d’un modèle statique et des stratégies à base d’un modèle dynamique de la PàC. Dans un premier temps, trois approches de gestion énergétique ont été appliquées au système visant à minimiser la consommation de masse d’hydrogène tout en respectant les contraintes physiques du système.Tout d’abord, l’optimisation est réalisée en utilisant une méthode d’optimisation hors ligne appelée la programmation dynamique. Deuxièmement, deux approches d’optimisation en ligne sont utilisées : stratégies ECMS et MPC. Une comparaison en termes de consommation d’hydrogène et de temps de calcul est réalisée.Dans un deuxième temps, une approche décentralisée de commande a été envisagée afin de tenir compte du modèle dynamique de la PàC dans la conception du superviseur. L’avantage de cette architecture réside dans sa capacité a aborder séparément chacune des problématiques dans l’optique de répondre aux différents objectifs de commande. Dans ce cadre, la régulation du système PàC et de l’état de charge de l’ESS est réalisée séparément avec deux contrôleurs différents, tous deux conçus en utilisant l’approche (MPC-LTV). Les troisième et quatrième niveaux de la structure de contrôle décentralisée consistent en des boucles de locale des courants de la PàC et de SC et un contrôle de tension du bus continu, conçu à l’aide de contrôleurs PI. La validation de la structure de contrôle est réalisée en simulation en utilisant un modèle non linéaire du système PàC.A la fin, les approches de commande conçues à base du modèle statique de la PàC (DP, ECMS et MPC) seront appliquées sur le modèle dynamique de cette dernière afin d’évaluer les performances de ces approches et d’en déduire des conclusions sur l’apport de l’intégration de la dynamique de la PàC dans la synthèse des lois de commande. / This thesis focuses on the investigation of control approaches to treat the issue of energy management of multi-source electrical networks. The considered electric motor supply system consists on a fuel cell as a main energy source and an additional element that supplies peak power and charges by regenerative braking. At first, three energy management strategies have been applied to the sypply system aiming to minimize the fuel cell hydrogen mass consumption while satisfying the system physical constraints. First, the optimization is realized using dynamic programming,an off-line optimization method that requires the knowledge of the entire power load profile. Secondly, twoon-line optimization approaches are used : ECMS and MPC strategies, for which only the current power demand is demanded.The second part of this thesis presents a decentralized control strategy applied to the power system. The dedicated control structure aims to assure an optimal operation of the FC system while respecting the compressor physical limits and to control the converter current sand network output voltage. To attain these objectives, a dynamic model of the FC system is used,in addition to the SSE and electric network dynamics. The FC system regulation and the control of the SSE state of energy are performed separately with two different controllers, both designed using (MPC-LTV) approach. The third and fourth levels of the decentralized control structure consists on inner control loops for fuel cell/supercapacitor currents and a DC bus voltage control loop, designed using PI controllers. The validation of the control structure is performed in simulation using a nonlinear models of the FC system and the SSE. To validate and compare the performance of different control methods based on a fuel cell static model, these approaches have been applied to the dynamic model of the FC and compared to the results obtained by applying the approched designed and based on an FC dynamic model. A comparison in terms of network efficiency and hydrogen consumption has been done.

Ce manuscrit de thèse décrit la synthèse et la caractérisation d'ionomères conducteurs protoniques pour une application en tant que membrane pour pile à combustible. La stratégie adoptée pour la synthèse de ces polymères repose sur la polycondensation directe de monomères fonctionnels. Pour ce faire, et dans le cadre d'un travail important de chimie organique, la synthèse de trois monomères sulfonés ainsi que de trois monomères phosphonés a été réalisée. Différents polymères perfluorés (polyperfluorocyclobutane (PFCB) et polyaryléthers (PAE) (Polyétheréther cétone (PEEK) et Polysulfone (PS), ont été obtenus par polycondensation directe de ces monomères fonctionnalisés. Il a été possible de synthétiser des copolymères séquencés (à blocs) et comportant un ou deux types de fonctions conductrices protoniques. Afin d'établir d'éventuelles relations structure-propriété pour ces polymères et l'influence du solvant dans la morphologie de la membrane, une étude de la morphologie a été réalisée à partir de plusieurs séries de polymères PAE et leurs analogues « statistiques ». Les valeurs de conductivité des polymères à blocs sont, en général, supérieures à celles de leurs analogues « statistiques ». Un PAE obtenu est particulièrement intéressant, il possède à la fois une conductivité (216 mS.cm 1) nettement supérieure au Nafion® et un gonflement plus faible. Le polymère perfluoré (PFCB) obtenu est également très prometteur : la conductivité enregistrée pour ce ionomères est de 138 mS/cm. Ce travail de thèse est, à notre connaissance, le premier exemple de synthèse d'un PFCB sulfoné par polymérisation directe d'un monomère fonctionnel mais il constitue également le premier exemple de synthèse de poly(aryléther)s à blocs sulfonés / phosphonés par copolymérisation directe de deux types de monomères fonctionnels / This thesis describes the synthesis and characterization of proton conducting polymers for application as membrane for fuel cells (PEMFC). The approach for the synthesis of polymers consists in creating polymers from direct polycondensation of functional monomers, in order to better control their final IEC. Three sulphonated monomers and three phosphonated monomers have been first synthetized. Different types of polyarylethers (one of them is both sulphonated and phosphonated) and one perfluorinated polymer (PFCB) have been synthetised by direct polycondensation of functional monomers. In order to explain the influence of the solvent in the final morphology of the membrane, and the relation between its structure and properties, one morphological study has been realized to the obtained polymers but also to their analogues “statistical” polymers. In general, the blocks polymers obtained the highest values of conductivity. One polyarylether seems particularly interesting, because its conductivity value is much higher than Nafion®’s, and has a smaller swelling value. The perfluorinated polymer has also an interesting conductivity value (138 mS/cm). This thesis work is, to the best of our knowledge, the first example of the synthesis of a sulphonated PFCB obtained by direct polycondensation but also the first example of synthesis of a both sulfonated/phosphonated polyarylethers by direct copolymerisation of to types of functional monomers

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