Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée. / The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.

Cette étude est consacrée au développement d’une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) de type monochambre. Contrairement à une pile SOFC conventionnelle, le système monochambre fonctionne dans un mélange de gaz hydrocarbure/air ce qui permet de s’affranchir des contraintes d’étanchéités. Le principe de fonctionnement est basé sur la différence d’activité catalytique entre l’anode et la cathode : l’anode doit être sélective à l’oxydation des hydrocarbures et la cathode à la réduction de l’oxygène. La configuration monochambre implique cependant de nouvelles contraintes concernant notamment la stabilité des matériaux sous mélange hydrocarbure/air à haute température.L’objectif de cette thèse est d’optimiser les performances d’une pile monochambre fonctionnant sous mélange méthane/oxygène et d’améliorer la compréhension de ce système.Les différents éléments d’une pile (électrolyte, cathode, anode) ont été caractérisés sous mélange méthane/oxygène. Quatre matériaux de cathodes (LSM, BSCF, SSC, LSCF) ont été comparés au niveau de leur activité catalytique, stabilité, conductivité électrique et résistance de polarisation. Une étude catalytique de l’anode a été réalisée afin d’identifier les réactions chimiques qui se produisent. Une étude de pile complète en géométrie électrolyte support a permis de sélectionner le matériau de cathode LSCF. Cette étude a également mis en évidence la nécessité de diminuer l’épaisseur de l’électrolyte, la géométrie anode support a donc été étudiée. La première pile anode support a présentée une anode inhomogène et un électrolyte poreux. Des travaux ont été menés afin d’homogénéiser l’anode et de diminuer la porosité de l’électrolyte. En optimisant les conditions de fonctionnement (température et rapport CH4/O2), une densité de puissance maximale de 160 mW.cm-2 a été obtenue. / This study is devoted to the development of a single-chamber solid oxide fuel cell. Contrary to a conventional solid oxide fuel cell, a single chamber fuel cell works under a hydrocarbon/air mixture with no more sealing needed. The working principle of this device is based on the difference of catalytic activity between the anode and the cathode: the anode must be selective to hydrocarbon oxidation and the cathode to oxygen reduction. With single-chamber geometry, chemical stability of materials has to be taken into account under hydrocarbon/air mixture at high temperature.The goal of this work is to optimize the performances of a single-chamber cell working under methane/oxygen mixture and to improve this device comprehension.Each part of the cell (electrolyte, anode, cathode) was characterized under methane/oxygen mixture. Four cathode materials (LSM, BSCF, SSC, LSCF) were compared regarding their catalytic activity, stability, electrical conductivity and polarization resistance. The catalytic activity of the anode was studied in order to identify the chemical reactions happening. A study of electrolyte supported cells showed that LSCF material is the most suitable cathode. Furthermore, this study showed that the electrolyte was too thick; the anode supported configuration was studied. The first anode supported cell showed an inhomogeneous anode and a porous electrolyte. From that, a study of the homogeneity of the anode and the densification of the electrolyte was performed. A maximum power density of 160mW.cm-2 was obtained by optimizing the working conditions of the cells (temperature and CH4/O2 ratio).

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de la production et de l'utilisation du vecteur énergétique hydrogène dont le potentiel est très prometteur dans un paysage énergétique renouvelé. Plus exactement, cette étude traite des électrolyseurs et des piles à combustible de technologie PEM (membranes échanges de protons) fonctionnant à basse température. Dans une très large majorité, les études présentées ici se sont inscrites en partenariat étroit avec HELION Hydrogen Power, notamment dans le cadre du projet ANR AIRELLES (2008- 2011). Tout d'abord sont posées les bases de modèles (quasi-statique, dynamique petits signaux, dynamique forts signaux) génériques et applicables à une pile à combustible et à un électrolyseur. Les méthodologies de caractérisation ainsi que les techniques de paramétrisation de ces modèles utilisées sont ensuite exposées. L'intérêt de croiser toutes ces approches pour caractériser au plus juste les composants est illustré. A partir de cette vision commune des deux composants, le document est scindé en trois parties : - Une première partie porte sur une validation et une exploitation des modèles proposés via différentes études sur des piles à combustible alimentées en H2/air : 1) La recherche de signatures d'un engorgement et d'un assèchement d'une pile alimentée en H2/air. Ces signatures sont comparées à celles d'une pile alimentée en H2/02. 2) L'analyse des impacts d'harmoniques de courant hautes fréquences (représentatives d'un convertisseur continu-continu de type boost) sur un coeur de pile. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'une collaboration avec le laboratoire FEMTO-ST/FCLAB (projet CNRS CO-CONPAC). - Une seconde partie porte sur la validation et la paramétrisation des modèles proposés pour l'électrolyseur. Deux techniques originales ont été proposées et testées : la première consiste en une approche multispectres d'impédance et la seconde en une approche multibalayages basses fréquences. - Une troisième partie décrit les moyens d'essais qui ont été conçus et déployés au cours de cette thèse aboutissant à une plateforme significative de tests dédiée à l'hydrogène sur le site l'INPT (Toulouse Labège). / This thesis is part of the production and use of hydrogen energy vector whose potential is very promising in a renewable energy landscape. More precisely, this study focuses on electrolysers and fuel cell using PEM technology (proton exchange membrane) operating at low temperature. Almost all the studies presented here were executed in close partnership with HELION Hydrogen Power; particularly in the context of the ANR project "AIRELLES" (2008-2011). Firstly are presented bases for models (steady-state, small signal dynamics, large signal dynamics) that are generic and applicable to a fuel cell and an electrolyzer. The characterization methodologies and parameterization techniques used are then presented. The interest to interbreed all these approaches to exactly characterize the components is illustrated. Using this common view of the two components, the document is divided into three parts: - The first part focuses on validation and exploitation of the proposed models through various studies on H2/air fuel cells: 1) The search for signatures of a flooding or a drying stack fuelled in H2/air. These signatures are compared with stack fuelled in H2/02. 2) The analysis of the impacts of high frequency current harmonics (representative of a DC-DC boost converter) on a cell heart. This work is part of collaboration with the laboratory FEMTO-ST/FCLAB (CNRS project CO-CONPAC). - A second part focuses on the validation and parameterization of models proposed for the electrolyzer. Two new techniques have been proposed and tested: the first one is a multispectral impedance approach and the second one a low frequencies multi sweep approach. - The third part describes the test facilities that have been designed and implemented in this thesis leading to a significant test platform dedicated to hydrogen on INPT site (Toulouse Labège).

L'objectif général de cette thèse de doctorat est de caractériser les propriétés de membranes PFSA de type Nafion N115 et Nafion NRE212 en termes de sorption d'eau, de propriétés de transport et de propriétés mécaniques, sur une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons réalisé de très nombreuses mesures afin de comparer les résultats avec les données de la littérature, souvent dispersées. Des protocoles simples et reproductibles nous ont permis de mesurer les propriétés des membranes et d'étudier l'influence de certains paramètres sur leur variation. Les échantillons ont par exemple été séchés à différentes températures et nous avons étudié l'effet de ce prétraitement thermique sur la capacité de sorption, les propriétés de transport et les propriétés mécaniques. Les membranes Nafion ont également été exposées à une température modérée (60°C - 80°C) et à une humidité relative constante (RH = 0.3 à 0.95) pendant plusieurs semaines, conditions à l'origine d'un phénomène dit de "vieillissement hygrothermique" qui affecte leur capacité de sorption et leur conductivité protonique. De tels effets ont été observés mais ils se sont révélés réversibles et sans conséquences notables en terme de performances une fois les membranes utilisées en pile à combustible. Nos résultats peuvent être utilisés dans des études impliquant le transport et la gestion de l'eau dans les piles à combustible ainsi que leur durabilité, en particulier pour de la simulation numérique ou de la modélisation. Plus fondamentalement, ils peuvent aider à comprendre la thermodynamique de sorption et les phénomènes de transport dans les membranes PFSA / The overall aim of this PhD thesis was to characterize the properties of commercial Nafion N115 and Nafion NRE212 membranes in term of water sorption, transport, and mechanical properties over a wide range of experimental conditions. Because of the high dispersion of the data in the literature, our primary objective was to gather a comprehensive set of experimental measurements and to compare them with published results. Simple and reproducible protocols allowed us to measure the membrane properties over a wide range of experimental conditions and to study the influence of certain parameters on their evolution. For example, the samples were heat-treated at different temperatures and the effect of thermal history on water sorption, transport and mechanical properties was investigated. Nafion membranes were also exposed to moderate temperature (60°C - 80°C) and constant relative humidity (RH = 0.3 to 0.95) for long periods of time, which is known to cause a so-called ?hygrothermal aging? resulting in a decrease in their sorption capacity and proton conductivity. Such effects were observed but they appeared to be reversible and without noticeable consequences in term of fuel cell performance. Our experimental results can be used in studies involving water transport, water management and durability of fuel cells, especially for numerical simulation or modelling. More fundamentally, they can help understanding the thermodynamics of sorption and transport phenomena in PFSA membranes

La micropile à combustible à respiration est développée conjointement à STMicroelectronics Tours et au CEA Liten de Grenoble. De très faible puissance (stack de 1W), elle sera à moyen terme utilisée dans un système de recharge portable pour petites batteries Li-Ion (téléphones portables). Le fonctionnement et la structure de ces micropiles sont tels qu'elles sont très sensibles, entre autres, aux conditions atmosphériques caractérisant leur environnement. Cette sensibilité résulte en un comportement électrique très marqué et complexe. Or, l'aspect nomade de l'application fait que celle-ci devra pouvoir faire face à des atmosphères diverses et variées. Il est donc nécessaire de comprendre les interactions liant le comportement électrique de la micropile et l'environnement. Leur modélisation pourra par la suite apporter des éléments concrets en termes de pilotage d'auxiliaires (micro ventilateurs…) et de design de packaging, visant à contrôler l'environnement immédiat de la micropile de la meilleure façon possible. A cet effet, de nombreuses mesures, réalisées sous atmosphère maîtrisée, et sous plusieurs régimes de fonctionnement électrique, ont été croisées entre elles. Elles nous ont permis de poser les hypothèses d'un modèle quasistatique macroscopique de la micropile, reliant les conditions atmosphériques et opératoires à la réponse électrique de la micropile. Ce modèle a été développé à partir de la théorie de la diffusion en milieu poreux. Ce modèle quasistatique, faisant intervenir une description de la diffusion protonique cathodique, permet de représenter le comportement de la micropile sur une large gamme de conditions atmosphériques, et illustre physiquement autant les situations d'assèchement que de noyage. L’approche a ensuite été élargie au développement d'un modèle petit signal, paramétré grâce à une approche multi spectrale et multi conditions opératoires. Celui-ci permet entre autres de quantifier la dynamique associée au phénomène de diffusion protonique, tout en consolidant sa description quasistatique, ceci faisant intervenir des paramètres cohérents avec ceux du modèle quasistatique. Enfin, à la croisée des approches quasistatique et petit signal, les bases d'un modèle dynamique fort signal sont proposées. Elles font intervenir le modèle fort signal propre au LAPLACE, en y injectant la réponse dynamique à l'environnement et à la sollicitation électrique du bilan hydrique. Ce modèle, paramétré avec les paramètres issus du quasistatique et du petit signal, permet de représenter le comportement non linéaire de la micropile sur une large gamme de fréquences de sollicitations galvanostatiques fort signal. / The micro breathing fuel cell is developed by STMicroelectronics Tours and the CEA Liten of Grenoble. It is very low power (1W stack) and will eventually be used in a portable charging system for small Li-Ion batteries (cell phones). The structure of these micro fuel cells is such that they are very sensitive, among other things, to weather conditions characterizing their environment. This sensitivity results in a very complex electrical behavior. But the portable aspect of the application implies that it will have to cope with various atmospheres. It is therefore necessary to understand the interactions linking the electrical behavior of the micro fuel cell and the atmosphere. A model may then provide some concrete leads in terms of auxiliary control (micro fans ...) and packaging design, to control the immediate environment of the microcell in the best possible way. To this end, a lot of measure were carried out under controlled atmosphere, and in several electrical operating modes, and were crossed with each other. They let us build the assumptions for a macroscopic steady state model of micro fuel cell, linking atmospheric and operating conditions to the electrical response of the micro fuel cell. This model was inspired by the theory of diffusion in porous media. This steady state model, involving a description of a cathodic protonic diffusion, is used to represent the behavior of the micro fuel cell on a wide range of atmospheric conditions, and physically illustrates both drying out situations than drowning. The approach was then extended to develop a small signal model, configured with a multi spectral and multi-operating conditions approach. It allows among other things to quantify the dynamics associated with the phenomenon of proton diffusion, while consolidating its steady state description, this involving parameters consistent with those of the steady state model. Finally, at the intersection of the steady state and small signal approaches, the bases for a large signal dynamic model are proposed. They involve the large signal model which is specific to the LAPLACE, by injecting in it the dynamic response to environmental stress and to water balance. This model, with parameters set from the steady state and small signal models, turns out to be able to represent the nonlinear behavior of the micro fuel cell over a wide range of frequencies of the galvanostatic strong signal solicitation

Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée. / In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows.

Les systèmes à énergies renouvelables couplés à un stockage hydrogène apportent des solutions nouvelles et innovantes à l'alimentation électrique des milieux peu ou non électrifiés. Le concept de batterie H2 qui équipe ce type de système est une forme de stockage originale qui apporte l'autonomie et l'indépendance électrique pour des longues durées (typiquement stockage saisonnier). Le fonctionnement de cette batterie H2 est le suivant : un électrolyseur produit des gaz (H2 et O2) avec les surplus d'énergie de la source renouvelable ; l'hydrogène, voire l'oxygène, est ensuite stocké dans des réservoirs pour être utilisé ultérieurement grâce à une pile à combustible lorsque la source renouvelable est insuffisante. Dans cette étude, nous nous intéresserons spécifiquement au couplage entre des générateurs photovoltaïques avec une batterie H2/O2 pour l'alimentation d'un site isolé sans interruption. Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-PanH 2007-2012) et ont été menés en partenariat avec HELION Hydrogen Power, le CEA Liten et l'Université de Corse. Le projet est également labellisé par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. Tout d'abord, une réflexion générale s'appuyant sur les propriétés d'une batterie H2/O2 démontre la nécessité d'introduire une batterie (ici au plomb) pour garantir un fonctionnement instantané et sans interruption. Puis, une étude qualitative sur les architectures électriques possibles (bus de tension DC, AC…) a été menée pour s'achever sur une étude quantitative réalisée spécifiquement pour le projet PEPITE. Parallèlement à cela, différentes stratégies de gestions énergétiques ont été proposées afin d'utiliser les deux stockages dans les meilleures conditions, de limiter leur vieillissement ainsi que les pertes. Deux bancs d'essais à échelle réduite (un premier à bus DC et un second à bus AC) ont été réalisés au sein du laboratoire LAPLACE afin de valider les études et de préparer le prototype final qui sera testé sur le site de HELION Hydrogen Power au cours de l'été 2011. / Renewable energy systems coupled to a hydrogen storage bring new and innovative solutions to supply power to environments with little or no electricity. The concept of H2 battery which is a part of such system is a form of storage that gives autonomy and electric independence for long periods (typically seasonal storage). The operation of this H2 battery is this: an electrolyser produces gases (H2 and O2) with the extra energy from the renewable source. Hydrogen or oxygen is then stored in tanks for later use with a fuel cell when the renewable source becomes insufficient. In this study, we focus specifically on the coupling between photovoltaic arrays with a H2/O2 battery to supply power to a remote site without interruption. This work is part of the PEPITE Project, partially funded by the french National Research Agency (ANR-Panh 2007-2011) and was conducted in partnership with HELION Hydrogen Power, CEA-Liten and the University of Corsica. The project is also accredited by the CAPENERGIES and TENERRDIS clusters. First, a general discussion based on the properties of a H2/O2 battery demonstrates the need to introduce a secondary battery (lead in our case) to ensure an instant and uninterrupted operation. Then, a qualitative study on the possible electrical architectures (DC bus or AC bus) was conducted and resulted in a quantitative study conducted specifically for the PEPITE project. At the same time, various energy management strategies have been proposed to use both storage in the best conditions, limiting their losses and aging. Two small scale bench tests (one with a DC bus and a second with an AC bus) were performed in the LAPLACE laboratory to validate our strategies and prepare the final prototype which will be tested on the site of HELION Hydrogen Power during the summer of 2011.

Ce mémoire traite du pilotage de systèmes hybrides de puissance électrique. Les sources principales d’énergie sont un système photovoltaïque et une pile à combustible. Les sources secondaires sont un pack de batteries et un pack de supercondensateurs. Le dimensionnement des sources secondaires est réalisé afin de gérer les transitoires de puissances et de fournir l’appoint d’énergie lorsque celle issue des sources principales est insuffisante. Les sources principales, quant à elles, fournissent l’énergie à la charge en régime permanent. Le contrôle des flux d’énergies et les asservissements de puissance utilisés dans cette thèse sont basés sur le concept de platitude des systèmes différentiels. Ils permettent d’obtenir des propriétés dynamiques élevées en asservissement et en régulation. Le superviseur, permettant de répartir la puissance entre les différents organes de stockage, est réalisé à base de contrôleur flou et assure que les supercondensateurs avec leur convertisseur d’interface sont utilisés comme filtre de puissance et apportent l’énergie en régime transitoire. En revanche, les batteries fournissent ou absorbent l'énergie sur des durées plus longues / This thesis deals with the control of electrical hybrid system. The main sources consist in an association of photovoltaic and fuel cell system. The secondary sources are a bank of batteries and a bank of supercapacitors. The sizing of secondary sources is realized to manage the power during the transient state and provide extra energy when the power of main sources is insufficient in steady state. The main sources provide the essential energy of the electrical hybrid system during steady state. The control of energy flows and power tracking used in this thesis are based on the flatness technique. This control system allows obtaining high dynamic properties in the power tracking and the regulation of system. The supervisor for sharing the power between the different storage devices is realized thanks to a fuzzy logic controller. This controller ensures that the bank of supercapacitors with its interface converter is used as a power filter and provides the energy in transient states. However, the bank of batteries provides or absorbs the energy in longer periods especially during recovery or overload modes

Cette thèse s'intéresse à l'architecture et à la commande des sources hybrides d'énergie électrique dont la source principale est une pile à combustible et la source auxiliaire un banc de supercondensateurs. Parmi les différentes architectures électroniques de puissance envisageables le choix s'est porté sur un convertisseur isolé multiport réalisé à partir d'un transformateur multienroulement. Chaque élément de ce dispositif (pile à combustible, supercapacités, charge) est connecté à un enroulement par un onduleur de tension. Le contrôle des échanges d'énergie s'effectue par le déphasage entre les ondes de tension délivrées par les onduleurs. L'utilisation de convertisseurs et d'un mode de commande identiques sur chaque port assure le caractère modulaire de l'ensemble. Le modèle du transformateur est établi pour N enroulements. Il est de type polygone ce qui simplifie le calcul des échanges d'énergie entre les ports. Deux méthodes de contrôle de l'ensemble du dispositif sont présentées. La première, classique, utilise un régulateur linéaire pour contrôler la puissance fournie par la pile et la tension de sortie est contrôlée via l'énergie électrostatique stockée dans la capacité de sortie. La limitation de la variation du courant délivré par la pile à combustible est effectuée en limitant la variation de la puissance d'entrée. La deuxième est basée sur le concept de platitude, les variables plates étant l'énergie stockée dans les capacités et les variables de commande les puissances échangées entre la pile et les autres ports. On a déterminé la trajectoire des sortie plates en respectant les différentes contraintes, à savoir la limitation des variation du courant délivré par la pile et la puissance maximale qu'elle délivre ainsi que le courant de charge de la capacité de sortie lors du démarrage. Dans les deux cas, les méthodes de contrôle ont été validées en modes de charge, de surcharge et de récupération par simulation numérique et expérimentalement. Plutôt que d'utiliser un convertisseur 4-port nécessitant le contrôle de 6 échanges entre ports, nous avons choisi d'étudier par simulation la mise en parallèle de deux montages 3-ports connectés sur la même source principale et la même charge. La présence de ces deux convertisseurs permet selon le point de fonctionnement considéré d'optimiser le rendement du dispositif / This thesis deals with architecture and control of hybrid electrical energy sources where the main source is a fuel cell and the auxiliary one, supercapacitors. Among the various possible power electronics architectures, an isolated multi-port converter using a multi winding transformer has been realized. Each element of the device (fuel cell, supercapacitors and load) is connected to one winding by a voltage inverter. The control of energy exchanges is performed by controlling the phase shifts between voltage waveforms delivered by inverters. The use of identical converters and control modes ensures the modular nature of the system. Transformer modeling is performed in general manner for a N-port transformer and the development of a polygon model simplifies the calculation of the energy exchanges between ports. Two control methods are presented. The first method, more conventional, uses a linear regulator to control the power delivered by the fuel cell and the output voltage is controlled via the electrostatic energy stored in the output capacitor. The limitation of the current variation delivered by the fuel cell is performed by limiting the variation of the input power. The second method is based on the concept of flatness. Energies stored in the capacitors are the flat output variables whereas the powers exchanged between the main source and the other ports are the control variables. It was then possible to determine the trajectory of the flat outputs to meet various constraints like the limitation of the current variation delivered by the fuel cell, the fuel cell maximum power, and the current of the output capacitor during startup. Both control methods have been validated in normal, overload and recovery modes by numerical simulation and experimental results. Rather than using a 4-port converter requiring control of six energy exchanges between ports, the paralleling of two 3-port converters connected to the same main source and load using simulation is studied. The presence of these two converters allows optimizing the system efficiency according to the considered operating point

Un coeur de pile à combustible est un système multi-physique couplant des phénomènes de transport de matière et de charges (dans les électrodes et l'électrolyte), et de cinétique électrochimique (au niveau des sites réactionnels) ; phénomènes auxquels s'ajoutent des problèmes de thermique et de distribution des gaz réactifs. De nombreux modèles permettent de décrire localement ces phénomènes, par le biais d'équations aux dérivées partielles faisant intervenir l'espace et le temps. Ces modèles, aussi précis soient-ils, ne sont en pratique guère utilisables dans une approche système, dès lors que l'on cherche à étudier un ensemble complexe dans lequel le coeur de pile n'est qu'un élément parmi d'autres. Il existe bien des modèles dynamiques semi-empiriques pour lesquels la cellule électrochimique est représentée par un circuit électrique équivalent dont certains paramètres sont déterminés expérimentalement, par des mesures spectroscopiques en particulier. L'inconvénient de cette approche vient de ce que les modèles obtenus, de type "petits signaux", ne sont en toute rigueur valables qu'autour d'un point de fonctionnement. Les travaux présentés dans ce mémoire traite du développement, de la validation expérimentale et de l'exploitation d'un modèle électrique local 1D de cellule de pile à combustible PEM, de type circuit pour une implantation directe dans les logiciels de simulation des systèmes électriques (Saber® dans notre cas), et dont les éléments sont calculés par analogie électrique à partir des phénomènes physiques dont la pile est le siège. Ce modèle est dynamique, il rend compte du phénomène de couche double électrique, et de l'influence des conditions opératoires, notamment l'alimentation en gaz (sur-alimentation, sous-alimentation transitoire), sur le comportement électrique et les performances de la cellule. Le premier chapitre fait un état des lieux des modèles de pile existants, et permet de situer notre travail dans ce contexte. Le chapitre 2 est consacré à la mise en équation traduisant les phénomènes : transport des gaz dans les couches de diffusion et de l'eau dans la membrane, transport des charges dans les électrodes et la membrane, cinétique électrochimique aux interfaces membrane-électrode, couche double électrique, conditions aux limites. Nous y détaillons également la représentation analogique permettant de traiter les équations de transport dans un environnement de calcul dédié à la simulation des systèmes électriques, ainsi que le modèle électrique complet. Une comparaison avec un modèle similaire implanté dans un logiciel utilisant la méthode des éléments finis, est proposée, de même qu'une validation expérimentale, en régime stationnaire et en régime transitoire. Le dernier chapitre traite de l'exploitation du modèle à des fins d'étude paramétrique (conditions opératoires, paramètres physiques), et de simulation "systèmes" (fonctionnements particuliers, mise en série, association avec un convertisseur) / A heart of a fuel cell is a multi-physics system that couples mass and charge transport phenomena (in electrodes and electrolyte), and electrochemical kinetics at reactive sites ; to these phenomena, are added thermal transfer, and gas distribution problems. Many mathematical models have already been developed in order to describe locally these phenomena, through partial differential equations involving space and time. Theses models are often accurate, but they are hardly used in a system approach, since one aims to study a complex system in which the fuel cell is only one element among others. Many semi-empirical dynamics models have also been developed, with an electrochemical cell represented by an equivalent electrical circuit, the parameters of which are often determined experimentally, by spectroscopy measurements in particular. The main drawback of this approach is that it results in small signal models, which are theoretically only available around an operating point. The works presented in this thesis deals with the development, the experimental validation and the use of a 1D local PEM fuel cell model, of circuit type for a direct implementation in simulation software commonly used in electrical engineering (Saber® in our case). The elements of the model are determined by using electrical analogy of physical phenomena that occur in the fuel cell. The model is dynamic, and takes into account electric double layer, and influence of operating conditions (notably gas supply effects, such as over-feeding or transient gas starvation) on fuel cell performances. The first chapter presents literature review on existing fuel cell models, and enable to situate our work in this context. We give in chapter 2 local equations on which our model is based: gas transport in diffusion layers, water transport in the membrane, charge transport in electrodes and membrane, electrochemical kinetics at the membrane-electrode interfaces, electric double layer, boundary conditions. Then we detail the analogy representation that allows to compute transport equations by means of electrical engineering simulation software, as well as to complete electrical model. A comparison with a similar model implemented in a software using the finite element method is proposed, then an experimental validation in steady and transient state is carried out. The last chapter deals with the exploitation of the model for parametric study purposes (operating conditions, physical parameters), and for system simulation purposes (specific operations of a single cell, multi-cells in series, association with a power electronic converter)