A lot of research effort is spent worldwide in order to reduce the environmental impact of the transportation and power generation sector. To minimize the environmental pollution the role of hydrogen fuelled gas turbines is intensively discussed in several research scenarios, like the IGCC-technology or the application of hydrogen as large scale storage for renewable energy sources. The adaptation of the applied gas turbine combustion chamber technology and control technology is mandatory for a stable and secure low NOx operation of a hydrogen fuelled gas turbine.<p>The micromix combustion principle was invented at Aachen University of Applied Sciences and achieves a significant reduction of the NOx-emissions by the application of multi miniaturized diffusion-type flamelets. Based on the research experiences, gained during the two European hydrogen research programs EQHHPP and Cryoplane at Aachen University of Applied Sciences, the intention of this thesis was to continue the scientific research work on low NOx hydrogen fuelled gas turbines. This included the experimental characterization of the micromix combustion principle, the design of an improved combustion chamber, based on the micromix combustion principle, for industrial gas turbine applications and the improvement of the gas turbine’s control and metering technology.<p>The experimental characterization of the micromix combustion principle investigated the impact of several key parameters, which influence the formation of the NOx-emissions, and allows therefore the definition of boundary conditions and design laws, in which a low NOx operation of the micromix combustion principle is practicable. In addition the ability of the micromix combustion principle to operate at elevated energy densities up to 15 MW/(m2bar) was successfully demonstrated. The improved combustion chamber design concept includes the experiences gained during the experimental characterization and covers the industrial needs regarding scalability and manufacturability.<p>The optimization and testing is done with an Auxiliary Power Unit GTCP 36-300. The original kerosene fuelled gas turbine was modified for the hydrogen application. Therefore several hardware and software modifications were realized. The improved gas turbine’s control and metering technology enables stable and comparable operational characteristics as in kerosene reference. An improved hydrogen metering unit, which is controlled by the industrial Versatile Engine Control Box, was successfully implemented. <p>The combination of the micromix combustion technology and of the optimized control and metering technology allows a stable, secure and low NOx hydrogen fuelled gas turbine operation.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The growing need of mobile power sources with high energy density and the robustness to operate also in the harshest environmental surroundings lead to the idea of downscaling gas turbines to ì-scale. Classified as PowerMEMS devices, a couple of design attempts have emerged in the last decade. One of these attempts was the Belgian “PowerMEMS” design started back in 2003 and aiming towards a ì-scale gas turbine rated at 1 kW of electrical power output.<p>This PhD thesis presents the scientific evaluation and development history of different combustion chamber designs based upon the “PowerMEMS” design parameters. With hydrogen as chosen fuel, the non-premixed diffusive “micromix” concept was selected as combustion principle. Originally designed for full scale gas turbine applications in two different variants, consequently the microcombustor development had to start with the downscaling of these two principles towards ì-scale. Both principles have the advantage to be inherently safe against flashback, due to the non-premixed concept, which is an important issue even in this small scale application when burning hydrogen. By means of water analogy and CFD simulations the hydrogen injection system and the chamber geometry could be validated and optimized. Besides the specific design topics that emerged during the downscaling process of the chosen combustion concepts, the general difficulties of microcombustor design like e.g. high power density, low Reynolds numbers, short residence time, and manufacturing restrictions had to be tackled as well.<p>As full scale experimental test campaigns are still mandatory in the field of combustion research, extensive experimental testing of the different prototypes was performed. All test campaigns were conducted with a newly designed test rig in a combustion lab modified for microcombustion investigations, allowing testing of miniaturized combustors according to full engine requirements with regard to mass flow, inlet temperature, and chamber pressure. The main results regarding efficiency, equivalence ratio, and combustion temperature were obtained by evaluating the measured exhaust gas composition. Together with the performed ignition and extinction trials, the evaluation and analysis of the obtained test results leads to a full characterization of each tested prototype and delivered vital information about the possible operating regime in a later UMGT application. In addition to the stability and efficiency characteristics, another critical parameter in combustor research, the NOx emissions, was investigated and analyzed for the different combustor prototypes.<p>As an advancement of the initial downscaled micromix prototypes, the following microcombustor prototype was not only a combustion demonstrator any more, but already aimed for easy module integration into the real UMGT. With a further optimized combustion efficiency, it also featured an innovative recuperative cooling of the chamber walls and thus allowing an cost effective all stainless steel design.<p>Finally, a statement about the pros and cons of the different micromix combustion concepts and their correspondent combustor designs towards a possible ì-scale application could be given. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La pile à combustible Solid Oxide Fuel Cell (PAC-SOFC) est un système de production d’énergie « propre » qui permet de convertir de l’hydrogène en énergie électrique en ne rejetant que de l’eau. Une nouvelle configuration appelée « monochambre » semble être particulièrement attrayante compte tenu de ces nombreux avantages sur la configuration bi-chambre classique : simplification de fabrication, baisse de la température de fonctionnement, utilisation d’hydrocarbures comme combustible… La mise en place d’un tel système implique le développement de nouveaux matériaux d’électrodes satisfaisants à de nouveaux critères. L’évaluation en condition réaliste de 7 matériaux de cathode potentiels par diverses caractérisations structurale, texturale et catalytique à mis en évidence la difficulté de développer un matériau possédant toutes les caractéristiques requises. Ainsi, un matériau présentant le meilleur compromis est proposé. Une bibliothèque de 15 catalyseurs supportés (3 métaux et 5 supports différents) a ensuite été développée. Ces catalyseurs, ayant pour but d’être intégrés dans l’anode de la pile pour réaliser le reformage d’hydrocarbures, ont été évalués selon une approche combinatoire en condition réaliste (présence d’hydrocarbure, d’eau, de dioxyde de carbone), ce qui a permis de sélectionner les catalyseurs imprégnés de platine, plus robuste notamment en présence d’eau. Finalement, le couplage de la spectroscopie d’impédance avec la chromatographie en phase gaz a permis d’évaluer le comportement électrochimique d’une nouvelle architecture anodique comportant un catalyseur issu de la bibliothèque. Les tests ont montré que l’ajout d’un catalyseur est bénéfique pour la diminution des résistances de polarisation anodiques par production localisée d’hydrogène à partir d’hydrocarbure. / Solid Oxide Fuel Cell is a device for “clean” electricity production from chemical energy. The new configuration called “single-chamber” seems to be very attractive with several advantages over bi-chamber conventional configuration: easier manufacturing, lowering of working temperature, possible use of hydrocarbons as fuel… Such configuration involves the development of new electrode materials satisfying new requirements. The evaluation of 7 potential cathode materials through several characterizations has shown that a compromise has to be found since one material does not exhibit all the requested features. A library of 15 supported catalysts (3 metals and 5 supports) was developed. These catalysts, aimed at be located inside the anodic cermet, were evaluated through a combinatorial approach in realistic condition (presence of hydrocarbon, water, carbon dioxide). Platinum-based catalysts are found the most robust, especially in presence of water. Finally, innovative coupling of electrochemical impedance spectroscopy with gas chromatography measurements was carried out to characterise a new anodic architecture with an enclosed Pt-based catalyst previously evaluated. Tests revealed the beneficial effect of the catalyst insertion over anodic polarisation resistance by hydrogen production from hydrocarbon.

Les travaux précédents trouvés dans la littérature ont mis l'importance sur la pile à combustible PEM ou électrolyseur PEM. Certains articles ont étudié également la pile à combustible réversible et le système d'alimentation en hydrogène par énergie solaire en intégrant à la fois la pile à combustible et électrolyseur. Contrairement à un « Unitised regenerative fuel cell (URFC)», notre conception a un compartiment individuel pour chaque système de PEM-Fuel Cell et d'electrolyseur-PEM et nommé Quasi - URFC. Grâce à ce nouveau concept, l'objectif principal est de réduire le coût de la pile à combustible régénératrice (RFC) en minimisant le rapport de surface superficielle géométrique du catalyseur de l'assemblage membrane électrodes (AME) des deux modes dans la cellule. D'ailleurs, nous visons également à construire un RFC plus compact, léger et portable par rapport à une pile à combustible ou l'électrolyseur classique. Ce travail de recherche est divisé en trois parties : la modélisation et simulation numérique, l'assemblage du prototype et le travail d'expérimentation. Quant à la partie de modélisation, un modèle physique multi-2D a été développé dans le but d'analyser les performances d'une pile à combustible à régénérée à trois-compartiments, qui se compose d'une piles à combustible et d'électrolyseur. Ce modèle numérique est basée sur la résolution des équations de conservation de masse, du momentum, des espèces et du courant électrique en utilisant une approche par éléments finis sur des grilles 2D . Les simulations permettent le calcul de la vitesse, de la concentration de gaz, la densité de courant et les distributions de potentiels en mode pile à combustible et en mode d'électrolyse, ainsi nous aider à prédire le comportement de quasi - RFC. En outre, l'assemblage du premier prototype du nouveau concept de pile à combustible à combustible régénérée a été achevée et testée au cours des trois années d'études dans le cadre d'une thèse. Les résultats expérimentaux de la 3 Compartiments R-PEMFC ont été prometteurs dans les deux modes, soit en mode piles à combustible et soit en mode d'électrolyseur. Ces résultats valideront ensuite les résultats de la simulation, obtenus auparavant par la modélisation. / The past works found in the literature have focused on either PEM fuel cell or electrolyzer-PEM. Some of the papers even studied the unitised reversible regenerative fuel cell (URFC) and the solar power hydrogen system by integrating both fuel cell and electrolyzer. Unlike the URFC, our design has an individual compartment for each PEMFC and E-PEM systems and named Quasi-URFC. With this new concept, the main objective is to reduce the cost of regenerative fuel cell (RFC) by minimizing the ratio of the catalyst’s geometric surface area of the membrane electrode assembly (MEA) of both cell modes. Apart from that, we also aim to build a compact, light and portable RFC.This research work is divided into three parts: the modeling, assembly of the prototype and the experimentation work. As for the modeling part, a 2D multi-physics model has been developed in order to analyze the performance of a three chamber-regenerative fuel cell, which consists of both fuel cell and electrolyzer systems. This numerical model is based on solving conservation equations of mass, momentum, species and electric current by using a finite-element approach on 2D grids. Simulations allow the calculation of velocity, gas concentration, current density and potential's distributions in fuel cell mode and electrolysis mode, thus help us to predict the behavior of Quasi-RFC. Besides that, the assembly of the first prototype of the new concept of regenerative fuel cell has been completed and tested during the three years of PhD studies. The experimental results of the Three-Chamber RFC are promising in both fuel cell and electrolyzer modes and validate the simulation results that previously obtained by modeling.

La recherche vise à proposer des membranes pour des dispositifs électrochimiques capables d'atteindre le bon compromis en terme de conduction ionique, de stabilité et de longue durée de vie pour une haute efficacité.Nous avons réalisé des membranes échangeuses des protons, d'anions ou amphotères à base de polymères aromatiques stables fonctionnalisés. Des groupes sulfonique on été introduit sur la squelette du PEEK, des groupes d'ammonium sur le PEEK et le PSU ou le deux au même temps pour échanger ensemble des protons et des anions.L'optimisation continue des paramètres de synthèse, le choix des différents polymères et/ou des groupes de fonctionnalisation et l'amélioration des procédures et des traitements des membranes coulée, a conduit à de bons résultats en termes de conductivité ionique, sélectivité et stabilité.L'étude des principaux paramètres des membranes démontre une stabilité thermique entre 140 et 200 ° C selon la membrane sélectionnée, un comportement mécanique caractérisé par une résistance à la traction et un module d'élasticité élevée et un relativement faible ductilité, influencé par le niveau d’ hydratation de la membrane ou l éventuelle présence de cross-link. En optimisant le degré de fonctionnalisation et les types de groupes de fonctionnalisation, nous avons obtenu une accordable absorption d'eau, une conductivité ionique élevé pour différent ions (jusqu'à ≃ 3 mS / cm pour le polymère conducteurs des anions) et une perméabilité aux ions vanadium très faible (applications dans RFB) jusqu'à ≃ 10-10 cm2/min, ce qui est bien au-dessous des données typiques de la littérature et un paramètre très important pour applications technologiques. / The research aims to propose membranes for electrochemical devices alternative to the commercial ones able to reach the right compromise in term of good ionic conduction, stability and long life time for an high efficiency. We realized proton exchange, anion exchange and amphoteric membranes based on stable functionalized aromatic polymers (PEEK, PSU). We thus introduced sulfonic groups on a PEEK backbone to exchange protons or ammonium groups on PEEK and PSU to exchange anions. We also realized amphoteric membranes able to exchange at the same time both kinds of ions. The continuous optimization of synthesis parameters, the choice of different polymers and/or functionalization groups and the improvement of casting procedures and treatments of membranes, led to good results in terms of ionic conductivity, selectivity and stability.The study of the main parameters of the synthesized membranes demonstrates a thermal stability between 140 and 200°C depending on the selected membrane, a mechanical behavior characterized by a high elastic modulus and tensile strength and a relatively low ductility strongly influenced on the degree of hydration of the membrane as well as the eventual presence of cross-linking. Working on the degree of functionalization and the type of functionalizing groups, we obtained a tunable water uptake, an elevated ionic conductivity for different ions (up to ≃ 3 mS/cm for anionic conducting polymers) and a very low ion permeability (vanadium ions for RFB applications) down to ≃ 10-10 cm2/min, which is much below typical literature data for cation- and anion separation membranes and a challenge parameters for technological applications.

Afin d’évaluer les performances du combustible irradié en situation de stockage géologique, des recherches sont menées sur le comportement à long terme des combustibles irradiés (UOx et MOx) en conditions environnementales se rapprochant de celles du site de stockage français. L’objectif de cette thèse est de déterminer si la géochimie de la couche géologique d'argilites du Callovo-Oxfordien (COx) et la corrosion des conteneurs en acier (produisant du fer et de l'hydrogène) ont un impact sur la dissolution oxydante de la matrice (U,Pu)O2 sous radiolyse alpha de l’eau.Des expériences de lixiviation ont été réalisées avec des pastilles de UO2 dopées en émetteurs alpha (Pu) et du combustible MOx MIMAS (non irradié ou irradié en réacteur) afin de mettre en évidence l’influence de l’eau du COx et de la présence de fer métallique sur la dissolution oxydante de ces différents matériaux induite par la radiolyse de l’eau. Les résultats indiquent un effet inhibiteur de l’eau du COx sur la dissolution oxydante de la matrice UO2. D’autre part en présence de fer, deux régimes différents sont observés. Sous irradiation alpha dominante telle que celle attendue en stockage géologique, la dissolution oxydante de la matrice UO2 et du combustible MOx est très fortement inhibée du fait de la consommation des espèces radiolytiques oxydantes par le fer en solution avec précipitation d’hydroxydes de Fe(III) à la surface des pastilles. En revanche, sous forte irradiation beta/gamma comme dans le cas du combustible irradié, les traceurs de l’altération indiquent que celle-ci se poursuit en présence de fer tandis que la concentration en uranium en solution est contrôlée par la solubilité de UO2(am,hyd). Ceci est expliqué par le déplacement du front redox de la surface du combustible vers la solution homogène ne protégeant plus le combustible. Les modèles géochimique (code CHESS) et de transport réactif (code HYTEC) développés représentent correctement les principaux résultats et mécanismes mis en jeu. / To assess the performance of direct disposal of spent fuel in a nuclear waste repository, researches are performed on the long-term behavior of spent fuel (UOx and MOx) under environmental conditions close to those of the French disposal site. The objective of this study is to determine whether the geochemistry of the Callovian-Oxfordian (COx) clay geological formation and the steel overpack corrosion (producing iron and hydrogen) have an impact on the oxidative dissolution of the (U,Pu)O2 matrix under alpha radiolysis of water.Leaching experiments have been performed with UO2 pellets doped with alpha emitters (Pu) and MIMAS MOx fuel (un-irradiated or spent fuel) to study the effect of the COx groundwater and of the presence of metallic iron upon the oxidative dissolution of these materials induced by the radiolysis of water. Results indicate an inhibiting effect of the COx water on the oxidative dissolution. In the presence of iron, two different behaviors are observed. Under alpha irradiation as the one expected in the geological disposal, the alteration of UO2 matrix and MOx fuel is very strongly inhibited because of the consumption of radiolytic oxidative species by iron in solution leading to the precipitation of Fe(III)-hydroxides on the pellets surface. On the contrary, under a strong beta/gamma irradiation field, alteration tracers indicate that the oxidative dissolution goes on and that uranium concentration in solution is controlled by the solubility of UO2(am,hyd). This is explained by the shifting of the redox front from the fuel surface to the bulk solution not protecting the fuel anymore. The developed geochemical (CHESS) and reactive transport (HYTEC) models correctly represent the main results and occurring mechanisms.

Cette thèse contribue à l'identification des mécanismes de dégradation qui ont lieu durant les phases de démarrage et d'arrêt des Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Proton. Dans un premier temps, des démarrages et arrêts individuels sont étudiés au moyen d'une cellule équipée de collecteurs de courants segmentés. Les courants internes qui sont produits durant ces opérations peuvent ainsi être mesurés. La mesure du dioxide de carbone dans les gaz d'échappement de la cathode révèle qu'une partie des courants internes correspond à de l'oxydation du carbone. Une autre part provient des réactions (réversibles ou non) d'oxydoréduction impliquant du platine. L'hétérogénéité des dégradations subies par la pile entre l'entrée et la sortie de la cathode est mise en évidence lors de protocoles de vieillissement répétant des démarrages et arrêts. Des analyses post-mortem révèlent un autre niveau d'hétérogénéité, qui concerne également le carbone, entre les dents et les canaux. De ces expériences, il ressort également que les dégradations sont plus importantes lorsque les gaz sont injectés à faible vitesse dans le compartiment anodique mais aussi quand de l'air est utilisé à la place de l'azote pour arrêter la pile. L'influence des caractéristiques de la MEA sur l'intensité des dégradations est aussi étudié. Un chargement en platine élevé à l'anode ou des électrodes avec des surfaces de carbone actif élevées accélèrent la chute des performances électriques. Au contraire accroitre le chargement en platine à la cathode limite ces pertes. Enfin, des simulations numériques des phases de démarrage complètent les résultats expérimentaux. L'oxydation réversible du platine est notamment identifiée comme étant responsable d'une part importante des courants internes / This works contributes to the identification of the various degradation mechanisms in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell during start-up and shut-down operations. Single start-ups and shut-downs are first analysed using a cell with segmented cathode current collectors. Thus, internal currents which occur during these operations can be measured. Carbon dioxide measured in the cathode exhaust gas reveals that they result partially from carbon oxidation. Another contribution is the reversible or non reversible redox reactions involving platinum. The heterogeneity of the non reversible platinum oxidation between the inlet and outlet of the cathode is evidenced by the in-situ monitoring of the Electrochemical Surface Area during long-term start-up and shut-down aging protocols. Post-mortem analysis reveals another level of heterogeneity, which concerns also carbon oxidation, between land and channel. From these experiments, it appears also that degradations are more important when gases are injected with a low velocity in the anode compartment and when air is used instead of nitrogen to flush the anode compartment during shut-down. The influence of the MEA characteristics on the extent of the degradation observed during these aging protocols is also analyzed. High platinum loading in the anode and high surface carbon electrodes accelerate the drop of the electrical performances, while increasing the cathode platinum loading limits their decay. Finally, numerical simulations of start-ups complete the experimental results. Reversible platinum oxidation was found to be one of the main contribution to the internal currents

Cette thèse participe au développement d’un combustible particulaire uranium-molybdène dans le cadre de la conversion des réacteurs de recherche de haute-performance en France et à travers le monde, à l’utilisation de combustibles faiblement enrichis (LEU : Low Enriched Uranium à opposer à HEU : High Enriched Uranium). Ce dernier se présente sous la forme d’une dispersion de particules uranifères U(Mo) dans une matrice à base d’aluminium et une question majeure persiste quant à l’interaction se produisant entre le composé U(Mo) et la matrice d’aluminium. En effet, il a été constaté que sous certaines conditions d’irradiation, cette interaction donne lieu à un gonflement instable de la plaque combustible qui résulte d’une percolation accentuée et imprévisible de bulles de gaz de fission à l’interface entre une couche d’interaction formée autour des particules U(Mo) et la matrice aluminium. Cette thèse s’est attachée à développer plusieurs solutions « remèdes » visant à modifier et/ou diminuer, voire inhiber l’interaction combustible/matrice et à améliorer la rétention des bulles de gaz de fission. Pour atteindre ces objectifs, deux voies ont été testées au cours de la thèse, (i) l’amélioration des propriétés microstructurales intrinsèques de l’alliage U(Mo) et (ii) la modification de l’interface âme combustible / matrice, par le dépôt de couches à effet barrière. En ce qui concerne le premier axe de recherche, une campagne de caractérisation des poudres de référence a, au préalable, été réalisée, permettant d’identifier des paramètres clés pour le développement de produits à microstructure « optimisée ». Deux produits innovants ont ainsi été développés puis soumis à caractérisation : une poudre atomisée-broyée et une poudre obtenue par magnésiothermie. Nous avons démontré que ces produits peuvent être un atout vis-à-vis de la problématique de rétention des bulles de gaz de fission. En ce qui concerne la problématique de la formation d’une couche d’interaction, un troisième produit, reposant sur le génie des procédés, a été développé : une poudre U(Mo) atomisée, revêtue d’une couche type alumine. Nous avons démontré qu’une couche comprise entre 100 et 200 nm permettait d’inhiber la croissance d’une couche d’interaction activée thermiquement. Nos recommandations finales ont ainsi pu être données en vue de la réalisation de tests d’irradiation « en-pile » pour la qualification d’un combustible U(Mo) optimisé. / This thesis enters in the Material and Testing Reactors (MTRs) framework where the necessity to use a Low-Enriched Uranium (LEU) fuel has led to the development of a dense fissile material based on U(Mo) alloys. The designed fuel is a composite material, made of dispersed U(Mo) particles embedded in an Al based matrix. Post-Irradiation Examinations of these LEU fuel plates showed that the irradiation behaviour of the fuel is not fit for purpose yet. This is mainly due to the growth of an interaction layer between the fuel and the matrix and to the bad gas retention efficiency of the fuel particles. This thesis had for purpose the development of several solutions in order to modify and/or decrease or even inhibit the fuel/matrix interaction and to increase the gas retention capacities of the fuel. In order to achieve so, two solutions have been tested during this thesis, (i) optimization of the U(Mo) alloy intrinsic microstructural properties and (ii) modificationof the fuel meat/matrix interface, through the deposition of a layer acting as a ''diffusion barrier''. Concerning the first axe of study, a characterization campaign of the reference powders has been realized, as a first step, in order to identify the key parameters for the development of products showing an “optimized” microstructure. Two novel products have then been developed: one based on a combined process associating “atomization + grinding” and another, which consists in a magnesiothermy process. These products were subject to characterization: X-Ray and neutron diffraction, electron backscattered diffraction and transmission electron microscopy have been performed in particular. We managed to show that these powders can be an advantage concerning the issue with the gas retention capacities of the fuel. Concerning the growth of the interaction layer, a third product, using process engineering, has been developed: an U(Mo) atomized powder, coated with an alumina like layer. We managed to show that a thickness between 100 and 200 nm of the layer allowed inhibiting the growth of a thermally activated interaction layer. Finally, our recommendations have been given in order to realize irradiation tests “in-pile” for the qualification of an optimized U(Mo) fuel.

Dans la nature, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'hydrogène sont catalysées par des enzymes oxydoréductases. Ces catalyseurs spécifiques, efficaces, renouvelables et biodégradables constituent une alternative séduisante au platine dans les piles à combustible. L'immobilisation à des interfaces nanostructurées de l'hydrogénase membranaire tolérante à l'oxygène de la bactérie hyperthermophile Aquifex aeolicus, et de la bilirubine oxydase thermostable de la bactérie Bacillus pumilus, a été étudiée dans ce sens.L'électrochimie et la dynamique moléculaire ont permis d'affiner le modèle d'orientation de l'hydrogénase sur les surfaces planes. L'efficacité de l'immobilisation de l'hydrogénase sur différents nanomatériaux carbonés (nano-particules, tubes et fibres de carbone) structurant la surface de l'électrode a été évaluée. Les nanofibres de carbone (CNFs) ont permis de former une bioanode efficace pour l'oxydation de l'H2 en l'absence de médiateurs redox. L'étude a souligné l'importance d'un transport efficace du substrat dans le film carboné mésoporeux. Les CNFs ont également été utilisées comme matériau d'électrode pour réaliser la 1ère connexion directe de la bilirubine oxydase. L'existence d'une forme resting alternative de l'enzyme, influencée par les ions chlorures, le pH et la température, a été mise en évidence. Une biocathode efficace pour la réduction de l'oxygène a été développée.Les deux électrodes thermostables ont permis le développement de la 1ère biopile H2/O2 qui délivre des densités de puissance supérieures au mW.cm-2 sur une large gamme de température. Ce résultat ouvre la voie à l'alimentation électrique de dispositifs de faibles puissances. / The oxygen reduction and the hydrogen oxidation reactions are realized in nature by oxidoreductase enzymes. These highly efficient, specific, renewable and biodegradable catalysts appear as a seducing alternative to platinum in fuel cell devices. The immobilization at nanostructured interfaces of the membrane-bound oxygen-tolerant hydrogenase from the hyperthermophilic bacterium Aquifex aeolicus, and of the thermostable bilirubin oxidase from Bacillus pumilus, has been studied within this objective.Electrochemistry and molecular dynamics have been used to validate the orientation model of the hydrogenase at planar electrodes. Hydrogenase immobilisation in 3D-networks based on various carbon materials (nanoparticles, nanotubes and nanofibers) has been especially studied. Fishbone carbon nanofibers were demonstrated to provide an efficient platform for mediatorless H2 oxidation. Mass transport inside the carbon mesoporous film has been especially studied and demonstrated to be one of the limitations of the catalytic efficiency. Direct electrical connection of bilirubin oxidase has also been realized for the first time thanks to its immobilization on carbon nanofiber films. An alternative resting form of the enzyme, influenced by chlorides, pH and temperature, has been evidenced. An efficient biocathode for the oxygen reduction reaction has been developed. Thanks to the two thermostable electrodes, the first H2-O2 bio fuel cell able to deliver power densities over 1 mW.cm-2 over a large temperature range has been developed. This result paves the way for the electrical alimentation of low-power devices.

L’étude des transferts de chaleur et de masse lors de l’évaporation de gouttes en mouvement et en interaction est un domaine complexe à cause des nombreux phénomènes en jeu. Les principaux paramètres influençant l’évaporation ont pu être étudiés indépendamment grâce à l’utilisation de diagnostics optiques de mesure non-intrusifs sur un train de gouttes monodisperse. Une technique basée sur la fluorescence induite par laser (LIF) à deux couleurs a été développée afin d’obtenir la température moyenne de gouttes de combustible mono et multicomposant. Afin de supprimer l'effet optique parasite engendré par des résonances morphologiquement dépendantes, un absorbeur non fluorescent a été ensemencé à faible concentration. L’évolution de la vitesse et de la taille des gouttes ont été investiguées grâce à une technique par ombroscopie quantitative qui permis la mesure très précise des taux d’évaporation. Une enceinte à haute température a été conçue afin de générer des conditions ambiantes maitrisées et propices à la formation d’une forte évaporation. Ainsi, les nombres de Nusselt et Sherwood ont été déterminés expérimentalement pour plusieurs combustibles dans diverses conditions d'injection. L'étude sur différents combustibles et à différentes températures d'injection a confirmé l’influence de la volatilité du combustible sur les transferts. L’influence du nombre de Reynolds a aussi été mise en évidence. L’étude de gouttes multicomposant a permis de montrer différentes phases d’échauffement et d’évaporation lors du temps de transit de la goutte liées aux différences de volatilité des combustibles du mélange. Les effets de différentes compositions ont aussi été investigués / The study of heat and mass transfers during the evaporation of moving and interacting droplets remain a complex field because of the various mechanisms in action. The main parameters influencing the evaporation of droplets have been studied separately thanks to non intrusive optical diagnostics that have been used on a monodisperse droplet stream. A technique based on two colors laser induced fluorescence (LIF) was developed to measure the temperature of mono and multicomponent evaporating fuel droplets. The liquid fuel is seeded by a non-fluorescent absorber to eliminate the effect of morphological dependant resonances. The size evolution was obtained thanks to shadow imaging which allowed precise measurements of evaporation rates. A hot chamber was conceived to create controlled ambient conditions around the droplets. Thereby, the Nusselt and Sherwood numbers, characterizing the heat and mass transfers, were deduced from the experimental data for various experimental conditions. The studies allowed confirming the influence of the volatility of the fuel regarding heat and mass transfers. The results also exhibit an influence of the Reynolds number. Finally, the study of multicomponent droplets had shown different heating and evaporating phases during the droplet transit time. Effects of various compositions have also been investigated