La recherche de solutions alternatives à l’usage de pesticides en production horticole est devenue une exigence de santé publique. Ainsi, l’introduction de plantes de service (PdS) est une méthode écologique qui peut contribuer à diminuer le recours à la lutte chimique contre Myzus persicae, le puceron vert du pêcher. L’intérêt de certaines de ces PdS réside dans leur capacité à perturber l’installation du puceron sur son hôte et/ou à diminuer ses performances grâce à l’émission des composés organiques volatils (COV). Cependant, un obstacle majeur à leur utilisation est que leur efficacité se limite à un périmètre restreint et que leur production olfactive est sensible à de nombreuses variables biotiques et abiotiques. Identifier les plantes les plus performantes, comprendre leur mode d’action et chercher à optimiser leur efficacité est donc une démarche propre à favoriser leur emploi en horticulture. L’analyse de l’environnement olfactif est une clé pour évaluer et comprendre les interactions PdS-plante hôte-puceron.Au laboratoire, un typage avec un olfactomètre en Y a permis de sélectionner deux PdS émettrices de mélanges de COV ayant un effet répulsif marqué sur M. persicae : le basilic (Ocimum basilicum) qui agit directement sur l’insecte, et l’œillet d’Inde (Tagetes patula) qui agit indirectement via la plante hôte. Ainsi, les COV émis par T. patula rendent la plante-hôte (le poivron, Capsicum annuum) répulsive. En effet, lors des tests de choix, les pucerons s’orientent vers les poivrons seuls mais évitent les COV émis par des poivrons précédemment mis en culture associée pendant 5 jours avec l’œillet d’inde. Deux composés, le (E)-β-farnésène (EBF) et l'eugénol ont de fortes propriétés répulsives envers M. persicae.Différents facteurs peuvent affecter l’efficacité répulsive de ces plantes (climat, conduite, génétique). Nous avons comparé les COV émis selon les espèces et les chémotypes et testé l’effet répulsif individuel des COV. Cet effet « génotype » a été examiné en étudiant le comportement olfactif de M. persicae en présence des COV individuels émis par différents clones de Romarin (Rosmarinus officinalis). Cinq composés sont répulsifs, l’acétate de bornyle, le camphre, l’α-terpinéol, le terpinène-4-ol et le géranyle acétone. Seul le clone de romarin Voltz Splindler s’est avéré répulsif, alors que les autres clones contiennent également ces 5 composés répulsifs mais dans des proportions différentes. On peut donc conclure que la présence de ces composés ne suffit pas à induire une perturbation du comportement olfactif du puceron et que la concentration, la proportion, voire l’association des COV présents dans les bouquets olfactifs libérés, sont à l’origine de ces résultats contrastés. Par la technique d’électropénétrographie (EPG), nous avons mis en évidence un deuxième effet des COV émis par O. basilicum au stade végétatif et par T. patula au stade floraison sur le puceron. Ils perturbent fortement son comportement alimentaire, en réduisant notamment la durée d’ingestion du phloème qui se traduit par une baisse des ressources nutritionnelles et aboutit à une diminution de sa fécondité. Un suivi de la fécondité sur organe détaché nous a permis de mettre en évidence l’importance du stade phénologique de la PdS sur la composition et l’efficacité du mélange olfactif libéré. Une dernière étape de mon travail a permis de confirmer dans des conditions de cultures sous tunnels, l’effet de COV émis par ces deux PdS sur la démographie de M. persicae liée à une baisse de sa fécondité.En conclusion, cette thèse a mis en évidence que les COV émis dans l’environnement d’une plante hôte par des plantes voisines peuvent fournir un service aux cultures en réduisant les performances de ravageurs tels que M. persicae. Nous avons montré que des variables comme le chémotype ou le stade phénologique de la PdS peuvent modifier son message olfactif et constituer un moyen d’optimiser ce service. / The search for alternatives to the use of pesticides in horticultural production has become a public health requirement. Thus, the introduction of Companion plants (CP) is an ecological method that can help reduce the use of chemical control against Myzus persicae, the green peach aphid. The interest of some of these CP lies in their ability to disturb the installation of the aphid on its host plant and/or to reduce its performance through the emission of volatile organic compounds (VOCs). However, a major obstacle to their use is that their effectiveness is limited to a limited scope and their olfactory production is sensitive to many biotic and abiotic variables. Identifying the most efficient plants, understanding their mode of action and seeking to optimize their effectiveness is therefore an appropriate approach to promote their use in horticulture. Olfactory environment analysis is a key to assessing and understanding CP-host plant -aphid interactions.In the laboratory, we selected with a Y-olfactometer two CP producing VOC mixtures with a marked repellent effect on M. persicae: basil (Ocimum basilicum) which acts directly on the insect, and french marigold (Tagetes patula) which acts indirectly via the host plant. Thus, the VOCs emitted by T. patula make the host plant (pepper, Capsicum annuum) repellent: during the choice tests, the aphids move towards the peppers alone but avoid the VOCs emitted by peppers previously grown intercropped for 5 days with the french marigold. Two compounds, (E)-β-farnesene (EBF) and eugenol have strong repellent properties against M. persicae.Different factors can affect the repellent effectiveness of these plants (climate, plant management, genetics). We compared the VOCs emitted by species and chemotypes and tested the individual repellent effect of VOCs. This "genotype" effect was examined by studying the olfactory behaviour of M. persicae in the presence of individual VOCs emitted by different clones of Rosemary (Rosmarinus officinalis). Five compounds are repellent, bornyl acetate, camphor, α-terpineol, terpinene-4-ol and geranyl acetone. Only the rosemary clone Voltz Splindler was found to be repellent, while the other clones also contain these 5 repellent compounds in varying proportions. It can therefore be concluded that the presence of these compounds is not sufficient to induce a disturbance of the aphid's olfactory behaviour and that the concentration, proportion or even association of VOCs present in the released olfactory bouquets are at the origin of these contrasting results. By the electropenetrography (EPG) technique, we have demonstrated a second effect of the VOCs emitted by O. basilicum in the vegetative stage and by T. patula in the flowering stage on the aphid. They strongly disrupt its feeding behaviour, in particular by reducing the duration of phloem ingestion, which results in a decrease in nutritional resources and leads to a decrease in its fertility. A fertility monitoring on detached organs has allowed us to highlight the importance of the phenological stage of the CP on the composition and efficacy of the olfactory mixture released. A final step in my work confirmed, under tunnel conditions, the effect of VOCs emitted by these two CP on the demographics of M. persicae due to a decrease in its fertility. In conclusion, this thesis highlighted that VOCs emitted into the environment of a host plant by neighbouring plants can provide a service to crops by reducing the performance of pests such as M. persicae. We have shown that variables such as chemotype or phenological stage of the CP can modify its olfactory message and provide a way to optimize this service. We have thus identified disruptive CP and VOCs repellent to M. persicae, the first step towards the development of the push component of a stimulodissuasive diversion strategy to reduce the use of synthetic pesticides against M. persicae.

Du fait de la miniaturisation des composants semi-conducteurs, il est devenu de plus en plus important de réduire les niveaux de contamination. Les salles blanches sont indispensables pour assurer un environnement adéquat pour l'élaboration des composants microélectroniques. Toutefois, jusqu'à présent aucune technologie ne permet le contrôle de la contamination organique volatile, et même dans tels environnements contrôlés, la contamination des surfaces de wafers a souvent lieu. Une nouvelle approche expérimentale a été développée dans notre laboratoire afin de suivre les processus d'adsorption et de désorption des contaminants organiques volatils et semi-volatils à la surface des wafers. Ce dispositif est constitué de trois composants principaux : un générateur des composés en phase gaz, un tube à écoulement et le spectromètre de masse par transfert de proton comme outil analytique de mesure de la composition de la phase gazeuse. Les comportements d'adsorption de cinq composés organiques volatils parmi les plus abondants dans les environnements des salles blanches (l'isopropanol, l'acétone, le xylène, l'acétate d'éthyle et le propylène glycol méthyl éther acétate) et trois semi-volatils (diéthylphtalate, tri-(2-chloroéthyl)-phosphate et le tri- (2-cloropropyl)-phosphate) ont été étudiés. Les paramètres cinétiques des processus d'adsorption ont été déterminés. Les corrélations entre leurs concentrations en phase gazeuse et leurs densités à la surface des wafers ont été établies. En comparant les comportements d'adsorption de tous les composés étudiés, il a été démontré que la constante de désorption kdes est le facteur le plus influent sur les équilibres d'adsorption. / As semiconductor devices become smaller, it is increasingly important to reduce the degree of organic contamination in the areas where such devices are produced. It has been shown that cleanrooms are indispensable to provide a suitable environment for processing semiconductor devices. However, at present time there is no technology for controlling the contamination with volatile organic compounds (VOC), and even in such an environment, the wafers are exposed to VOC. A new experimental approach has been developed in our laboratory in order to follow the adsorption and desorption processes of volatile and semi volatiles organic compounds on silicon wafer surfaces. This unique setup is based on three principal components: a stable gas-phase generator, a flow tube reactor, and a proton-transfer-reaction–mass spectrometry (PTR-MS) analytical device to monitor the VOC. The adsorption behavior of five the most abundant VOCs in the cleanroom environment (isopropanol, acetone, xylene, ethyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate) and three semi volatile organic compounds (diethylphtalate, tri-(2-chloroethyl)-phosphate and tri-(2-cloropropyl)-phosphate) on silicon wafer surface was studied. The kinetic parameters were determined and correlations between the gas phase concentrations and the surface densities of the organic contaminants were established. By comparing the adsorption properties of the studied compounds, it has been demonstrated that time dependant changes in the surface concentration of the organic species are governed by desorption constants, kdes. Moreover, kdes was found to be dependent on the molecular weight of the studied organics.

L’odorat est le sens qui permet de percevoir des substances volatiles appelées communément odeurs. Il joue un rôle important dans la subsistance et le bien être des individus car il intervient dans la communication avec leur environnement (recherche de nourriture, de partenaire, détection des prédateurs ...). L’efficacité du système olfactif repose en grande partie sur sa sensibilité, qui dépend de l’affinité des molécules odorantes pour leurs récepteurs olfactifs mais aussi d’un mécanisme de clairance enzymatique des molécules odorantes qui évite à ces récepteurs d’être saturés et qui implique les Enzymes du Métabolisme des Odorants ou EMO. En effet, des études récentes ont démontré que dans l’épithélium olfactif, les EMO qui biotransforment les molécules odorantes conduisent à l’arrêt du signal olfactif en désactivant ces molécules, ce qui permet leur élimination et participent donc ainsi in fine à la perception olfactive. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse est d’apporter une meilleure compréhension des mécanismes enzymatiques impliquant les EMO dans la perception olfactive des mammifères et d’étudier plus particulièrement ces mécanismes chez l’Homme.Le premier axe de ce travail, basé sur des analyses physico-chimiques, a consisté à développer une technique innovante de spectrométrie de masse par réaction de transfert de protons (PTR-MS) permettant le suivi en temps réel de la biotransformation des molécules odorantes par les EMO. Cette technique a été utilisée ex vivo sur des prélèvements d’épithélium olfactif et du mucus olfactif de rat et de lapin et également in vivo directement au sein de la cavité nasale humaine. Ainsi, il a été démontré que la biotransformation olfactive de molécules odorantes catalysée par différentes enzymes de type glutathion transférases, carboxylestérases ou dicarbonyl xylulose réductases (DCXR) est un mécanisme très rapide (de l’ordre de la milliseconde) en parfaite adéquation avec la dynamique physiologique du processus olfactif. Ces analyses ont également révélé que la biotransformation des molécules odorantes peut conduire à la production de métabolites volatils odorants pouvant potentiellement participer à la perception olfactive globale en interagissant eux aussi avec les récepteurs olfactifs. Ces différents métabolites ont été formellement identifiés par une technique de chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS).Le second axe de ce travail, reposant sur des analyses psychophysiques, a consisté à évaluer l’impact du métabolisme des molécules odorantes sur la perception olfactive chez l’Homme. Pour atteindre cet objectif, une stratégie originale de modulation de la perception olfactive reposant sur une compétition entre des molécules odorantes métabolisées par une même EMO, développée récemment au sein de l’équipe chez le lapin, a été transposée à l’Homme. La compétition entre des molécules odorantes de type dicétone vis-à-vis de l’enzyme DCXR a tout d’abord été démontrée in vitro par des analyses biochimiques sur l’enzyme recombinante humaine. Une méthode d’analyse par olfactométrie, appliquée à un panel de 40 sujets, a permis de démontrer que ce mécanisme de compétition entre molécules odorantes induit des modulations de la biotransformation de ces molécules conduisant ainsi à des modifications de leur biodisponibilité relative et in fine de leur perception. Ces résultats inédits démontrent que des modulations affectant la biotransformation d’un odorant conduisent instantanément à une modification de sa perception. Ces travaux de thèse précisent la fonction des EMO chez les mammifères et révèlent pour la première fois, chez l’Homme, une participation significative du métabolisme des molécules odorantes dans la perception olfactive. / The sense of smell permits the perception of volatile substances commonly known as odors. This sense plays an important role in the feeding and wellness of individuals because it involves exchanges with their environment (search for food or partners, predators detection…). The efficiency of the olfactory system mainly relies on its sensitivity depending on the odorant affinity for their olfactory receptors but also on an enzymatic clearance mechanism of odorants which involves the Odorant metabolizing Enzymes (OME) to avoid the saturation of the receptors. Recent studies have shown that the biotransformation of odorants by EMO, in the olfactory epithelium, participates in the olfactory perception. Indeed, OME catalyse the deactivation of the odorants and their subsequent elimination which led to the termination of the olfactory signal. In this context, this work aims to provide a better understanding of the enzymatic mechanisms of the OME in mammal olfactory perception and to study more specifically these mechanisms in human.The first axis of this work, based on physicochemical analysis, has consisted to develop an innovative proton transfer reaction mass spectrometry technique (PTR-MS) to allow the analysis in real time of the odorants biotransformation by OME. This technique was first applied ex vivo using rats and rabbits olfactory epithelium and olfactory mucus but also in vivo directly inside the human nasal cavity. Thus, we have demonstrated that the olfactory biotransformation of odorants catalyzed by different enzymes like glutathione transferases, carboxylesterases and dicarbonyl xylulose reductases (DCXR), is a very fast mechanism (few milliseconds). This very high velocity is perfectly consistent with the physiological dynamics of the olfactory process. Moreover, PTR-MS analyzes revealed that the odorants biotransformation could produce volatile metabolites with odorous properties which could participate in the global olfactory perception by interacting also with olfactory receptors. These various metabolites have been formally identified by a gas chromatography-mass spectrometry technique (GC-MS).The second axis, based on psychophysical method, evaluated the impact of the odorant metabolism in the human olfactory perception. For this purpose, an original approach recently developed in the lab, consisting of the modulation of the olfactory perception through a competition between odorants metabolized by the same EMO was transposed from the rabbit model to the human. The metabolic competition between several diketones toward DCXR was first demonstrated by biochemical analysis using the corresponding human recombinant enzyme. Then, an olfactometric study carried out on a 40 subjects panel demonstrated that this competition mechanism between odorants induces modulations of the biotransformation of these molecules and thus leads to modifications of their relative bioavailability and in fine of their perception. These new and significant results demonstrate that modulations impacting odorants metabolism leads immediately to changes in their olfactory perception. This thesis highlights on the function of EMO in mammals and reveals for the first time in human a significant role of the odorant metabolism in olfactory perception.

Les composés organiques hydrophobes (HOCs), lipides et hydrocarbures, représentent une part significative de la matière organique dans l’environnement marin. Leur faible solubilité dans l’eau exige de la part des bactéries qui les dégradent des adaptations physiologiques permettant de stimuler leur transfert de masse de la phase organique vers la phase aqueuse où ils sont assimilés. La formation de biofilm à l’interface HOC-eau est l’une de ces adaptations. La bactérie marine Marinobacter hydrocarbonoclasticus (Mh), qui est capable d’utiliser un catalogue assez large de HOCs comme les alcanes, les alcools gras et les triglycérides, a été utilisée comme modèle d’étude de la formation de biofilms aux interfaces HOCs-eau. Le but de mes recherches était de : (i) mener la caractérisation fonctionnelle des gènes aupA et aupB, qui sont surexprimés en condition de biofilm sur hexadécane et (ii) dresser, par une étude de transcriptomique, une liste de gènes potentiellement impliqués dans l’adhésion et la formation de biofilm aux interfaces HOCs-eau dans le but d’appréhender les mécanismes moléculaires mis en jeu. L’étude fonctionnelle de aupA et aupB a révélé que ces deux gènes forment un opéron dont l’expression est activée par divers types de HOCs. Il a aussi été démontré qu’ils sont impliqués dans le transport de l’hexadécane et dans la formation de biofilm sur alcanes. La protéine AupA est localisée dans la membrane externe de Mh et AupB, une lipoprotéine présumée, est située dans la membrane interne. AupA appartient à une sous-famille de transporteurs FadL-like, spécifique des bactéries marines hydrocarbonoclastes (HCB). La distribution phylogénétique de l'opéron aupAB limitée aux bactéries marines ayant la capacité de dégrader les alcanes et sa présence en nombreuses copies chez certaines souches d’Alcanivorax sp. suggèrent fortement que les protéines Aup joueraient un rôle primordial dans l’adaptation des HCB à l’utilisation d’alcanes comme sources de carbone et d’énergie. L’analyse transcriptomique des cellules de Mh adhérées (après 15 min ou 3 h de contact) ou formant un biofilm aux interfaces HOCs-eau a révélé une modification importante et précoce de leur transcriptome. De nombreux gènes intervenant dans le métabolisme des HOCs, la production de polysaccharides, la synthèse d’acides aminés et de protéines ribosomales présentent une expression modulée dès 15 min d’adhésion. La surexpression des gènes de flagelle et du chimiotactisme conjointement avec celle de gènes de pili en condition d’adhésion évoquent une possible mobilité des cellules de Mh à l’interface dans les étapes précoces du développement du biofilm. De plus, il semblerait que le facteur de transcription RpoN soit impliqué dans la régulation de la formation de biofilm chez Mh et que les prophages puissent intervenir dans la structure et/ou la dispersion du biofilm. Enfin, le rôle potentiel d’un îlot génomique dans la formation de biofilm sur trioléine a été suggéré. / Hydrophobic organic compounds (HOCs), such as lipids and hydrocarbons, represent a significant part of the organic matter in the marine environment. Their low solubility in water requires from bacteria that degrade them physiological adaptations to stimulate their mass transfer from the organic to the aqueous phase where they are assimilated. Biofilm formation at the HOC-water interface is one of those adaptations. The marine bacterium Marinobacter hydrocarbonoclasticus (Mh) which is able to use a broad range of HOCs such as alkanes, fatty alcohols and triglycerides, was used as a model to study the biofilm formation at HOCs-water interfaces. The aim of my research was to (i) conduct the functional characterization of aupA and aupB genes which are overexpressed in biofilm on hexadecane, (ii) draw up a list of genes, through a transcriptomic study, that are potentially involved in adhesion and biofilm formation at HOCs-water interfaces in order to understand the molecular mechanisms involved.Functional study of aupA and aupB revealed that these two genes form an operon whose expression is activated by various types of HOCs. They have also been shown to be involved in the transport of hexadecane and in biofilm formation on alkanes. The AupA protein is localized in the outer membrane and the predicted lipoprotein AupB is located at the inner membrane. AupA belongs to a subfamily of the FadL-like transporters, specific to marine hydrocarbonoclastic bacteria (HCB). The phylogenetic distribution of the aupAB operon restricted to marine bacteria having the ability to degrade alkanes and its presence in multiple copies in somestrains of Alcanivorax sp. strongly suggest that Aup proteins play a key role in the adaptation of HCB to use alkanes as carbon and energy sources. The transcriptomic analysis of Mh cells adhering (after 15 min or 3 h of contact) or forming a biofilm at HOCs-water interfaces revealed significant and early changes in their transcriptome. The expression of many genes involved in the metabolism of HOCs, polysaccharides production, amino acids and ribosomal proteins synthesis is modulated as early as 15 min of adhesion. The overexpression of flagella and chemotaxis genes together with that of pili in adhesion condition suggest a possible motility at the interface during the early stages of biofilm development. In addition, it appears that the transcription factor RpoN is involved in the regulation of biofilm formation in Mh and that prophages could play a role in the structure and/or dispersal of the biofilm. Finally, a potential role of a genomic island in biofilm formation ontriolein was suggested

Les biocarburants présentent une alternative prometteuse à l’utilisation de carburants fossiles. Cependant, l’augmentation de la quantité de biocarburants introduite dans les carburants nécessite de connaître leur impact sur les émissions de polluants. Le travail réalisé lors de cette thèse peut être décrit en deux parties : La première traite de l’évaluation des émissions de polluants réglementés et non réglementés émis par la combustion de biocarburants dans un moteur diesel. Différents biocarburants ont été testés : des esters méthyliques d’huile de soja et de colza, des esters éthyliques d’huile usagée et un carburant de référence exempt de tout biocarburant. Les résultats montrent que la nature des biocarburants ainsi que leur teneur ont un impact sur les polluants émis. Par exemple, une diminution de la taille des particules émises a été observée avec l’utilisation des esters méthyliques d’huile de soja. Le deuxième objectif de cette thèse concerne le piégeage des polluants Diesel, notamment des composés organiques volatils par des zéolithes. Plusieurs zéolithes ont été synthétisées puis caractérisées. Des tests d’adsorption par thermogravimétrie ont ensuite été réalisés au laboratoire avec différentes molécules sondes représentatives des polluants émis par les moteurs Diesel (le n-hexane, le p-xylène et l’acétone). Certaines zéolithes comme les zéolithes faujasite présentent des capacités d’adsorption intéressantes. Toutefois, la plupart des résultats montrent une diminution de la capacité d’adsorption avec l’augmentation de la température. Ces zéolithes ont ensuite été placées en sortie d’échappement d’un moteur diesel afin d’étudier leur capacité d’adsorption. / Nowadays, biofuels are a promising alternative to the use of fossil fuels. However, increasing the amount of biofuels introduced in fuels requires to know their impact on emissions pollutants.The work done in this thesis can be described in two parts: The first one deals with the evaluation of emissions of regulated pollutants (NOx, CO, CO2, O2, THC) and unregulated pollutants (volatile organic compounds, carbonyl compounds and fine particles (between 30 nm and 10 microns)) emitted by the combustion of biofuels in a diesel engine. Different biofuels have been tested: methyl esters of soybean oil and rapeseed oil, ethyl esters of used oil and a reference fuel free of biofuel. The results show that the nature of biofuels and their content have an impact on the pollutants emitted. For example, a decrease in the size of the particles emitted was observed with the use of methyl esters of soybean oil. The second objective of this thesis was to trap pollutants, like volatile organic compounds (VOCs) with zeolites. Several hydrophilic and hydrophobic zeolites have been synthesized and characterized. Adsorption tests were then carried by thermogravimetry with different probe molecules representative of pollutants from diesel engines (n-hexane, p-xylene and acetone). Some zeolites such as faujasite zeolites have interesting adsorption capacities. However, most of the results show a decrease in the adsorption capacity with the increase of the temperature. Then, these zeolites have been placed in the exhaust outlet of a diesel engine in order to study their adsorption capacity.

Les composés organiques volatiles (COVs) sont les polluants organiques atmosphériques les plus abondants. Parmi les différentes solutions pour combattre cette pollution, l'utilisation d'adsorbants moléculaires tels que les zéolithes semble être efficace. Cependant les synthèses classiques de zéolithes aboutissent généralement à des tailles de cristaux de l'ordre de plusieurs dizaines de micromètres. Les capacités et les cinétiques de piégeage, sensibles aux phénomènes de diffusion et de surface pourraient potentiellement être améliorées par l'utilisation de nanocristaux ou de produits zéolithiques hiérarchisés (micro/mésoporeux). Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé des zéolithes aluminosiliciques ou purement siliciques de type structural FAU, MFI et *BEA. Ces dernières sont synthétisées avec différentes morphologies et tailles de particules telles que les nanocristaux et les zéolithes hiérarchisées (nanofeuillets et/ou nanoéponges en utilisant des agents structurants bifonctionnels). Ces matériaux sont comparés aux zéolithes conventionnelles, afin d'étudier l'influence de la morphologie sur la cinétique et la capacité de piégeage de COVs. Les caractéristiques structurales et texturales des zéolithes synthétisées ont été étudiées par ORX, MEB, manométrie d'adsorption/désorption de diazote, ATG-ATD, RMN du solide. Enfin, la capacité d'adsorption d'une molécule modèle, le n-hexane, au sein de ces zéolithes a été étudiée par thermogravimétrie. Dans le cas des zéolithes de type MFI et *BEA, les zéolithes hiérarchisées ont montré une augmentation de la capacité de piégeage en n-hexane par rapport aux zéolithes conventionnelles. La capacité de piégeage en n-hexane a été multipliée par 7 dans le cas des nanoéponges de type *BEA et par 6 dans le cas des nanocristaux de type *BEA comparés aux microcristaux de type *BEA (693 mg/g vs 103 mg/g et 591 mg/g vs 103 mg/g, respectivement). / Volatile organic compounds (VOCs) are the most abundant organic pollutants. Among the various solutions to fight against this pollution, the use of molecular adsorbents appears as a potential alternative for the control of contamination. The porous materials have many advantages due to their low cost, their physical characteristics and their useful properties related to their structure and their large surface area. However, conventional synthesis of zeolites generally lead to micrometer size crystals. The capacity and the kinetics of adsorption that are sensitive to the diffusion and the surface phenomena could be potentially improved by the use of zeolite nanocrystals or hierarchical products (micro / mesoporous). These nanomaterials have high potential due to their small size and their exalted outer surface that promote access of pollutants and improve the adsorption capacity. ln the thesis work, we synthesized zeolites with different structural types such as FAU, MFI and *BEA. Each structure type was synthesized in different morphologies such as nanosponges and /or nanosheets using a bifunctional structuring agent, as well as nanocrystals by the clear solution method. These materials were compared with conventional micrometer-sized zeolites. The purity and the porous texture have been characterized by using XRD, SEM, nitrogen adsorption/desorption techniques, TGA-DTA and solid state NMR. Finally, the adsorption capacity of a model molecule, the n-hexane, in these zeolites have been studied by thermogravimetry. In the case of *BEA and MFI-type zeol ites, the hierarchical zeolites showed an increase of the adsorption capacity of n-hexane compared to conventional zeolites. The adsorption capacity of n-hexane was multiplied by 7 in the case of *BEA-type nanosponges and by 6 in the case of the *BEA-type nanocrystals compared to *BEA_type microcrystals (693 mg / g vs 103 mg / g and 591 mg / g vs 103 mg / g, respectively).

La qualité de l'air intérieur est devenue une préoccupation de santé publique du fait notamment de l'augmentation du temps passé dans les environnements intérieurs et les espaces clos. L'objectif de ce travail est de développer des procédés mettant en œuvre la décharge couronne afin de traiter les polluants gazeux chimiques et particulaires dans l'air intérieur. Le premier volet du travail concerne la dégradation des polluants gazeux chimiques présents en très faibles concentrations dans l’air intérieur. Le couplage d’une décharge couronne et d’un catalyseur est mis en œuvre pour dégrader du toluène dans des conditions représentatives de l’air intérieur. Cette étude démontre la très bonne efficacité de la décharge couronne vis-à-vis du toluène avec de faibles densités d’énergie. Elle identifie les conditions opératoires optimales et propose des mécanismes réactionnels suite à l’identification des principaux produits de réaction. Cependant, le plasma génère des espèces indésirables comme l'ozone et les oxydes d'azote qui doivent impérativement être détruits. Nous avons choisi d'adjoindre à la décharge couronne un catalyseur à base d'oxydes de métaux de transition (MnOx/Al2O3). Différents catalyseurs sont synthétisés puis modifiés par greffage d’agents modifiants. Leur efficacité vis-à-vis de l’ozone et des NOx est quantifiée en présence de différentes teneurs en vapeur d’eau. Le deuxième volet concerne la collecte des particules par filtration électrostatique. Trois procédés sont étudiés ; ils associent un étage d’ionisation et un étage de collecte. L’ionisation est assurée soit par un électrofiltre fil-plaque soit par des aiguilles portées à un potentiel de quelques kilovolts. L’efficacité de collecte est mesurée dans la gamme de 10 nm à 20 µm en fonction de différents paramètres opératoires (tension, polarité, vitesse, paramètres géométriques, concentration en particules, humidité, etc.). Les aiguilles ont une efficacité légèrement inférieure à celle de l’électrofiltre mais présentent une très faible production de l'ozone et une consommation énergétique moindre. L’étude paramétrique permet de dimensionner, d'optimiser la géométrie du procédé et de définir les meilleures conditions de fonctionnement / Indoor air quality has become a public health issue because of the increased time spent in indoor environments and confined spaces. The goal of this work is to develop processes using corona discharge to treat chemical gaseous and particulate pollutants in indoor air. The first part of the work concerns the degradation of chemical gaseous pollutants present in very low concentrations in indoor air. The coupling of a corona discharge and a catalyst is implemented to degrade toluene under conditions representative of the indoor air. Tests were carried out under a range of operating and environmental conditions. This study demonstrates the very good efficiency of the corona discharge for toluene with very low specific density. Optimal operating conditions are identified and reaction mechanisms are proposed following the identification of the main reaction products. However, the generations of by-products, ozone and NOx, which can be hazardous compounds, have to be taken into account. The combination of corona discharge with catalysis seems as a promising way to ensure the suitability and the safety of non-thermal plasma as an indoor air cleaner. Different catalysts based on transition metal oxides (MnOx/Al2O3) are synthesized and then modified by grafting modifying agents. Their efficiency for ozone and NOx elimination is quantified in the presence of different water vapor contents. The second part concerns the particle collection by electrostatic precipitation. Three processes are studied; they combine an ionization stage and a collection stage. The ionization is ensured either by a wire-plate electrostatic precipitator (ESP) or by needles brought to a potential of a few kilovolts. The collection efficiency is measured in the range of 10 nm to 20 μm according to different operating parameters (voltage, polarity, velocity, geometrical parameters, particle concentration, humidity, etc.). The needles have a slightly lower efficiency than the ESP but present a very low production of ozone and a lower energy consumption. The parametric study makes it possible to dimension, to optimize the geometry of the process and to define the best operating conditions

Cette thèse développe les connaissances scientifiques sur l’origine et le comportement des polluants intérieurs en phases gazeuse et particulaire. Une description complète des processus physiques contrôlant les concentrations de polluants en air intérieur dans une pièce inoccupée et non meublée a été réalisée. En utilisant des paramètres bien quantifiés (taux de renouvellement d’air, facteur de pénétration et vitesse de dépôt), nous avons pu appliquer un modèle de bilan massique aux particules. Les résultats ont montré que, en l’absence significative de sources intérieures, une caractérisation fine des paramètres ci-dessus permettait de décrire de manière satisfaisante les concentrations intérieures en PM2.5 et PM10 à partir des données extérieures, tandis que les PM1 montrent une variabilité significativement plus marquée due aux transformations physicochimiques. Par la suite, les composés organiques volatils (COV) et la composition chimique des particules submicroniques ont été mesurés en temps réel lors d’une campagne intensive. Un enrichissement important des concentrations en COV a été observé lorsque l’air ambiant pénètre à l’intérieur du bâtiment, en particulier pour les COV oxygénés qui présentent une dépendance significative avec l’humidité relative, tandis que pour les particules les changements observés dépendent de leur composition chimique et de leur diamètre, montrant une diminution de 20% pour les PM1 à 86% pour les plus grosses particules (>5 μm). L’excès d’ammonium observé dans les deux environnements a permis de déconvoluer les nitrates organiques des inorganiques, ceux-ci présentant une dépendance plus forte avec la température, révélant une décomposition thermique plus importante en air intérieur. En résumé, l’environnement intérieur agit principalement comme une source d’émissions continues de COV, alors qu’une tendance inverse est observé pour les particules, du fait de transformations possibles pouvant se produire même dans les conditions les plus simples, sans occupant ni mobilier. / This thesis improves the scientific knowledge on the origin, behavior and fate of gas and particle-phase pollutants indoors under unoccupied unfurnished conditions. A first campaign provided a complete description of the physical processes controlling the indoor concentrations. Using well quantified parameters (air exchange rate, penetration factor and deposition rate), a mass balance model provided insights for the particle budget closure. The results showed that when indoor sources are not significant, a careful characterization of the abovementioned parameters allows to estimate PM2.5 and PM10 in a satisfying manner from outdoor data. However the PM1 fraction shows a significantly higher variability due to physicochemical transformations. Subsequently, a second intensive campaign was performed to investigate volatile organic compounds (VOC) and PM1 chemical composition in real time. A strong increase in VOC concentrations was observed when outdoor air penetrates indoors, especially oxygenated VOC which exhibited a significant dependence on relative humidity, while the changes observed for particles once indoors depend on their chemical composition and diameter, showing a decrease from 20% for submicron particles up to, 86% for large ones (>5. µm). The investigation of ammonium neutralization revealed an excess of ammonium indoors and outdoors, which is attributed to organic- in addition to inorganic-bonded ammonium nitrate. The latter showed a stronger dependency on temperature gradient from outdoors to indoors, revealing stronger thermal decomposition once indoors. In summary, the indoor environment acts mainly as a continuous emission source of VOCs, while the opposite trend is observed the particles due to possible transformations that can occur even under the simplest conditions, with no occupants and no furnishing.

Le changement climatique est relié à l'évolution de la composition chimique de l'atmosphère et de sa capacité oxydante, impliquant le système COV-NOy-HOx-O3. La troposphère tropicale, de l'Afrique de l'Ouest en particulier, joue un rôle critique sur la composition atmosphérique globale pour trois raisons majeures : (1) l'existence d'importantes sources de précurseurs d'espèces photooxydantes, (2) une photochimie active, (3) une activité convective intense en période de mousson. Pour évaluer son rôle, il est nécessaire de bien caractériser ces différents processus et leur interaction. Cette question est au coeur du programme international AMMA (Analyse Multidisciplinaire de la Mousson Africaine) dans lequel s'inscrit cette thèse. Ce travail a pour objectif de caractériser et d'évaluer l'impact de la convection nuageuse profonde sur la chimie photooxydante de la troposphère libre en Afrique de l'Ouest, en particulier pour les composés organiques volatils (COV), qui sont d'importants précurseurs d'ozone. Ce travail s'appuie sur les données physico-chimiques recueillies sur les deux avions de recherche français au cours de la campagne d'observation intensive de l'été 2006 de AMMA. Afin de compléter le dispositif instrumental embarqué, une nouvelle instrumentation de mesure indirecte des COV a été d'abord développée. Puis, l'utilisation de traceurs physico-chimiques et la mise en place d'outils diagnostiques appliqués aux COV (profils verticaux de concentrations, rapport de concentration de COV ad hoc, horloge photochimique, réactivité totale vis-à-vis de OH) ont montré que la convection profonde assure un transport vertical rapide et efficace des espèces gazeuses réactives émises près de la surface vers la haute troposphère. Enfin, un modèle photochimique de boîte 0D a permis de renseigner l'évolution de la composition chimique des masses d'air post-convectives. Les simulations montrent que les espèces transportées par la convection participent activement à la chimie et conduisent à une production nette et significative d'ozone dans la haute troposphère. La sensibilité de la production d'ozone aux précurseurs gazeux (COV et NOx) a été également évaluée

La détection et l'identification de bactéries pathogènes revêt une grande importance dans de nombreux domaines tels que la santé et l'industrie agroalimentaire. Dans ce contexte, les travaux de thèse s'intéressent à détection non invasive de Salmonella via la fraction volatile de son métabolome dont les métabolites volatils caractéristiques sont le sulfure d'hydrogène et la cadavérine. Ils illustrent également le concept de substrats osmogènes libérant des mCOV exogènes sous l'action d'enzyme spécifique d'Escherichia coli. Un premier capteur colorimétrique capable de distinguer le sulfure d'hydrogène du méthanethiol a été préparé. Il s'agit d'une matrice de silicate nanoporeuse dopée avec les réactifs N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et ions Fe3+. Une bonne stabilité de l'intermédiaire réactionnel issu de ces réactifs, la quinonediimine (QD), est obtenue pour une forte concentration d'acide chlorhydrique. La réaction entre QD et 1000 ppm de sulfure d'hydrogène et de méthanethiol entraîne l'apparition respective d'une coloration verte et rouge-marron du capteur. Le capteur fluorimétrique de cadavérine, basé sur la formation d'un complexe fluorescent entre le Naphthol AS-BI déméthylé (ArOH) et la cadavérine, permet de détecter 250 ppb de cadavérine. La preuve de concept de substrats osmogènes a été illustrée avec la détection de p-nitrophénol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) libérés en présence d'enzymes de E. coli, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Les capteurs nanoporeux produits, de taille de pores contrôlée, peuvent détecter 100 ppm de pNP, composé coloré (jaune) et 100 ppm de β-NA, composé fluorescent, ou encore 100 ppm de β-NA par dérivation chimique de ce dernier avec le diméthyl-p-aminocinnamaldéhyde (formation d'un produit rouge). En milieu biologique, l'eau est un interférent majeur.