Sur la région de la Crau, le système l’irrigation gravitaire appliqué aux prairies de foin joue un rôle important dans le maintien du cycle hydrologique en étant le principal contributeur à la recharge de la nappe souterraine de la Crau (70 à 80% de la recharge). Dans le futur, des pressions sur la ressource en eau alimentée ce système d’irrigation risquent de s’accroître du fait des changements climatiques et de l’augmentation des autres usages de l’eau (domestiques,industriels, ..) et induisent la nécessité de l’optimisation de ce système afin de maintenir l’état des ressources en eau souterraines. Cette optimisation nécessite la connaissance des vrais quantités d’eau apportées à la parcelle qui sont mal connues, et de spatialiser ces quantités à l’échelle du territoire. Ainsi, l’objectif de ce travail est de développer une méthodologie permettant d’améliorer la quantification de ces volumes à deux échelle (parcellaire et régionale). Un système numérique incluant un modèle d’irrigation gravitaire dénommé ‘Calhy’ a été développé au cours de ce travail. Ce système permet de caractériser le fonctionnement des principaux processus intervenant dans ce système d’irrigation (infiltration de l’eau dans le sol et la propagation à la surface de la parcelle). Mais l’estimation de ces processus est limité par la connaissance de certains paramètres non mesurables, tels que la conductivité hydraulique à saturation du sol et la rugosité hydraulique de la surface parcellaire. Une analyse de sensibilité AS a été menée dans un premier temps au cours de ce travail afin de définir la contribution de la variation de chaque paramètre non mesurable sur la variance des variables de sortie. Les résultats montrent la possibilité d’estimation ces paramètres à partir des accessibles variables auxquels ils sont sensibles. Ainsi, une méthode d’inversion s’est basé sur les résultats d’AS, combine le modèle Calhy et un dispositif expérimental a été appliqué dans un second temps pour l’estimation paramètres et valider l’approche proposée. Les résultats montrent que cette approche est robuste et efficace pour estimer ces paramètres. A la fois les paramètres ont été issus pour démarrer le système (estimés ou mesurés), nous avons étudié différentes modifications du système d’irrigation actuel (changement de la pente de la parcelle, du sens d’irrigation, l’apport de l’eau en différents points de la parcelle, ….), et leurs impacts sur l’homogénéité de l’infiltration et la durée de l’irrigation.296En parallèle, Nous avons établi un modèle empirique de dose d’irrigation basé sur l’analyse des pratiques d’irrigation investigués auprès des enquêtes procédés chez les agriculteurs. Différents modèles empiriques ont été développés en basant sur des régressions calculant la dose d’irrigation et la durée en fonction du débit disponible et des paramètres parcellaires caractérisant les conditions d’irrigation tels que la géométrie de la parcelle (longueur, largeur et surface). Le modèle de dose empirique investigué au cours de ce travail permet de fournir une estimation de la dose distribué sur tout le territoire de la Crau en intégrant ce modèle dans le simulateur de laCrau. / Worldwide, the irrigation accounts for 70% of all water consumption: understanding therelationship between irrigation and ecosystems and optimizing the irrigation practices cancontribute to the sustainability management of water resources. In the Crau region (southern ofFrance), the flooding irrigation system used for irrigating the hay fields plays an important role inwater cycle: in this system, considerable amounts of water are brought to the hay fields (about 20000 m3/ha/year i.e. 2 000 mm), which participate strongly to the recharge of the Crau aquifer(between 66% and 80% of the recharge). In the future, the pressures on the availability of waterresources that feed this irrigation system (the reservoir of Serre Ponçon) may increase because ofthe climate change and the increase in the another water uses. Thus, it becomes necessary tooptimize the irrigation practices in order to conserve the water and ensure a sufficient rechargefor aquifer of the Crau. This optimization requires i) the knowledge of the amount of waterbrought to the plot that are not currently known, ii) spatialize these amounts over the regionalscale. This work aims to develop a methodology to improve the quantification of these volumesat the field and regional scales. A numerical system that includes a flooding irrigation modelcalled 'Calhy' was developed, takes into account the main processes involved in this irrigationsystem (water infiltration into the soil and the runoff of water slide over the plot surface). Firstly,a sensitivity analysis was conducted in order to classify the Calhy’s parameters according to theirimportance and define an optimal experimental apparatus allowing to estimate them using aninverse approach. Secondly, an inversion procedure based on the proposed experimental297apparatus and the previous model was implemented on several plots in the study area. The resultsshow that the important parameters can be estimated and then Calhy can be used to analyse andoptimize irrigation practices. Then, different optimization scenarios were identified. In parallel,we developed an empirical model of irrigation dose based on the analysis of irrigation practicesin a group of exploitations in the study region. Different empirical models were developed;regressions were used to compute the irrigation dose and duration from geometricalcharacteristics of the borders (length, width and surface) and available water inflow rate. Theempirical model of irrigation dose developed in this work would provide a spatial estimation ofirrigation doses overall plots in the study region, and would contribute to a better quantificationof water recharge of the Crau aquifer and its locations.

La conductivité hydraulique foliaire (KF) est une composante majeure du transport d’eau dans toute la plante. Dans les feuilles de noyer, la KF est stimulée à la lumière et est étroitement liée à l’accroissement du taux des transcrits d’aquaporines JrPIP2s. Par ailleurs, la corrélation entre la stimulation de la KF et des transcrits d’aquaporines à la lumière, n’est pas générale et dépend de l’espèce. Ici, nous étudions cette corrélation chez cinq espèces forestières (Juglans regia, Fagus sylvitica, Quercus robur, Salix alba et Populus tremula) différant par leur réponse à la lumière. Nous démontrons seulement chez le noyer (Juglans regia), la contribution des deux familles d’aquaporines PIP1s et PIP2s. Afin de mieux comprendre le rôle des JrPIP1s et JrPIP2 dans la réponse à la lumière, nous avons isolé 8 nouvelles isoformes dans les feuilles de noyer et nous avons étudié leurs profils d’expression sur une cinétique lumière. Toutes les isoformes étudiées sont accumulées à la lumière et réprimées à l’obscurité. De plus, la KF est dépendante de la qualité de lumière. Elle est réduite de 65% en absence de lumière bleue. Cette diminution serait liée à l’inhibition des transcrits d’aquaporines. Afin de caractériser les mécanismes moléculaires précoces impliqués dans la modulation de KF par la lumière, l’approche globale cDNA-AFLP a été menée sur des feuilles de noyer sous différentes conditions d’éclairement. Nous obtenons 12000 transcrits différentiels dérivés (TDFs) générés par les 128 couples d’amorces. Parmi les 187 séquences obtenues, 93 d’entre elles ont une fonction putative. Leur classification fonctionnelle montre que les gènes relatifs à la régulation cellulaire représentent environ 58% des TDFs identifiés. Les feuilles exposées à la lumière, montrent des changements dans les voies de : signalisation calcique, protéolyse, trafic vésiculaire et l’expression de divers facteurs de transcription et protéines de régulation. Pour mieux comprendre le rôle potentiel de la signalisation calcique dans la modulation de la KF par la lumière, nous avons étudié l’effet d’un inhibiteur des canaux calciques [LaCl3] et d’un antagoniste de calmoduline [W7] sur la KF et les transcrits des 10 JrPIPs. Comparées aux feuilles témoins, les inhibiteurs calciques provoquent une réduction de la KF et de la majorité des JrPIPs étudiées à la lumière. Nos résultats confirment l’implication du complexe Ca2+ /calmoduline dans la transduction du signal lumineux responsable de la stimulation de la KF et des transcrits d’aquaporines chez le noyer. / Leaf hydraulic conductance (Kleaf) takes a significant part in plant water relations. In walnut leaves, Kleaf was stimulated by light and tightly related to accumulation of JrPIP2s aquaporin transcripts. However, the light effect on Kleaf value is not systematically related to aquaporin regulation. Here we investigated the relationship between light, Kleaf and transcript levels of aquaporin in five species (Juglans regia, Fagus sylvitica, Quercus robur, Salix alba and Populus tremula) differing by the response of their Kleaf to light. Only for walnut leaves, we showed that light-increased Kleaf value is closely related to higher stimulation of both PIP1s and PIP2s aquaporins. To further investigate the involvement of aquporins (JrPIP1s and JrPIP2) in the light Kleaf modulation, 8 new full length aquaporins have been identified in walnut leaves and their expression pattern was monitored. All the aquaporin tested was turned up to be upregulated under light condition and downregulated under darkness. Moreover, we showed that the Kleaf response to light is quality-dependant, since it was reduced of 65% in the absence of blue light. Interstingly, this Kleaf reduction was correlated with a high downregulation of almost all aquaporins tested. To give an insight into the early molecular events involved in the light-induced Kleaf regulation, a large-scale transcriptomic analysis consisting of the cDNA-AFLP procedure was carried out on walnut leaves, kept at different light conditions. We obtained a total of 12,000 transcript-derived fragments (TDFs) by cDNA-AFLP with 128 primer pairs. Reliable sequences were obtained for 187 of these TDFs, and functions were attributed to 93 TDFs through BLAST searches in GenBank databases. Most of the 93 TDFs corresponded to genes encoding proteins involved in cellular regulation (58%). Leaves exposed to light showed changes in the Ca2+-signaling pathway, the ubiquitin-proteasome pathway, vesicle trafficking process and the expression of multiple transcription factors and protein regulators. To progress in understanding of a potential role for calcium signalling in light-modulated Kleaf, Kleaf values and transcript accumulation of 10 JrPIPs were monitored in leaves perfused with either a blocker of calcium channels [LaCl3] or a CaM antagonist [W7]. Compared to control, these Ca2+ -effectors led to a significant reduction in Kleaf and transcripts accumulation of almost all JrPIPs under light conditions. Our results indicate that Ca2+ /calmodulin complex may transduce the light signal required for stimulation of Kleaf and its correlated aquaporin expression.

Le sujet de l’adaptation aux changements climatiques est devenu l’un des sujets contemporains les plus importants dans la vigne. Une grande focalisation a été mise sur la compréhension des effets du porte-greffe sur la croissance du scion, l’absorption des nutriments, et la tolérance au stress, dans l’objectif final de développer de nouveaux porte-greffes qui facilitent l’adaptation au changement climatique. L’objectif de cette thèse est d’examiner comment les différences dans la résistance à la sécheresse entre les génotypes peut résulter en de grandes différences dans leur capacité à maintenir leur croissance racinaire en situation de stress. Une meilleure compréhension sur la manière dont la structure, la croissance racinaire et l’absorption d’eau répondent au stress nous permettra de mieux comprendre quels sont les aspects de la physiologie racinaire qui contribuent à la tolérance face à la sécheresse. Des recherches précédentes qui s’étaient focalisées sur l’absorption d’eau racinaire chez la vigne ont suggéré que l’absorption d’eau racinaire pouvait être fortement liée à la vitesse de croissance racinaire instantanée (voir Gambetta et al. 2013). Cette observation implique que des différences entre les génotypes dans la résistance face à la sécheresse pourrait largement résulter de leur capacité à maintenir la croissance racinaire en conditions de stress. Deux porte-greffes de vigne avec des capacités contrastées en matière de résistance à la sécheresse, le Riparia Gloire de Montpellier (RGM) et le 110 Richter (110R) ont été sélectionnés pour étudier dans cette thèse. RGM est considéré comme sensible à la sécheresse, tandis que 110R est fortement résistant à la sécheresse (Carbonneau 1985). La thèse a examiné la relation entre la croissance racinaire et la capacité de résistance à la sécheresse en évaluant la vitesse de croissance racinaire, la conductivité hydraulique à travers deux variétés de porte-greffe en conditions de déficit en eau. Le niveau de l’expression des gènes d’aquaporines (via la qPCR et l’ARNseq) et leur contribution à la conductivité hydraulique racinaire ont été analysés dans les radicelles afin d’obtenir une meilleure compréhension sur les mécanismes impliqués dans la régulation de l’absorption de l’eau racinaire et la conductivité hydraulique au cours du développement et en réponse à un manque d’eau.Le traitement de stress d’eau prolongé a diminué le potentiel hydraulique de la plante. La croissance racinaire individuelle est très hétérogène : bien que le traitement de sécheresse réduise l’élongation racinaire en moyenne, la vitesse de croissance racinaire varie tout de même énormément. Un haut niveau de stress hydrique a réduit significativement la vitesse de croissance racinaire moyenne à la fois pour RGM et 110R. Globalement, la vitesse de croissance racinaire moyenne a montré une tendance réduite au cours du développement de la plante. La température du sol est aussi un facteur qui affecte la croissance racinaire. Pour RGM et 110R, en conditionsIIde bon arrosage et de stress hydrique, la vitesse de croissance quotidienne moyenne a été positivement corrélée avec la température du sol quotidienne moyenne. En conditions de bon arrosage, des vitesses de croissance racinaires plus importantes ont été constamment observées chez 110R par rapport à RGM, ce qui pourrait être une explication possible de sa meilleure résistance à la sécheresse par rapport à 110R. [...] / The subject of adaptation to climate change has become one of the most important contemporary topics in grapevine. Much focus has been placed on the understanding of rootstocks effects on scion growth, nutrient uptake, and tolerance to stress, with the ultimate goal of developing novel rootstocks that facilitate adaptation to a changing climate. The purpose of this thesis is to examine how differences in drought resistance between genotypes could result largely from differences in their ability to maintain root growth under stress. A better understanding of how root structure, growth, and water uptake respond to stress will allow us to better understand what aspects of root physiology contribute to drought tolerance. Previous research focused on root water uptake in grapevine suggested that root water uptake could be tightly coupled to a root’s instantaneous rate of growth (see Gambetta et al. 2013). This observation implies that differences in drought resistance between genotypes could result largely from their ability to maintain root growth under stress. Two grapevine rootstocks with contrasting drought resistance capacity, Riparia Gloire de Montpellier (RGM) and 110 Richter (110R), were selected to study in this thesis. RGM is considered as sensitive to drought, while 110R is highly resistant to drought (Carbonneau 1985). The thesis examined the relationship between root growth and drought resistant capacity by assessing root growth rate, hydraulic conductivity across two rootstock varieties subjected to water deficit. The role of aquaporin gene expression (via qPCR and RNAseq) and their contribution to root hydraulic conductivity were analyzed in fine roots in order to obtain a better understanding on the mechanisms involved in the regulation of root water uptake and hydraulic conductivity across development and in response to water deficit.Prolonged water stress treatment decreased plant water potential. Individual root growth is very heterogeneous, although drought treatment reduces root elongation on average, individual root growth rate still varies enormously. High level of water stress significantly reduced average root growth rate for both RGM and 110R. Globally, average root growth rate showed a decreased trend over plant development. Soil temperature is also a factor that affects root growth. For both RGM and 110R, under both well-watered and water-stressed conditions, average daily root growth rate was positively correlated with average daily soil temperature. Under well-watered conditions, higher root growth rates were constantly observed in 110R compared to RGM, which could be one possible explanation for the higher capacity in drought resistance of 110R.Root hydraulic conductivity (Lpr) was influenced by both water stress treatment and plant developmental stage. Generally, for both RGM and 110R, Lpr was significantly reduced under water stress in early stage. In mid and late stages, no significant differences in Lpr were observedIVbetween well-watered and water-stressed plants. Changes in individual root Lpr in response to pre-dawn leaf water potential (ᴪpredawn) were investigated as well. Lpr showed a fast drop in the beginning of water stress treatment when ᴪpredawn was higher than -0.5 MPa. However, with ᴪpredawn getting more negative, e.g. from -0.4 MPa to -2.0 MPa, the range of Lpr values measured in our study maintained constant. Lpr of well-watered plants decreased as well even though their ᴪpredawn was maintained at a high level (< 0.1 MPa) during the period of the experiment. [...]

Pour beaucoup de cultures, un sol non travaillé est une alternative de plus en plus crédible au travail intensif du sol, en particulier pour des raisons environnementales. Mais l’ananas (ananas comosus) présente un enracinement fragile très sensible à la structure, ce qui motive souvent un travail important du sol avant plantation. L’alternative d’une plantation sans travail du sol ne va donc pas de soi. L’objet de cette thèse est de répondre à la question de la faisabilité d’une culture d’ananas sans travail du sol, en remplaçant ce dernier par une plante de service « décompactante » dont les traits racinaires seraient favorables à la (re)structuration d’un sol compact. Le travail de cette thèse a donc porté sur l’évaluation de plusieurs espèces candidates, puis sur l’étude, au champ, des effets sur le sol de la plus prometteuse (Stylosanthes guianensis ). Enfin, dans le cadre d’un essai au champ comparant un système de culture innovant ananas sans travail du sol, on a étudié l’effet de la plante de service sur le fonctionnement de la culture de l’ananas. Dans un premier essai, c’est le Stylosanthes guianensis qui, comparé à huit autres espèces (Arachis pintoï, Brachiaria decumbens, Cajanus cajan, Crotalaria juncea, Cynodon dactylon, Eleusine coracana, Pueraria phaseoloides, et le maïs), a montré les traits racinaires les plus favorables à la structuration d’un sol compact. Les valeurs supérieures du diamètre racinaire moyen et de la densité de longueur racinaire (DRL) caractérisent les principaux traits impliqués. Dans un deuxième essai, les mesures de conductivité hydraulique, d’indice des vides du sol et d’analyse d’images de blocs de sol imprégné sur la répartition surfacique des différents types de porosité ont montré que la culture du Stylosanthes guianensis avait augmenté l’indice des vides du sol et provoqué l’apparition d’une porosité fissurale de grande taille, contribuant ainsi à l’amélioration de la structure du sol. Enfin, un troisième essai mettant en comparaison (i) un système de culture innovant où la culture d’ananas est implantée sans travail du sol après une culture de S. guianensis restructurante et (ii) un système conventionnel comportant un travail profond du sol (et pas de plante de service) a montré que le rendement en fruit est similaire dans les deux systèmes. Cet essai a permis de vérifier que l’enracinement de l’ananas en condition de sol non travaillé bénéficiait du précédent S. guianensis. / For many crops, direct drilling is a well-tried alternative facing the damaging effects of intensive tillage, mainly for environmental causes. But, pineapple (ananas comosus), presents a fragile rooting system which is very sensitive to soil structure. This leads frequently to intensive soil tillage before planting. Direct drilling is not so evident. The aim of this thesis is to give an answer to the feasibility of a no till system for pineapple cultivation, by using a plant with favorable roots traits for compacted soil (re)structuration. This work consisted in evaluating several candidate species, followed by the study, on the field, of the effects the most promising on soil (Stylosanthes guianensis). Finally, through a field experiment, comparing an innovating no till pineapple cultivation system we studied the use effects of Stylosanthes guianensis on the pineapple crop functioning. In a first experiment, Stylosanthes guianensis compared with eight other species (Arachis pintoï, Brachiaria decumbens, Cajanus cajan, Crotalaria juncea, Cynodon dactylon, Eleusine coracana, Pueraria phaseoloides and corn) showed better roots traits for structuring a compacted soil. Measures of average root diameter and root length density are the main implicated roots traits. In a second experiment, the measures of hydraulic conductivity, of the soil void ratio and the analysis of blocks of resin-impregnated soil on the surface distribution of the different type of porosity, all of this showed that Stylosanthes guianensis had increased the soil void ratio and had caused the creation of large-sized cracked porosity, thus contributing to the improvement of the soil structure. Finally, a third experiment involving a comparison between (i) an innovating cultivation system where pineapple is growing in a no till soil after a structuring crop of S. guianensis and (ii) a conventional system with deep tillage (without structuring crop), showed similar fruit yield. This experiment showed evidence that the rooting of pineapple in no till soil benefited from the previous Stylosanthes.

L’utilisation des matériaux à faibles impacts environnementaux devient essentielle dans le secteur du bâtiment à cause de sa forte consommation d’énergie et de ressources naturelles. Cette thèse porte sur les isolants bio-sourcés et spécialement les laines de chanvres possédant des propriétés thermiques et hydriques intéressantes. La laine de chanvre, étant composée essentiellement de fibres végétales, constitue un matériau fibreux anisotrope et fortement poreux, et possède à l’échelle microscopique une structure complexe et aléatoire. D’où l’intérêt de décrire précisément la morphologie de ce type de laine et de caractériser sa structure par analyse d’images tomographiques à rayons X et des images MEB. Puis nous avons mis en place un modèle macroscopique couplé de transfert de chaleur et de masse, permettant de comprendre le comportement thermohydrique de ces laines en utilisant la méthode de changement d’échelle par prise de moyenne. Pour prendre en compte la complexité géométrique de la microstructure nous avons eu recours à un double changement d’échelle. / The use of low environmental impact materials becomes essential in the construction industry due to its high consumption of energy and natural resources. In this thesis it was focused on the bio-based and especially wool hemp insulation with interesting thermal and water properties. Hemp wool, being composed substantially of plant fibers, is an anisotropic, fibrous and highly porous material. At the microscopic level it possesses a complex and random structure, hence the interest of an accurate description to the morphology of this type of wool and to characterize its structure analysis by X-ray tomographic images and SEM images. Then a macroscopic model of coupled heat transfer and mass transport is set up to understand the behavior of these wools using the scaling method average gain. To take into account the geometric complexity of the microstructure a double change of scale was used.

La Synthèse Fischer-Tropsch (SFT) est une technologie clé pour transformer le gaz de synthèse (CO + 2H2) en hydrocarbures liquides, matières premières pour la chimie de base. Il s'avère que les catalyseurs à base de cobalt sont les plus performants et leur développement dans l'industrie impose au matériau support de posséder une conductivité thermique élevée et une structure ouverte. Dans ce travail, un nouveau support hiérarchisé constituée deα -Al2O3, recouvert homogènement de nanotubes de carbone, a été préparé pour supporter des catalyseurs au cobalt. Ces derniers montrent une très grande sélectivité en hydrocarbures liquides ainsi que de meilleures activités catalytiques. Les performances obtenus ont pu être améliorées en déposant une fine couche de TiO2 sur la surface des nanotubes de carbone, améliorant considérablement la dispersion du cobalt et l'activité. Le TiO2, également introduit dans la matrice de β-SiC lors de la synthèse, interagit fortement avec les sites actifs de cobalt, conduisant ainsi à sa grande dispersion et à une meilleure activité et stabilité dans la réaction de SFT. Parallèlement, un catalyseur à base de β-SiC de haute porosité, recouvert d'une couche de dioxyde de titane monocristallin a été développé et testé. Un taux spécifique de 1,2 gC5+. gcat -1. h-1 et une sélectivité en C5+ de 86% ont été obtenus. Ces performances sont les plus élevées signalées jusqu'à présent sur des catalyseurs sans cobalt. / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a key technology to transform the synthesis gas (2H2 + CO) into liquid hydrocarbons as the basic chemical feedstock. It can be found that the cobalt active sites supported on the materials with high thermal conductivity, opened structure is necessary to accelerate FTS synthesis process in the development of industry catalysts.In this work, a new hierarchical support consisting of α-Al2O3, which is homogeneously covered by a layer of carbon nanotubes, is successfully prepared to support cobalt catalyst. The supported cobalt catalysts show extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons along with the better catalytic activity. The FTS performance obtained on this support can be further improved by coating a thin layer of TiO2 on the CNTs surface which significantly improve the cobalt dispersion and in turn,the FTS activity.The TiO2 is also successfully introduced into the matrix of β-SiC during the synthesis process which strongly interacts with cobalt active sites, leading to high dispersion of cobalt, accounting for the better activity and stability in FTS reaction. In the mean time, a highly activity Fischer-Tropsch catalyst based on single crystalline titanium dioxide coated high porosity β-SiC was also developed. The FT specific rate of 1.2 gC5+·gcat -1·h-1 and a C5+ selectivity of 86 % are obtained,which are among the highest FT performance reported up to now on cobalt noble-free catalyst .

Accomplir les spécifications des nouvelles réglementations concernant les gaz d'échappement de post-traitement des technologies automobiles, par exemple, TWC, implique la disponibilité et l'utilisation de matériaux catalytiquement actifs et notamment des composés tampons d'oxygène, ce qui peut réversible stocker et libérer de grandes quantités de l'oxygène. Oxyde de cérium dopé présente encore aujourd'hui le seul composé de référence pour un support approprié, en raison de sa grande capacité de stockage de l'oxygène et possibilité de créer facilement des lacunes en ions d'oxygène. Cependant, pour des raisons économiques et de l'abondance naturelle très limitée à quelques pays, la substitution de l'oxyde de cérium semble être obligatoire; Dans ce contexte, nous notons que l'oxyde de cérium est partie de la liste des 13 matières premières économiquement importants qui ont été identifiés par la Commission européenne comme soumis à un risque élevé d'interruption de l'alimentation. Dans ce contexte, les oxydes de type brownmillérite sont d'un intérêt potentiel, car ils révèlent oxygène mobilité ionique jusqu'à la température ambiante. En outre, ils permettent de régler la présence de défauts étendus par exemple frontières anti-phase au cours de conditions de synthèse, et qui se sont avérés diminuer de manière significative l'énergie d'activation pour la diffusion d'oxygène. Nous avons ainsi pu montrer que vice-riche nano-Ca2Fe2O5, traditionnellement connue comme une ligne phase stoechiométrique, peut être oxydé dans des conditions douces à CaFeO3, tandis que l'oxydation de Ca2Fe2O5 ordinaire nécessite généralement des conditions de réaction extrême, soit 1100 ° C et plusieurs GPa pression partielle d'oxygène. Ainsi, l'introduction d'une forte concentration de défauts semble être un concept prometteur pour transformer ligne phases stoechiométriques même traditionnellement connus pour devenir une sorte d'éponge de l'oxygène et de se comporter en tant que composé de stockage / tampon d'oxygène à des températures très modérées. Ce comportement est donc comparable à la capacité de stockage d'oxygène d'oxyde de cérium dopé, et dispose d'un potentiel réel pour l'application dans la catalyse. Par conséquent, le brownmillérite Ca2Fe2O5 semble être un candidat prometteur pour étudier en raison de ses oxygène connue propriétés de conductivité ionique.Objectif principal de ce travail est d'établir la relation fondamentale entre structure / microstructure, propriétés de mobilité de l'oxygène et de l'activité catalytique, simultanément entrepris pour deux systèmes: Ca2Fe2O5 avec la structure brownmillérite-type et CeO2 avec une structure de type fluorite. Nous essentiellement exploré les critères sous-jacents qui régissent leur composition chimique / activité catalytique, utilisant de l'oxygène comportement d'échange des isotopes par TG expériences couples de MS. D'autres études utilisant la spectroscopie Raman essentiellement permis de conclure à partir d'une dynamique de réseau modifiées pour différents isotopes de l'oxygène à la différence entre masse et la participation à l'oxygène de la surface au mécanisme d'oxydation du CO en CO2. Pour une meilleure compréhension mécaniste de l'oxydation de CO, nous avons développé un nouveau test catalytique, par rapport à une variation dynamique de la pression partielle d'oxygène dans le récipient de réaction, ce qui permet de conclure à la fois sur l'activité catalytique du catalyseur et sa libération de l'oxygène / comportement absorption , non accessible par le test d'activité catalytique classique interprétée sous un flux de gaz constant. De cette façon, nous avons eu un nouvel aperçu de différencier la participation de la surface et de l'activité vrac d'oxygène pour les catalyseurs à base d'oxyde de cérium et Ca2Fe2O5 différente. / Accomplishing specifications of new regulations regarding automotive exhaust after-treatment technologies, e.g. TWC, imply the availability and usage of catalytically active materials and especially oxygen buffer compounds, which can reversibly store and release high quantities of the oxygen. Doped cerium oxide presents still today the only reference compound for a suitable support, due to its high oxygen storage capacity and ability to easily create oxygen ion vacancies. However, for economic reasons and very limited natural abundance to a few countries, the substitution of ceria appears to be mandatory; in this context we note that ceria is part of the list of 13 economically important raw materials which were identified by the European Commission as subject to a high risk of supply interruption.In this context, Brownmillerite-type oxides are of potential interest, since they reveal oxygen ion mobility down to ambient temperature. Furthermore, they allow to adjust the presence of extended defects e.g. anti-phase boundaries, during synthesis conditions, and which have been shown to significantly decrease the activation energy for oxygen diffusion. We were thus able to show that defect-rich nano-Ca2Fe2O5, traditionally known as a stoichiometric line-phase, can be oxidized under mild conditions to CaFeO3, while the oxidation of ordinary Ca2Fe2O5 usually requires extreme reaction conditions, i.e. 1100°C and several GPa oxygen partial pressure. Thus, introducing a high concentration of defects seems to be a promising concept to transform even traditionally known stoichiometric line-phases to become a kind of oxygen sponge and behave as oxygen storage/buffer compound at very moderate temperatures. This behavior is thus comparable to the oxygen storage capacity of doped cerium oxide, and offers a true potential for application in the catalysis. Consequently, the Brownmillerite Ca2Fe2O5 appears to be a promising candidate to study due to its known oxygen ion conductivity properties.Primary aim of this work is to establish fundamental relation between structure/microstructure, oxygen mobility properties and catalytic activity, simultaneously undertaken for two systems: Ca2Fe2O5 with Brownmillerite-type structure and CeO2 with Fluorite-type structure. We essentially explored the underlying criteria governing their chemical/catalytic activity, using oxygen isotope exchange behavior by TG couples MS experiments. Further studies using essentially Raman spectroscopy allowed concluding from a modified lattice dynamics for different oxygen isotopes to differentiate between bulk and surface oxygen participation to the oxidation mechanism of CO to CO2. For a deeper mechanistic understanding of the CO oxidation, we developed a new catalytic test, based on a dynamic variation of the oxygen partial pressure in the reaction vessel, allowing to conclude simultaneously on the catalytic activity of the catalyst and its oxygen release/uptake behavior, not accessible by the classical catalytic activity test performed under constant gas flow. In this way we got a new insight to differentiate the participation of surface and bulk oxygen activity for different Ca2Fe2O5 and ceria based catalysts.

La recherche vise à proposer des membranes pour des dispositifs électrochimiques capables d'atteindre le bon compromis en terme de conduction ionique, de stabilité et de longue durée de vie pour une haute efficacité.Nous avons réalisé des membranes échangeuses des protons, d'anions ou amphotères à base de polymères aromatiques stables fonctionnalisés. Des groupes sulfonique on été introduit sur la squelette du PEEK, des groupes d'ammonium sur le PEEK et le PSU ou le deux au même temps pour échanger ensemble des protons et des anions.L'optimisation continue des paramètres de synthèse, le choix des différents polymères et/ou des groupes de fonctionnalisation et l'amélioration des procédures et des traitements des membranes coulée, a conduit à de bons résultats en termes de conductivité ionique, sélectivité et stabilité.L'étude des principaux paramètres des membranes démontre une stabilité thermique entre 140 et 200 ° C selon la membrane sélectionnée, un comportement mécanique caractérisé par une résistance à la traction et un module d'élasticité élevée et un relativement faible ductilité, influencé par le niveau d’ hydratation de la membrane ou l éventuelle présence de cross-link. En optimisant le degré de fonctionnalisation et les types de groupes de fonctionnalisation, nous avons obtenu une accordable absorption d'eau, une conductivité ionique élevé pour différent ions (jusqu'à ≃ 3 mS / cm pour le polymère conducteurs des anions) et une perméabilité aux ions vanadium très faible (applications dans RFB) jusqu'à ≃ 10-10 cm2/min, ce qui est bien au-dessous des données typiques de la littérature et un paramètre très important pour applications technologiques. / The research aims to propose membranes for electrochemical devices alternative to the commercial ones able to reach the right compromise in term of good ionic conduction, stability and long life time for an high efficiency. We realized proton exchange, anion exchange and amphoteric membranes based on stable functionalized aromatic polymers (PEEK, PSU). We thus introduced sulfonic groups on a PEEK backbone to exchange protons or ammonium groups on PEEK and PSU to exchange anions. We also realized amphoteric membranes able to exchange at the same time both kinds of ions. The continuous optimization of synthesis parameters, the choice of different polymers and/or functionalization groups and the improvement of casting procedures and treatments of membranes, led to good results in terms of ionic conductivity, selectivity and stability.The study of the main parameters of the synthesized membranes demonstrates a thermal stability between 140 and 200°C depending on the selected membrane, a mechanical behavior characterized by a high elastic modulus and tensile strength and a relatively low ductility strongly influenced on the degree of hydration of the membrane as well as the eventual presence of cross-linking. Working on the degree of functionalization and the type of functionalizing groups, we obtained a tunable water uptake, an elevated ionic conductivity for different ions (up to ≃ 3 mS/cm for anionic conducting polymers) and a very low ion permeability (vanadium ions for RFB applications) down to ≃ 10-10 cm2/min, which is much below typical literature data for cation- and anion separation membranes and a challenge parameters for technological applications.

L’objectif principal de ce travail est de développer des optiques moulées transparentes du visible à l’infrarouge thermique 8-12μm pour des applications de vision multi-spectrales. La recherche de compositions de verres utilisables pour ces applications a été faite parmi les verres de chalcogénures (connus pour leurs grandes transparences dans l’infrarouge), plus précisément dans les systèmes GeS2-Ga2S3-CsCl et GeSe2-Ga2Se3-CsI. Ces deux systèmes présentent des transparences étendues dans le visible avec l’ajout d’halogénures d’alcalin.En privilégiant une transparence dans le domaine visible, le système à base de soufre a été plus précisément étudié avec la sélection de deux compositions 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl et 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Les transmissions optiques, les indices de réfraction, les dispersions chromatiques et les variations d’indices en fonction de la température pour ces compositions ont été mesurés. Les propriétés thermiques, la mise en forme des verres ainsi que les propriétés mécaniques ont été présentées pour compléter la caractérisation de ces matériaux. Ces compositions possèdent de bonnes stabilités contre la cristallisation et des transparences étendues de 0,5μm à 11,5μm. Ces résultats nous permettent d’envisager la production d’optiques couvrant une large bande spectrale et de proposer une alternative au matériau ZnS pour les systèmes optiques. Cependant, les dispersions chromatiques de ces deux verres possèdent des comportements très similaires. Une étude de ce paramètre important pour corriger les aberrations chromatiques a été faite pour permettre de déterminer une composition avec une dispersion différente.Pour ces verres, l’addition de chlorure de césium engendre une légère dégradation des propriétés optiques due à la réaction du verre avec l’humidité environnante. Pour protéger ces verres contre la corrosion de l’atmosphère, une couche protectrice de ZnS a été appliquée par pulvérisation cathodique. De plus, un traitement antireflet a été appliqué par Thales Angénieux pour optimiser la transmission de ces verres dans les bandes spectrales spécifiées. Ce revêtement antireflet agit également comme un revêtement de protection. Ces travaux sur des verres à base de GeS2-Ga2S3 pour des applications optiques, nous ont également conduits à étudier ces verres contenant des ions de sodium pour la conduction ionique avec l’ajout d’halogénure de sodium (NaI et NaCl). La conductivité ionique de ces verres a été mesurée et comparée à la conductivité des verres contenant du lithium. Il a été démontré que le système GeS2-Ga2S3-NaI peut conduire à des verres avec une conductivité ionique de 10-6 S.cm-1 à température ambiante. / The objective of our study is to develop moldable optics operating simultaneously from the visible up to the thermal infrared region (8-12μm) for multispectral applications. The research of a suitable composition for optical applications has been done among chalcogenide glasses (well known for their extended transmission in the infrared domain), more precisely in the GeS2-Ga2S3-CsCl and GeSe2-Ga2Se3-CsI glass-forming systems. These two systems present extended transparency in the visible region due to alkali halide addition.In order to have enough transparency in the visible region, the sulfide based system has been more precisely studied with the selection of two compositions: 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl and 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Their optical transmissions, the refractive indices, the chromatic dispersions and the indices as function of temperature are studied. The thermal properties, molding ability and mechanical properties have been also studied in addition to the above-mentioned optical properties. These two compositions shows good stability against crystallization and extended transparency from 0,5 to 11,5 μm. It makes possible to consider the production of optics which cover a large spectral band, leading to an alternative to the ZnS for multispectral optical system. However, the chromatic dispersion of these two glasses is similar. A study of this important parameter as function of the glass composition has been performed in order to find a new composition with significantly different chromatic dispersion.For all these glasses, the addition of cesium chloride causes a slight degradation of optical properties due to its sensitivity to moisture. In order to protect these glasses against the atmospheric aggression, an efficient protective coatings of zinc sulfide has been applied by sputtering. An antireflective coating has been developed by Thales Angénieux to enhance the transmission in different specific wavelength ranges. The Antireflection coating acts also as a protective coating.This work on glasses in the GeS2- Ga2S3 system for optical applications, has also led us to study these glasses containing sodium ions for ionic conduction. The ionic conductivity has been measured and compared to that of glasses containing lithium ion. It has been demonstrated that the GeS2-Ga2S3-NaI can lead to glasses with an ionic conductivity of 10-6 S.cm-1 at room temperature.

Les méthodes d'induction électromagnétique permettent de caractériser la conductivité électrique des matériaux, dont les corps planétaires telluriques, depuis les couches superficielles de la croûte jusqu'aux zones les plus internes, dans le manteau inférieur. Pour une source de champ électromagnétique donnée, des courants sont induits dans les matériaux qui y sont soumis. Avec l'essor des données magnétiques satellitaires, de nouvelles méthodes d'analyse des données magnétiques permettent d'obtenir des images unidimensionnelles de la structure électrique de ces corps car la structure spatio-temporelle de la source électromagnétique en est bien connue. Les travaux de mon doctorat ont eu pour but de mettre en place une nouvelle méthode d'analyse permettant de déterminer des modèles de structure interne globaux pour n'importe quel corps du système solaire pour lequel on dispose de longues séries temporelles magnétiques satellitaires. Après avoir testé cette méthode sur des modèles synthétiques et l'avoir appliqué au cas de données réelles terrestre pour lesquelles des études d'induction électromagnétiques antérieurs permettent d'avoir un a priori sur le modèle de conductivité électrique attendu, nous avons obtenu les premiers modèles de conductivité électrique martien en utilisant les données magnétiques du satellite Mars Global Surveyor. Ces résultats nous ont permis de valider des modèles de structure interne antérieurs établis à partir d'analyses géochimiques et minéralogiques des météorites martiennes. Cette méthode innovante est aujourd'hui la seule capable d'obtenir une image électrique des manteaux telluriques à partir de données magnétiques satellitaires pour des corps autres que la Terre ou la Lune et pour lesquels aucun a priori sur la structure spatio-temporelle du champ électromagnétique inducteur externe n'est nécessaire. / My Ph.D. work consists in the investigation of satellite magnetic data to infer the deep internal conductivity distribution. I developed a new global electromagnetic induction method applied to planetary magnetic datasets without strong a priori hypothesis on the external inducing source field. My method is based on a spectral correction of gapped data magnetic time series to restore the time spectral content of the source field. This external source depends on the planetary environment and is therefore different for each planetary bodies. The method aims at recovering with a maximum accuracy internal and external spherical harmonic coefficients of transients fields, whose ratio is used as a transfer function to retrieve the internal distribution of electrical conductivity. While for the Earth, a good proxy of the source field activity is the Dst index, no such proxy exists for other planets. Hence, for our study of Mars transient magnetic field from MGS, one of the major part of my work is the determination of an appropriate continuous proxy for the external variability. On Earth the external electromagnetic source is well known, and may be described by a spherical harmonic geometry dominated by the dipole term. This source field may be characterized using a magnetic activity index named the Dst index. The method has been tested on synthetic data generated within the framework of SWARM mission. This mission consists of a 3 satellites constellation. One of the main objectives is to infer the 3D electrical distribution in the deep Earth. SWARM synthetic data consist in a time series of spherical harmonic (SH) coefficients, external and internal, generated from a simple non-realistic 3D model. In this model, several regional and local conductors, in a radially symmetric 3 layers model have been embedded. Using this dataset, our method give satisfactory results. We have been able to obtain the external and internal SH coefficients - for the first SH degree, which is known to be the most energetic degree of the external source - using only one of the 3 synthetic time series. Then, the method has been used on real data from Ørsted. In this case, we had to pre-process the data to correct from ionospheric and aligned currents contributions. We developed a statistical analysis to remove the ionospheric field using 2 geomagnetic indices : AL and Kp. Hence, we have enlarged data toward higher and lower latitudinal zones than what has been done in previous works. Finally, we have been able to obtain 1D conductivity models, which fits reasonably with existing conductivity data in the deep Earth. Finally, we worked on Mars Global Surveyor (MGS) data. One of the most time consuming parts of this work was the determination of an appropriate continuous proxy for the external variability in the vicinity of Mars. Without any measurements of the IMF (Interplanetary Magnetic Field) during MGS sciences acquisition, we have used ACE (Advanced Composition Explorer) data. This satellite orbits around the L1 point of the Sun-Earth system, measuring solar wind magnetic characteristics. We have time-shifted ACE data to Mars position for 4 temporal windows where Mars and Earth were closed to the same Parker's spiral's arm, and finally determined a proxy explaining the major part of the variability observed in Mars data. Despite numerous gaps in MGS data, we have been able to establish the 1D conductivity distribution, fitting reasonably existing geochemical models. Although the method may be unstable for some cases, we obtained satisfactory results for in depth conductivity of the planet.