L’expérience SAM de la mission Mars Science Laboratory (MSL) a pour objectif de rechercher de la MO via l’utilisation des techniques EGA/CPG-SM. Pour améliorer la détection de MO, l’instrument SAM incorpore un laboratoire de chimie humide, une expérience de pyrolyse et des pièges adsorbants. L’utilisation de ces outils analytiques a soulevé de nouvelles problématiques concernant la compréhension de l’instrument analytique et sur l’interprétation des résultats obtenus. C’est dans ce cadre qu’intervient cette thèse. Dans un premier temps, nous avons défini l’impact lors des analyses des adsorbants de polymère de Tenax® contenus dans les pièges adsorbants de SAM. Nous avons également déterminé l’incidence de la durée conditionnement, des réactifs de dérivatisation et des perchlorates sur le Tenax®. Nous avons listé les sous-produits de la décomposition du Tenax® pur et mélangé aux réactifs de dérivatisation ou aux perchlorates. Nous montrons que l’agent de dérivatisation, le MTBSTFA, intensifie l’altération du Tenax®, que l’ajout du DMF au MTBSTFA réduit l’impact du MTBSTFA et que les sous-produits de décomposition des perchlorates accentuent la propagation de la dégradation du Tenax®. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’influence de la nontronite et des perchlorates sur la pyrolyse des composés organiques de familles chimiques variés susceptibles d’être présents sur Mars à savoir l’alanine, le phénanthrène et l’acide phtalique. Nous constatons que la nontronite de par sa nature acide (acide de Lewis et acide de Brönsted) catalyse certaines réactions impliquant la matière organique : la MO adsorbée sur la nontronite est majoritairement convertie en CO2 lors de la pyrolyse et la décarboxylation et la chloration de la matière organique sont favorisées. / The purpose of SAM experiment on board Mars Science Laboratory (MSL) rover is to detect OM through the usage of EGA/GC-MS techniques. To improve the detection of OM, SAM experiment incorporates a wet chemistry laboratory, a pyrolysis experiment and adsorbent traps. The utilization of these analytical tools raises new issues about the understanding of analytical instrument and the interpretation of the results obtained. It is within this framework that this thesis comes in. Initially, we have defined the impact of polymer adsorbents i.e. Tenax® contain on SAM trap during analysis. We also have determined the effect of conditioning duration, of derivatization reagents and of perchlorates on Tenax®. We have shown that the derivatization agent MTBSTFA intensify Tenax® degradation, that adding DMF to MTBSTFA reduce the impact of MTBSTFA on Tenax® and that perchlorates by-products accentuate the propagation of Tenax® degradation. Then, we get interested about the influence of nontronite and perchlorates in the pyrolysis of organic compounds from various chemical classes that may be present on Mars like alanine, phthalic acid and phenanthrene. We have noticed that the nontronite by its acidity (Lewis et Brönsted acid sites) catalyse some reactions involving OM: the organic matter adsorbed on the nontronite is mostly converted into CO2 during pyrolysis and the decarboxylation and the chlorination of OM is catalysed by the clay.

Ce travail a pour objectif d'explorer l'efficacité des procédés plasmas à oxyder les hydrocarbures émis à l'échappement moteur lors du démarrage à froid. Nous avons étudié la dégradation d'un composé modèle : l'acétylène. Nous avons montré qu'il était possible de l'oxyder quantitativement par des décharges pauvres en oxygène en utilisant une configuration Fil-Cylindre. Les principaux produits d'oxydation sont CO et CO2. Une étude cinétique a montré que la principale voie d'élimination de l'acétylène est l'oxydation de celui-ci avec l'oxygène atomique. Nous avons également étudié la dégradation de composés plus complexes : le toluène et le naphtalène. La dégradation s'avère plus efficace pour le naphtalène que pour le toluène. Une dernière étude a montré que la nature d'un lit fixe de matériau (Al2O3, TiO2...) au sein de la décharge pouvait affecter les performances du procédé d'oxydation en influençant le mécanisme de propagation de la décharge ou par le biais de la chimie de surface.

Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles ...) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réalisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A- Université de Lille 1, Département Chimie - Environnement – Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH°. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH° ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH°. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).

La contribution de l’inhalation et de la voie percutanée à l’exposition totale à des composés organiques volatils (COV) présents dans l’eau potable est une problématique qui suscite un intérêt grandissant en santé publique et au niveau réglementaire. Jusqu’à tout récemment, seule l’ingestion était considérée dans l’évaluation du risque des contaminants de l’eau. L’objectif de ce projet était de caractériser l’impact de l’exposition multivoie sur la pharmacocinétique et la dose interne de trois COV : le toluène (TOL), le n-hexane (HEX) et le cyclohexane (CYCLO). À cette fin, un modèle expérimental animal a été utilisé et un modèle toxicocinétique à base physiologique (TCBP) a été adapté pour le TOL. Des rats Sprague-Dawley ont été exposés par voies uniques (inhalation, orale et percutanée) ou simultanées (multivoie) aux solvants. Pour le TOL, les trois voies ont été expérimentées, alors que la voie percutanée n’a pas été retenue pour le HEX et le CYCLO. Des prélèvements sanguins ont permis de caractériser les cinétiques sanguines. Les niveaux sanguins, obtenus lors des expositions multivoies, étaient généralement plus élevés que la somme des niveaux associés aux expositions par voies uniques, fait illustré par le rapport des surfaces sous la courbe expérimentale versus les prédictions (TOL : 1,30 et 2,19 ; HEX : 1,55 ; CYCLO : 0,98 et 0,99). Le modèle TCBP prédit bien la cinétique du TOL lors d’expositions par voies uniques et par multivoies. Les données expérimentales obtenues suggèrent que la dose interne résultant d’une exposition multivoie ne peut pas toujours être prédite par la somme des doses internes obtenues lors d’expositions par voies uniques. Ce phénomène serait explicable par la saturation du métabolisme. La modélisation TCBP est un outil efficace pour l’estimation du risque relatif à l’exposition multivoie aux COV présents dans l’eau potable. / The contribution of dermal and inhalation routes of exposure to volatile organic chemicals (VOCs) in drinking water is increasingly drawing attention. Until recently, ingestion was the only route considered in risk assessment of drinking water contaminants. The general objective of this study was to characterize multi-route exposures on the pharmacokinetics and internal dose of three VOCs: toluene (TOL), n-hexane (HEX) and cyclohexane (CYCLO). Towards this goal, an experimental animal model was developed and a physiologically-based toxicokinetic (PBTK) model was adapted in order to take account route-specific absorption parameters of TOL. Sprague-Dawley rats were given a single dose of VOCs by oral ingestion, inhalation or dermal route. Additional groups of rat were exposed by the three routes simultaneously. In the case of HEX and CYCLO, dermal route was not considered. Blood samples were collected in order to compare kinetics following simple and multiroute exposures. Blood levels obtained following multiroute exposures were generally higher than predictions (i.e., the sum of the blood levels obtained for single route exposures) (as revealed by area under curve ratio: TOL :1,30 et 2,19; HEX : 1,55; CYCLO : 0,98 et 0,99). The PBTK model described adequately the kinetics of TOL in rats following single and multiroute exposures. The results suggest that internal dose arising from multiple routes is not necessarely comparable to the sum of the blood levels obtained for single route exposures. This phenomenon would be attributable to degree of saturation during aggregate exposures. Furthermore, the present study demonstrated that PBTK model can be used to predict/interpret blood levels associated with multiroute exposures to VOCs in drinking water, using toluene as a model substance.

L'aviation émet de grandes quantités de gaz et de particules dans l'atmosphère contribuant, d'une part, à la détérioration de la qualité de l'air à une échelle locale et d'autre part, au forçage radiatif atmosphérique et donc au changement climatique. Une voie envisagée pour limiter l'impact de l'aviation est l'utilisation de carburants alternatifs. Les biocarburants sélectionnés dans cette optique tendent à avoir des teneurs en soufre et en composés aromatiques réduites, ce qui induit une diminution de la quantité d'acide sulfurique formé dans les panaches d'avions ainsi que des suies émises. La modification de la nature et de la composition des carburants utilisés peut entraîner des conséquences inattendues. Il s'avère alors essentiel d'étudier et de déterminer l'évolution des aérosols dans les panaches d'avions. Pour cela, un modèle microphysique précédemment testé lors de la combustion de kérosène classique a été utilisé et amélioré. Après avoir déterminé les émissions " types " des carburants alternatifs, des simulations ont été menées afin de prédire l'évolution et le comportement des aérosols. Plusieurs processus ont nécessité des révisions tels que la congélation homogène ou encore le comportement des composés organiques.

Les recherches menées au cours des dernières années ont permis de mettre en évidence les nombreuses fonctions écologiques des composés organiques volatils (COVs) émis par les plantes. Cette thèse a eu pour objectif d'utiliser ces connaissances dans un cadre de protection des cultures. Nous avons essayé de poser les bases d'une stratégie de type " Push-Pull " contre la mouche du chou (Delia radicum) en utilisant des sources d'odeurs synthétiques (diffuseurs de COVs) ou des sources d'odeurs naturelles (plantes compagnes). A partir d'observations menées en plein champ nous avons sélectionné plusieurs brassicacées présentant des taux d'infestations contrastés vis-à-vis de la mouche du chou. Des expérimentations de laboratoires combinant des études comportementales et des analyses chromatographiques ont permis (i) d'établir un lien entre l'infestation et l'attractivité de certaines plantes (ii) d'identifier de nouveaux COVs potentiellement impliqués dans les prises de décisions comportementales de D. radicum. En parallèle, des études de terrain ont permis de tester l'efficacité de diffuseurs de COVs synthétiques au sein de parcelles expérimentales, que ce soit (i) pour favoriser le recrutement d'ennemis naturels (ii) attirer (composante " Pull ") ou repousser (composante " Push ") la mouche du chou. Enfin, l'utilisation de plantes pièges concentrant le ravageur semble être intéressante pour modifier la répartition de la mouche du chou à l'échelle de la parcelle en vue de protéger des cultures d'intérêt telles que le brocoli.

La présence de microorganismes peut être révélée par des métabolites volatils caractéristiques. Cette approche est particulièrement intéressante pour la détection non-invasive de pathogènes dans des échantillons complexes comme les matrices alimentaires, les échantillons sanguins, ou encore les plaies chroniques. Des capteurs nanoporeux à grande surface spécifique ont été préparés par voie sol-gel (xérogels) ; leur rôle est à la fois de capturer, concentrer et permettre une détection optique des Composés Organiques Volatils (COV) microbiens. Des capteurs dopés avec une molécule sonde, l'acide 5,5′ dithiobis 2 nitrobenzoïque, ont été développés pour mettre en évidence le sulfure d'hydrogène (H2S) produit par Salmonella, un pathogène d'intérêt dans le domaine de l'agroalimentaire. La capture d'H2S provoque un changement de couleur du capteur dès 5 ppm. Une partie du travail de recherche porte également sur la détection de métabolites dits « exogènes », libérés suite à l'hydrolyse d'un substrat enzymatique. C'est alors l'activité enzymatique qui est spécifique du micro-organisme ciblé. Deux COV exogènes sont envisagés : la β naphthylamine (β NA) et le 2 nitrophénol (2 NP). La première est issue d'activités enzymatiques peptidases, le second est issu d'activités glycosidases ou estérases. Pour ce dernier, une détection directe est possible dès 14 ppb grâce à son absorbance intrinsèque dans le visible. Après un travail sur la composition chimique des xérogels, une mise en forme originale par moulage des gels en forme de coin de cube permet une lecture de l'absorbance des xérogels en réflexion. Enfin, les capteurs obtenus ont été testés vis-à-vis de COV générés par 3 pathogènes: Salmonella, Escherichia coli et Staphylococcus aureus dans des matrices complexes (sang et échantillons alimentaires). / The presence of micro-organisms can be revealed by specific volatile metabolites. This approach is interesting for the non-invasive detection of pathogenic species in complex samples, such as food, blood or exudate. Nanoporous materials developing a high surface area have been prepared by sol-gel process (xerogels). They trap, concentrate and reveal the presence of microbial Volatile Organic Compounds (VOC) by means of an optical detection. Sensors have been doped with a probe molecule (5,5′ dithiobis 2 nitrobenzoic acid) in order to detect hydrogen sulfide emitted by foodborne pathogen Salmonella. The colour of sensor changes in the presence of 5 ppm of H2S. Another detection method is the use of enzymatic substrates which release exogenous VOCs. In this approach, the enzymatic activity is specific to the targeted pathogenic bacteria. Sensors have been developed for two exogenous VOCs: β naphthylamine (β NA) and 2 nitrophenol (2-NP). β NA is issued from peptidase activity, whereas 2 NP is produced by glycosidase or esterase activity. The latter can be detected above 14 ppb through absorbance in the visible region. The work focused both on the chemical composition of the xerogels and on their shape. After molding the xerogels into a trihedral prism (“corner reflector”), the absorbance can be easily monitored using the reflected light. VOCs produced by 3 pathogenic bacteria, Salmonella, Escherichia coli and Staphylococcus aureus, in complex media (blood and food samples) have been monitored with the obtained sensors.

Le POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) est un outil d'échantillonnage intégratif alternatif aux techniques d'échantillonnages classiques (ponctuelle ou automatisée) dédié à la mesure de micropolluants organiques relativement hydrophiles dans les eaux. Cet outil permet d'intégrer les concentrations dans le temps (CTWA, Time-Weighted Average Concentration) et, dans certains cas, d'abaisser les limites de quantification. Une revue bibliographique détaillée a montré la forte variabilité des données de performances du POCIS mesurées en laboratoire (notamment les taux d'échantillonnage ou Rs). Cette variabilité résulte en majeure partie de systèmes expérimentaux d'étalonnage différents selon les études et pas toujours renseignés. Dans la littérature, les CTWA obtenues in situ sont comparées aux concentrations obtenues après échantillonnage classique, tel que mis en œuvre actuellement dans les programmes de surveillance européens ; ces concentrations sont dans la plupart des cas du même ordre de grandeur, même si elles ne représentent pas tout à fait la même information. Avec comme objectif d'obtenir des CTWA les plus justes et robustes possibles, nous avons étudié le comportement du POCIS « pharmaceutique » en laboratoire vis-à-vis de 56 micropolluants (hormones, pharmaceutiques, alkylphénols, pesticides, filtre UV), dans un système expérimental d'étalonnage conçu spécifiquement pour contrôler l'ensemble des conditions expérimentales ayant une influence sur les Rs. Nous avons ainsi déterminé 43 Rs robustes et démontré que le POCIS est bien adapté à l'échantillonnage de la plupart des molécules étudiées. De plus, l'allure des cinétiques d'accumulation est expliquée à l'aide des propriétés physico-chimiques des molécules (log D , surface polaire). Cinq homologues deutérés ont été identifiés en tant que PRC (Performance Reference Compounds), c'est-à-dire qu'ils peuvent être utilisés pour corriger les différences de conditions entre le laboratoire et le terrain. Nous avons également comparé le POCIS au Chemcatcher « polaire » en laboratoire et montré qu'en terme de domaine d'application et de performances, le POCIS est mieux adapté pour les micropolluants étudiés. Enfin, nous avons testé la justesse et la robustesse du POCIS lors de deux essais inter-laboratoires (EIL). Le premier EIL, portant sur l'étalonnage de l'outil en laboratoire, a démontré la robustesse de ses performances pour 3 pesticides. Le deuxième EIL in situ a démontré la pertinence du POCIS pour échantillonner des hormones, des pharmaceutiques et des pesticides dans un effluent de station d'épuration. Cette thèse permet d'avancer dans le domaine des connaissances sur l'outil POCIS et de favoriser son application dans le cadre de la directive sur l'eau / The POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) is an alternative integrative sampling tool to conventional sampling methods (grab or automated) for measuring hydrophilic organic micropollutants in water. This tool permits to supply time-weighted average concentrations (TWAC) and, sometimes, to decrease limits of quantification. A detailed bibliographic review showed the important variability of POCIS performance data measured in laboratory (notably the sampling rates or Rs). This variability is in majority due to different experimental calibration systems, not always well detailed, among studies. In the literature, in situ TWAC are compared to concentrations from conventional sampling, actually used in European monitoring programs ; these concentrations are generally of the same order of magnitude, even if they do not represent the same information. In order to obtain accurate and robust TWAC, we studied in laboratory the “pharmaceutical” POCIS behavior for 56 micropollutants (hormones, pharmaceuticals, alkylphenols, pesticides, UV filter), in a calibration system specifically made for controlling the whole experimental conditions having an influence on Rs. We determined 43 robust RS and demonstrated that POCIS is well adapted for sampling most of studied molecules. Moreover, the pattern of kinetic accumulations is explained using molecule physical-chemical properties (log D, polar surface). Five deuterated homologues were identified as PRCs, meaning that they can be used for correcting differences in conditions between the laboratory and the field. We also compared the POCIS with the “polar” Chemcatcher and we showed that in term of application field and performances, the POCIS is better adapted for studied micropollutants. At last, we tested the accuracy and the robustness of the POCIS during two inter-laboratory studies (ILSs). The first ILS, dealing with the laboratory calibration of the tool, demonstrated performance robustness for 3 pesticides. The second in situ ILS demonstrated the relevance of the POCIS for sampling hormones, pharmaceuticals and pesticides from a waste water treatment plant effluent. This thesis permits to improve knowledge on the POCIS and to promote its application for the water framework directive

Cette thèse étudie l’impact de l’Aéroport international de Beyrouth sur la qualité de l’air de Beyrouth et ses banlieues par mesures et modélisation des COVs et NO2. Il s’agit de la première étude qui identifie les signatures des émissions (COVs) issues des avions sous opération réelle. Grâce aux signatures détectées lors de 4 campagnes réalisées, nous constatons que l’aéroport a un impact sur la qualité de l’air de son voisinage, la zone côtière (trajectoire d’atterrissage), et les zones montagneuses. Ces résultats sont confirmés via le modèle ADMS-Airport, utilisé pour la première fois au Moyen-Orient et validé pour les conditions libanaises (r = 0.86). Par ailleurs, les concentrations de 47 COVs ont été mesurées pour la première fois à l'intérieur d’un bâtiment de l'aéroport. Les teneurs en COVs qui sont corrélées au nombre d’avions sont en dessous des valeurs seuils sauf pour l'acroléine alors que la celle de NO2 peut constituer un danger pour la santé. / This work mainly investigated the impact of Beirut Airport on the air quality of Beirut and its suburbs via both measurements and modeling of VOCs and NO2. This is the first study to determine VOC signatures of exhaust emissions from aircraft under real operation. Using these signatures, the impact of the airport activities was tracked in 4 transect campaigns, where it was found that the airport impacts air quality not only in its vicinity, but also on the seashore (landing jet trajectory) and in mountainous areas. These results were confirmed via modeling with ADMS-Airport, implemented for the first time in the Middle East, after being validated in the Lebanese conditions (r = 0.86). As a secondary goal, and for the first time, 47 VOCs were assessed inside an airport building. Measured VOC levels did not present any risks except for acrolein. In the arrivals hall, NO2 levels indicated a health hazard; while a direct relationship was found between aircraft number and VOC concentrations.

Les Composés Organiques Volatils (COV), émis dans l'atmosphère sous différentes formes par les activités industrielles, sont considérés comme des polluants principaux de l'air. Pour le traitement des forts débits de gaz faiblement concentrés en COV, caractéristiques des principales sources de COV industriels, il n'existe que très peu de procédés adaptés et efficaces d'où le plasma non thermique. Sa faible consommation d'énergie et sa grande compacité font du traitement par plasma non-thermique un candidat prometteur. Ma thèse consiste à élaborer et étudier un dispositif de traitement des COV basé sur l'utilisation de décharges à barrière diélectrique de surface, décharges ayant la caractéristique de produire un vent électrique dirigé. Pour ce faire, nous avons conçu et optimisé une pompe plasma chimiquement active, composée d'un assemblage de cellules à surfaces actives, capable d'aspirer et de traiter simultanément de l'air pollué en COV. Il a fallu d'abord travailler sur l'optimisation paramétrique : électrique, géométrique et matériaux, d'une surface active élémentaire. Puis concevoir un canal actif constitué de deux surfaces actives optimales placées en vis-à-vis, pour finalement aboutir à la construction d'une pompe plasma prototype ayant un débit de pompage de 10 Nm3/h. Cette pompe originale par sa capacité de traitement chimique, constitue le prototype d'étude physique et chimique de cette thèse. Elle a permis d'effectuer des essais d'élimination de 5 COV différents injectés dans l'air : acétone, méthyl-éthyle cétone, butyraldéhyde, méthyl-valérate, méthyl-butyrate et d'en évaluer les taux d'abattement respectifs, mais aussi, d'identifier à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, les principaux sous-produits de la dégradation. / The Volatile Organic Compounds (VOC) emitted in the atmosphere by various forms is considered as principal atmospheric pollutant. In order to treat a high flow of gaz with a low concentration, few efficient methods exist like the non-thermal plasma. Its low power consumption and compactness make the non-thermal plasma treatment a promising candidate. My thesis deals with the development and study of a VOC treatment device based on the surface dielectric barrier discharges which have the characteristic of producing an oriented electric wind. To do this, we have designed and optimized a chemically active plasma pump, composed of an assembly of active surfaces, capable of drawing and treating simultaneously the air polluted in VOC. At first, we had to work on the optimization of the following parameters: electrical, geometric and material of an elementary active surface. And then conceive an active channel consisting of two optimal active surfaces disposed in a mirror effect, eventually leading to the construction of a prototype plasma pump having a flow rate approximately equal to 10 Nm3/h. This original pump by its capacity of chemical treatment consists on the physical and chemical prototype of the thesis. It allowed testing the conversion of 5 different VOCs injected into air which are: ketone, methyl ethyl ketone, butyraldehyde, methyl penatanoate, methyl butyrate and evaluate the respective abatement rates, but also identifying the main by-products of degradation, using the gas chromatography coupled to the mass spectrometry.