Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité. / The proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one.

Dans le cadre de la déposition géologique profonde des déchets radioactifs, l'argile de Boom est choisie comme une des formations hôtes potentielles dans le programme belge. Par sa formation géologique, cette argile est considérée comme un matériau isotrope transversal. En effet, l'anisotropie de ses propriétés hydraulique et thermique a été mise en évidence dans plusieurs études. Il apparait maintenant nécessaire de mener une étude complète sur son comportement anisotrope. Sur le plan expérimental, l'anisotropie des propriétés thermo-hydro-mécaniques de l'argile de Boom a été mise en évidence à l'aide des mesures de la conductivité thermique, de la conductivité hydraulique, et du module de cisaillement. Grâce à ces mesures sur des carottes fraichement forées, l'endommagement dû à l'excavation de la galerie a été identifié (dans la zone près de la galerie « Connecting » à Mol, Belgique) et modélisé par un modèle empirique dont la variable d'endommagement est basée sur le volume des macro-pores. Ensuite, l'anisotropie du comportement en condition K0 a été étudiée en analysant le comportement de trois types d'éprouvettes différents (0°, 45° et 90° au plan du litage) pendant et après la re-saturation dans des cellules oedométriques et triaxiales à plusieurs états de contraintes différents. Enfin, le comportement anisotrope en condition triaxiale a été étudié en réalisant des essais triaxiaux sur trois types d'éprouvettes. Au cours de ces essais, les mesures des vitesses d'ondes Vs et Vp ont été également effectuées à l'aide des éléments piézoélectriques encastrés dans deux embases supérieure et inférieure d'une cellule triaxiale. Ces résultats ont permis de déterminer les paramètres de l'élasticité anisotrope. Sur le plan de modélisation, un modèle anisotrope avec huit paramètres anisotropes (cinq paramètres élastiques et trois paramètres plastiques) a été développé, en utilisant la théorie de Bohler (Boehler et Sawczuk, 1977). Ce modèle est basé sur un modèle élasto-plastique isotrope à deux surfaces de charge validé précédemment pour l'argile de Boom (Hong, 2013). La validation de ce modèle anisotrope a été réalisée grâce aux résultats expérimentaux des essais oedométriques et triaxiaux obtenus dans cette étude / In the program of deep geological radioactive waste disposal in Belgium, Boom Clay has been chosen as one of the potential host rocks. Due to the geological stratification, this stiff clay has been regarded as a transverse isotropic material. The anisotropy of its hydraulic and thermal properties was shown in several studies. It seems necessary now to conduct a more in-depth study on the anisotropic behaviour of Boom Clay. In terms of experimental works, the anisotropy of the thermo-hydro-mechanical properties of Boom Clay was evidenced using measurements of thermal conductivity, hydraulic conductivity and small-strain shear modulus. Through these measurements on freshly cored Boom Clay samples, the damage due to excavation of the gallery was identified (in the zone near the Connecting gallery at Mol, Belgium) and modelled using an empirical model in which the damage variable is based on the volume of macro-pores. Afterwards, the anisotropy behaviour under K0 condition was studied by analysing the behaviour of three types of specimens (0°, 45°, and 90° to the bedding plane) during and after the re-saturation in the triaxial and oedometer cells under different stress states. Finally, the anisotropic behaviour under triaxial condition was investigated through several triaxial tests on three types of specimens. During these tests, the velocity measurements of seismic waves Vs et Vp were performed thanks to the bender elements installed in the upper and bottom bases of a triaxial cell. These results were used to determine the parameters of anisotropic elasticity. In terms of modelling works, an anisotropic model with eight anisotropic parameters (fives elastic parameters and three plastic parameters) was developed using the theory of Boehler (Boehler et Sawczuk, 1977). This model is based on an elasto-plastic isotropic model with two yield surfaces elaborated previously for Boom Clay (Hong, 2013). The validation of this anisotropic model was made based on the results obtained from oedometer and triaxial tests performed in this study

Cette thèse de doctorat porte sur le développement d'un banc de mesure pour la caractérisation thermique de la matière. Les techniques et instruments employés pour la mesure des propriétés thermo-physiques sont nombreux, évoluent constamment et font toujours l'objet de nombreuses recherches. Ils sont néanmoins bien souvent adaptés préférentiellement à un état de la matière et à la mesure spécifique d'un paramètre thermique.Le banc développé repose sur la méthode dite 3-omega, qui consiste à observer la réponse thermique fréquentielle d'un matériau soumis à un flux de chaleur harmonique. Cette technique met à profit l'effet thermo-résistif qui accomplit la transduction du domaine thermique vers le domaine électrique. Elle permet alors de mesurer simplement les variations de température en fonction de la fréquence d'excitation donnant ainsi accès aux propriétés thermo-physiques du milieu étudié.Nous montrons que la méthode 3-omega permet effectivement d'une part de mesurer efficacement la conductivité thermique, mais également d'estimer la capacité thermique isobare. De plus, alors qu'elle a été initialement introduite pour la caractérisation des solides, nous élargissons son champ d'application via un dispositif expérimental adapté et un nouveau type de capteur, pour l'étendre aux autres états de la matière, à savoir les liquides et aux gaz. Le capteur proposé est fabriqué à l'aide des techniques de la micro-électronique et basé sur la technologie du silicium, ce qui permet de réduire ses dimensions et offre des perspectives intéressantes en termes de miniaturisation et d'intégration. / This PhD thesis is devoted to the development of a measurement bench for thermal characterization.Nowadays, sensing techniques and instruments dedicated to this propose are numerous and evolve constantly : they still are an important research area. However, each instrument deals preferentially with one state of matter and measure mostly a unique thermal parameter. This measurement bench uses the so-called 3-omega technique, which consists in the measurement the thermal frequency response of a medium subject to an harmonic thermal heat flux. It is based on the thermo-resistive effect that links the thermal domain to the electrical domain. It therefore gives an easy way to measure the thermal variations in function of the frequency and allows the determination of the thermal properties.Initially introduced for solids, we show that this tool can indeed measure the thermal conductivity but also gives access to thermal capacity. Moreover, we expand its field of applications to other states of matter : liquids and gases.The sensor is fabricated using the microelectronics techniques and uses the silicon technology. That allows to reduce its dimensions and offers interesting prospects in terms of miniaturization and integration.

La thermoélectricité est considérée comme une source prometteuse de l'énergie puisqu'elle est capable de convertir directement la chaleur en électricité. Ceci permet de récupérer la chaleur dissipée sans causer de la pollution. Cependant, les options applicatives à grande échelle sont encore en restriction en raison du faible rendement de conversion thermoélectrique. Par conséquent, de nombreux travaux de recherche sont consacrés à l'amélioration de la performance thermoélectrique de différents matériaux, qui est caractérisée par la figure de mérite ZT. Un ZT favorable comprend simultanément un coefficient Seebeck satisfaisant, une conductivité électrique élevée et une faible conductivité thermique. Rechercher un matériau approprié avec une meilleure performance thermoélectrique est l'objectif de nos analyses. Avec les techniques de dopage, différents éléments peuvent être ajoutés dans des semi-conducteurs à différentes concentrations. La densité de charge pourrait ainsi être modifiée pour améliorer les propriétés thermoélectriques. En raison des obstacles liés à la synthèse des matériaux, des simulations numériques basées sur différentes méthodes, telles que la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), la dynamique moléculaire (DM), sont ensuite mises en oeuvre pour estimer l'approche d'amélioration la plus prometteuse. Au cours de cette thèse, les propriétés thermoélectriques de plusieurs matériaux sont étudiées pour des applications dans différentes situations, à savoir CsSnI₃ comme un candidat potentiel avec sa haute conductivité électrique, ZnO comme un matériau thermoélectrique transparent, Bi₂Te₃ comme un traditionnel matériau avec d'autres améliorations et la cellulose comme futur semi- conducteur organique. Comme la DFT ne concerne que les propriétés des électrons (coefficient de Seebeck, conductivité électrique, conductivité thermique due aux électrons), la conductivité thermique du réseau n'est pas incluse ici. Par conséquent, DFT avec des déplacements finis et DM sont utilisés comme méthodes complémentaires pour établir la conductivité thermique due aux phonons. De cette façon, cette thèse est divisée en deux parties. Dans la première partie, des contextes théoriques de DFT sont introduits à partir de l'équation de Schrödinger. Les résultats des simulations DFT classiques sont présentés par la suite. En utilisant des positions atomiques issues de mesures expérimentales, nous avons lancé la relaxation de la structure cristalline pour assurer que chaque atome dans le système est à sa position d'équilibre. Les structures de bande d'énergie électronique sont également calculées pour valider les configurations de calcul (énergie de coupure, conditions de convergence, etc.). Une cartographie complète des valeurs propres dans l'espace réciproque est faite et les propriétés thermoélectriques sont calculées en résolvant les équations de transport de Boltzmann. Dans la deuxième partie, les théories de base des phonons sont mentionnées, suivies des introductions des méthodes en DFT avec des déplacements finis et en DM. Nous avons mis en oeuvre des simulations DM pour étudier l'influence du dopage à l'aluminium sur la conductivité thermique du réseau pour ZnO. Nous avons également utilisé la méthode en DFT avec des déplacements finis pour étudier la variation de la conductivité thermique de l'alliage Bi₂Te₃₋ₓSeₓ. / Thermoelectricity is considered a promising source of energy since it is able to directly convert heat into electricity. This makes it possible to recover dissipated heat without causing pollution. However, large-scale applicative options are still under restriction because of the dim thermoelectric conversion yield. Therefore, numerous research works are dedicated to improving thermoelectric performance of different materials, which is characterized by the dimensionless figure of merit ZT. A favorable ZT includes simultaneously a satisfying Seebeck coefficient, a high electrical conductivity and a low thermal conductivity. To seek a suitable material with a better thermoelectric performance is the objective of our analyses. With doping technics, different elements can be added into semi-conductors within different concentrations. The charge density could be thus modified in order to change thermoelectric properties. Due to hurdles related to materials synthesis, numerical simulations based on different methods, such as density functional theory (DFT), molecular dynamics (MD), are then implemented to estimate the most promising improvement approach. During this thesis, thermoelectric properties of several materials are investigated for applications in different situations, i.e. CsSnI₃ as a potential candidate with its high electronic conductivity, ZnO as a transparent thermoelectric material, Bi₂Te₃ as a traditional material with further improvements and cellulose as future organic semi-conductor. As DFT concerns only properties of electrons (Seebeck coefficient, electric conductivity, thermal conductivity due to electrons), lattice thermal conductivity is not included herein. Therefore, DFT with finite displacement and MD are used as a complementary method to establish thermal conductivity due to phonons. In this way, this thesis is divided into two parts. In the first part, theoretical backgrounds of DFT are introduced starting with Schrödinger equation. Results of classical DFT simulations are presented afterwards. By using atomic positions from experimental measurements, we launched crystal structure relaxation to ensure that every atom in the system is at its equilibrium position. Electronic band structures are also calculated to validate calculation configurations (cutoff energy, convergence conditions, etc.). A full mapping of Eigenvalues in reciprocal space is realized and thermoelectric properties are calculated by solving Boltzmann transport equations. In the second part, basic theories of phonons are mentioned, followed by introductions of DFT with finite displacements and MD methods. We implemented MD simulations to study the influence of aluminum doping on lattice thermal conductivity for ZnO. We also used DFT with finite displacements method to study lattice thermal conductivity variation of Bi₂Te₃₋ₓSeₓ alloy.

Chacun s’accorde à reconnaître aujourd’hui que les activités humaines impactent significativement le climat de la planète. Le secteur de la construction est l’un des principaux responsables de cette situation car c’est le premier consommateur d’énergie et le deuxième émetteur de CO2 dans le monde. Il importe par conséquent de réaliser des bâtiments éco-respectueux, qui consomment peu d’énergie et émettent moins de gaz à effet de serre sur l’ensemble de leur cycle de vie. La présente étude s’intègre alors dans une problématique générale de développement de matériaux de construction innovants à impact environnemental réduit. Nous nous proposons ainsi d’utiliser la balle de riz comme granulat végétal dans une matrice cimentaire. L’objectif du travail est de proposer une méthode de formulation des bétons à bases de granulats végétaux et d’étudier le comportement mécanique et thermique du béton de balle de riz. Les essais de prise réalisés sur de la pâte de ciment pure formulée avec de l’eau issue de l’infusion de la balle de riz ont montré que ces granulats n’ont pas d’effet inhibiteur sur la prise du ciment. Pour confirmer cette hypothèse, une analyse chimique de la balle de riz a été réalisée et les résultats ont montré le taux d’extractibles des balles de riz est quasi nul contrairement à d’autres granulats végétaux tels que le chanvre et le bois. La méthode de formulation proposée consiste à déterminer la compacité du squelette végétal pour un mode de mise en œuvre déterminé, puis à formuler la pâte liante qui va occuper le volume poreux intergranulaire résiduel. La pâte est constituée du liant, de l’eau efficace, des additions et adjuvants éventuels, et de l’air piégé et/ou entrainé. Pour un volume d’air donné (et d’additions), les quantités de ciment et d’eau efficace sont alors ajustées pour atteindre les performances visées, sur la base de la loi de Féret. Cependant, pour ce type de béton, l’important volume d’air entrainé dépend (lui aussi) de la quantité de ciment et d’eau présents dans le mélange, de l’intensité du malaxage et du mode de coulage. Un modèle décrivant le volume d’air résiduel a été alors calibré à partir d’essais réalisés avec les constituants du béton que l’on souhaite fabriquer. Enfin le problème de la formulation est solutionné en recourant à un module d’optimisation numérique. Dans le but de valider le modèle, la méthode de formulation a été appliquée à cinq échantillons dont les résistances visées sont 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 et 8 MPa. Les performances obtenues sont assez proches de celles visées. Par ailleurs il a été constaté que le mode de conservation des éprouvettes influe beaucoup sur les résistances mécaniques du matériau. En effet, une cure en condition dessiccation peut faire chuter les résistances mécaniques jusqu’à 60%. Les meilleures résistances obtenues ont été observées sur les éprouvettes conservées à 95 % de HR. Les mesures de la conductivité thermique ont montré que le béton de balle de riz constitue une très bonne alternative à des systèmes plus conventionnels en termes d’isolation thermique. La valeur moyenne de la conductivité thermique du béton de balle de riz varie en fonction du dosage en liant entre 0,070 W/(m.K) et 0,171 W/(m.K). L’évolution de la conductivité thermique en fonction de la masse volumique et du dosage en ciment est linéaire / Everyone agrees today that human activities significantly affect the climate of the planet. The construction sector is one of the main contributors to this situation as it is the largest energy consumer and the second largest CO2 emitter in the world. It is therefore important to build eco-friendly buildings, which consume little energy and emit less greenhouse gases throughout their life cycle. The present study is then integrated into a general problem of development of innovative building materials with reduced environmental impact. We propose to use the rice husk as a vegetable aggregate in a cementitious matrix. The objective of the work is to propose a method for the mix design of concretes based on plant aggregates and to study the mechanical and thermal behavior of rice husk concrete. Setting tests on pure cement paste formulated with water resulting from the infusion of the rice husk showed that these aggregates had no inhibiting effect on the setting of the cement. To confirm this hypothesis, a chemical analysis of the rice husk was carried out and the results showed that the extractable ratio of rice husks is almost zero, unlike other plant aggregates such as hemp and wood. The proposed formulation method consists in determining the packing density of the plant skeleton for a given method of implementation and then in proportioning the binder paste which will occupy the residual intergranular pore volume. The paste is consisted of the binder, the effective water, the possible additions and admixture, and trapped air and/or entrained air. For a given volume of air (and additions), the quantities of cement and effective water are then adjusted to achieve the targeted performances, based on the law of Féret. However, for this type of concrete, the large volume of entrained air also depends on the quantity of cement and water present in the mixture, the intensity of the mixing and the casting mode. A model describing the volume of residual air was then calibrated from tests carried out with the components of the concrete that it is desired to manufacture. Finally, the problem of formulation is solved by using a numerical optimization module. In order to validate the model, the method for the mix design was applied to five samples with a target resistance of 0.5; 1; 2; 4 and 8 MPa. The performances obtained are quite similar to those targeted. In addition, it has been observed that the preservation mode of the specimens has a significant influence on the mechanical strength of the material. Indeed, a cure in desiccation condition can reduce the mechanical resistances up to 60%. The best resistances obtained were observed on the specimens preserved at 95 % RH. Measurements of thermal conductivity have shown that rice husk concrete is a very good alternative to more conventional systems in terms of thermal insulation. The average value of the thermal conductivity of the rice husk concrete varies depending on the binder dosage between 0.070 W/(m.K) and 0.171 W/(m.K). The evolution of the thermal conductivity as a function of the density and the cement dosage is linear

Ce travail de thèse porte sur le développement et l’optimisation de capteurs dans le cadre du contrôle non destructif (CND) par courants de Foucault (CF). Le manuscrit présente plusieurs réalisations de capteurs CF souples gravés sur film Kapton. Un premier volet décrit l’évaluation des paramètres électromagnétiques (conductivité électrique σ et perméabilité magnétique µ) des matériaux typiquement rencontrés en CND par CF. Des méthodes conventionnelles pour estimer σ et µ ont été investiguées et mises en œuvre : il s’agit de la méthode à quatre pointes et du perméamètre. Néanmoins, ces méthodes présentent des difficultés pratiques au regard de l’état de surface (peinture, corrosion,…) et de la géométrie de l’échantillon. Deux capteurs ont donc été conçus : le premier composé d’une bobine d’émission et d’une bobine de réception afin d’évaluer la conductivité des matériaux purement conducteurs, puis le second composé d’un bobinage émetteur et d’une GMR pour évaluer la perméabilité magnétique. La conception des motifs et des résultats expérimentaux sont présentés dans le manuscrit. Le second volet décrit le développement d’un imageur CF flexible statique. L’imageur est un capteur multiélément composé de 576 récepteurs disposés en matrice permettant d’inspecter la surface d’une pièce sans déplacement du capteur par rapport à cette dernière. Le contrôle par l’imageur statique permet d’obtenir une image pixélisée de la surface sous le capteur. L’imageur a été optimisé de manière à détecter un défaut surfacique d’au moins 1 mm de long et d’orientation donnée quel que soit son emplacement vis-à-vis des bobines réceptrices. La conception du capteur et son évaluation expérimentale sont donnés dans le manuscrit. / The work of this thesis focuses on the development and the optimization of probes for non-destructive testing (NDT) by Eddy Currents (EC). The manuscript presents several achievements of flexible EC probes engraved on Kapton film. The first part describes the evaluation of the electromagnetic parameters (electrical conductivity σ and magnetic permeability µ) of materials typically encountered in NDT by EC. Conventional methods to estimate σ and μ have been investigated and implemented: it is the four-point probe and the permeameter. However, these methods present practical difficulties relating to the surface condition (paint, corrosion,…) and the sample geometry. Two probes have therefore been designed: the first is composed of a transmitting and a receiving coil in order to evaluate the conductivity of purely conductive materials, and the second is composed of a transmitter coil and a GMR for evaluate the magnetic permeability. Design patterns and experimental results are presented in the manuscript. The second part describes the development of a flexible static EC imager. The imager is a multielement probe composed of 576 receivers arranged in a matrix allowing to inspect the surface of a structure under test without moving the probe relative to the sample surface. The inspection by the static imager provides a pixelated image of the surface under the probe. The imager has been optimized to detect a surface defect of at least 1 mm long of given orientation regardless of its location relative to the receiver coils. The design of the probe and its experimental evaluation are given in the manuscript.

L’un des enjeux pour le développement des batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides. Le sujet de la thèse porte sur l’étude de deux types de matériaux d’électrolytes solides inorganiques cristallins: les Grenat Li7- 3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) et les Nasicon Li1.15- 2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). L’objectif de cette étude est de comprendre dans quelle mesure les propriétés conductrices des matériaux étudiés sont impactées par des modifications structurales générées soit par un procédé de traitement particulier, soit par une modification de la composition chimique, et ce grâce au croisement des données structurales acquises par diffraction des rayons X (DRX) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) MAS avec des données de dynamique des ions déduites de mesures de RMN en température et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Les poudres ont été synthétisées après optimisation des traitements thermiques par méthode solide-solide ou solgel. La densification des pastilles utilisées pour les mesures de conductivité ionique par SIE a été réalisée par la technique de frittage Spark Plasma Sintering (SPS).Dans le cas des grenats LLAZO, l’originalité de notre travail est d’avoir montré qu’un traitement de frittage par SPS, au-delà de la densification attendue des pastilles, engendre également des modifications structurales qui ont des conséquences directes sur la mobilité des ions lithium dans le matériau et par conséquent sur la conductivité ionique. Une augmentation franche de la dynamique microscopique des ions lithium après frittage par SPS a en effet été observée par des mesures en température de RMN de 7Li et le suivi des constantes de relaxation.La deuxième partie de l’étude constitue un travail exploratoire sur la substitution de Li+ par Mg2+ dans LMZYPO. Nous avons ainsi étudié les propriétés de conduction ionique de ces composés mixtes Li/Mg, en parallèle d’un examen minutieux des phases cristallines formées. Nous avons notamment montré que la présence de Mg2+ favorise la formation des phases β’ (P21/n) et β (Pbna) moins conductrices ce qui explique la diminution de la conductivité ionique avec le taux de substitution de Li+ par Mg2+ observée dans ces matériaux de type Nasicon.Nos travaux soulignent donc l’importance primordiale des effets de structure sur les propriétés de matériaux d’électrolytes solides de type céramique. / One of the issues for the development of all-solid-state batteries is to increase the ionic conductivity of solid electrolytes. The thesis work focuses on two types of materials as crystalline inorganic solid electrolytes: a Garnet Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) and a Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). The objective of this study is to understand to what extent the conduction properties of the studied materials are impacted by structural modifications generated either by a particular treatment process, or by a modification of the chemical composition. Structural data acquired by X-ray diffraction (XRD) and Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) were then crossed with ions dynamics data deduced from NMR measurements at variable temperature and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The powders were synthesized after optimizing thermal treatments using solid-solid or sol-gel methods. Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used for the densification of the pellets used for ionic conductivity measurements by EIS.In the case of garnets LLAZO, the originality of our work is to have shown that a SPS sintering treatment, beyond the expected pellets densification, also generates structural modifications having direct consequences on the lithium ions mobility in the material and therefore on the ionic conductivity. A clear increase of the lithium ions microscopic dynamics after SPS sintering was indeed observed by variable temperature 7Li NMR measurements and the monitoring of the relaxation times.The second part of the study provides an exploratory work on the substitution of Li+ by Mg2+ in LMZYPO. We studied the ionic conduction properties of these mixed Li/Mg compounds, in parallel with a fine examination of the crystalline phases formed. We have showed in particular that the presence of Mg2+ favors the formation of the less conductive β’ (P21/n) and β (Pbna) phases, which explains the decrease of the ionic conductivity with the substitution level of Li+ by Mg2+ observed in these Nasicon type materials.Our work therefore highlights the crucial importance of structural effects on the conduction properties of ceramic solid electrolyte materials.

Cotutelle entre l'Université de Montréal et l'Université catholique de Louvain / Les batteries aux ions lithium (BIL) sont considérées comme la technologie la plus prometteuse en matière de stockage d’énergie. Elles possèdent les plus hautes densités d’énergie connues, permettant la miniaturisation constante des appareils électroniques commercialisés. La recherche dans le domaine des BIL s’est plus récemment tournée vers leur implémentation dans les véhicules électriques, qui nécessitera de plus hautes densités d’énergie et de puissance . Une manière concrète d’augmenter la densité d’énergie d’une BIL est d’en augmenter le voltage de cellule. Pour se faire, la nouvelle génération de batteries sera composée de matériaux d’électrode positive à haut potentiel (tel que LiMn1.5Ni0.5O4 avec un potentiel de 4.7 V vs. Li+ /Li) et de lithium métallique en électrode négative. Néanmoins, l’introduction de ces matériaux d’électrode positive à haut potentiel est limitée par la stabilité électrochimique de l’électrolyte liquide conventionnel, composé d’un sel de lithium et de solvants organiques (typiquement LiPF6 + EC/DEC), qui s’oxyde autour de 4.2 V vs. Li+/Li , . L’utilisation du lithium métallique comme électrode négative est entravée par la nature liquide de l’électrolyte conventionnel, qui n’offre pas assez de résistance mécanique pour empêcher la formation de dendrites de lithium, causant à terme le court-circuit de la batterie. De tels courts-circuits présentent un risque d’incendie car les électrolytes liquides sont composés de solvants organiques inflammables à basse température, posant un sérieux problème de sécurité. Les électrolytes solides, de type céramique ou polymères, sont développés en alternative aux électrolytes liquides. Ils ne contiennent aucun solvant inflammable et sont stables à haute température. Ils constituent l’élément clé d’une nouvelle génération de batteries au lithium dite batteries au lithium tout-solide. Ces dernières sont développées pour répondre à des attentes élevées en termes de sécurité, de stabilité et de haute densité d’énergie. Les électrolytes solides doivent satisfaire un certain nombre d'exigences avant de pouvoir être commercialisés, notamment posséder une conductivité ionique élevée, une large fenêtre de stabilité électrochimique et une conductivité électronique négligeable. Ces propriétés constituent les critères les plus importants à prendre en compte pour la sélection de matériaux d’électrolytes solides. Cependant, on remarque dans la littérature que la majorité des études se concentre sur la conductivité ionique des électrolytes solides, reléguant au second plan l’exploration de leurs stabilité électrochimique et conductivité électronique. La fenêtre de stabilité électrochimique a longtemps été annoncée comme étant très large chez les électrolytes solides céramiques (au moins de 0 à 5 V vs. Li+/Li). Néanmoins, des études plus récentes tendent à démontrer que la valeur de cette fenêtre dépend grandement de la méthode électrochimique utilisée pour la mesurer, et qu’elle est de surcroit souvent surestimée. Dans ce contexte, le premier objectif de cette thèse a été de développer une méthode pertinente pour déterminer la fenêtre de stabilité des électrolytes solides avec précision. Cette méthode a été optimisée et validée sur des électrolytes solides céramiques phare comme Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 et Li7La3Zr2O12. Quant à la conductivité électronique, elle est rarement étudiée dans les électrolytes solides, qui sont considérés comme isolants électroniques compte tenu de leur large bande interdite. Cela dit, de récentes études à ce sujet prouvent que malgré leur bande interdite, les électrolytes solides peuvent générer de la conductivité électronique par le biais de défauts, et que celle-ci, même faible, peut éventuellement mettre l’électrolyte en échec. Pour cette raison, le second objectif de ce projet de thèse a été d’explorer la formation de défauts dans les électrolytes solides afin de déterminer leur effet sur la génération de conductivité électronique. Pour avoir une vision d’ensemble, les premiers-principes ont été utilisés pour étudier six électrolytes solides largement utilisés notamment LiGe2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, Li7La3Zr2O12, et Li3PS4. / Lithium-ion batteries (LIBs) are considered the most promising energy storage technology. LIBs electrode materials have the highest known energy densities, allowing the constant miniaturization of commercial electronic devices. Research in the field of LIBs has more recently turned to their implementation in electric vehicles, which will require higher energy and power densities . A concrete way to increase the energy density of LIBs is to increase the cell voltage. To do so, the new generation of batteries will be composed of high potential positive electrode materials (such as LiMn1.5Ni0.5O4 with a potential of 4.7 V vs. Li+/Li) and metallic lithium in the negative electrode. Nevertheless, the introduction of these high potential positive electrode materials is limited by the electrochemical stability of conventional liquid electrolytes, composed of a lithium salt and organic solvents (LiPF6 + EC/DEC), which gets oxidized around 4.2 V vs. Li+/Li , . The use of metallic lithium as the negative electrode is also hindered by the liquid nature of the conventional electrolyte, which does not offer enough mechanical resistance to prevent the formation of lithium dendrites, ultimately causing a short-circuit of the battery. Such short-circuits are likely to lead to thermal runaway because liquid electrolytes are composed of organic solvents that are flammable at low temperature, posing a serious safety issue. Solid electrolytes, based on ceramics or polymers, are developed as an alternative to liquid electrolytes. They contain no flammable solvents and are stable at high temperatures. They are the key element of a new generation of lithium batteries called all-solid-state lithium batteries. These are developed to meet high expectations in terms of safety, stability and high energy density. Solid electrolytes must satisfy a number of requirements before they can be commercialized, including possessing a high ionic conductivity, a wide electrochemical stability window and negligible electronic conductivity. These properties are the most important criteria to consider when selecting solid electrolyte materials. However, the majority of studies found in the literature focuses on the ionic conductivity of solid electrolytes, overshadowing the exploration of their electrochemical stability and electronic conductivity. The electrochemical stability window has long been reported to be very wide in ceramic solid electrolytes (at least from 0 to 5 V vs. Li+/Li). Nevertheless, more recent studies tend to show that the value of this window depends greatly on the electrochemical method used to measure it, and that it is often overestimated. In this context, the first objective of this thesis was to develop a relevant method to determine the stability window of solid electrolytes with precision. This method was optimized and validated on flagship ceramic solid electrolytes such as Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Li7La3Zr2O12. As for the electronic conductivity, it is scarcely studied in solid electrolytes, which are considered as electronic insulators given their wide band gaps. That being said, more recent studies on this subject proved that despite their band gap, solid electrolytes can generate electronic conductivity through defects, and that electronic conductivity, even if it is weak, can eventually cause the failure of the electrolyte. For this reason, the second objective of this thesis project was to explore the formation of defects in solid electrolytes in order to determine their effect on the generation of electronic conductivity. To get a better overview, first-principles were used to investigate six widely used ceramic solid electrolytes, including LiGe2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, Li7La3Zr2O12, and Li3PS4.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Ce mémoire présente la méthodologie utilisée et les résultats d’optimisation de champs d’échangeurs géothermiques verticaux. Le contenu est présenté en deux articles de journaux scientifiques. Le premier article traite d’une étude sur l’impact de la stratigraphie du sol sur l’évaluation de performance d’échangeur géothermique. L’étude dévoile que les résultats des simulations prédisent une consommation d’énergie équivalente du système de thermopompe géothermique, que le sol soit stratifié ou homogène avec une conductivité thermique moyenne. Le premier article confirme donc l’hypothèse selon laquelle un système de pompe à chaleur couplée au sol peut être modélisé en utilisant une conductivité thermique moyenne. Le deuxième article présente une méthode d’optimisation de la conception d’échangeurs géothermiques afin de minimiser le coût du système global. Les résultats montrent entre autres que le nombre de puits dans une grille d’échangeurs, de même que leur profondeur, sont des paramètres d’importance dans la variation du coût. / This master thesis presents the method used and the optimization results for a ground coupled heat exchangers borefield. The content is divided into two papers submitted for publication to scientific journals. The first paper reports a study on soil stratigraphy impact on performance evaluation for a geothermal heat pump. The study reveals that the results obtained from simulation predict the same energy consumption of heat pump system for stratified soil and for homogenous soil defined by an average thermal conductivity. It confirms the assumption that a ground coupled heat exchanger system can be modeled using an average value of thermal conductivity. The second paper presents an optimization method of geothermal borefield design to minimize the cost of the system. Results show that number of boreholes in the grid, and their depth, are two influential parameters having strong effect on total cost.

Dans ce mémoire on s'intéresse à la modélisation du changement de phase solide-liquide en convection naturelle et en convection forcée en utilisant l'équation de diffusion de la chaleur et une forme modifiée de la conductivité. Comme on ne cherche pas à résoudre le champ des vitesses, on intègre à l'intérieur de la conductivité modifiée les effets thermiques des mouvements convectifs, puis on résout l'équation de conduction en utilisant ces conductivités modifiées. L'objectif du mémoire est de prédire la position de l'interface solide-liquide en fonction du temps dans un processus de fusion ou de solidification en présence de convection, et ce avec un modèle conductif. Dans les deux cas types que nous avons traités, la valeur de la conductivité modifiée à utiliser dans le modèle conductif simplifié est d'abord estimée par une étude d'ordre de grandeur. Le premier cas type étudié est celui du changement de phase en présence de convection forcée se déroulant dans une conduite à paroi froide. On a réussi à développer une relation permettant d'obtenir la valeur de la conductivité modifiée directionnelle à utiliser dans le modèle conductif en fonction du nombre de Reynolds de l'écoulement ainsi que du facteur de forme de la conduite. Cette relation a montré de bons résultats en comparaison avec ceux issus d'un modèle numérique complet plus classique (CFD). Le deuxième cas type étudié est celui de la fusion d'un matériau sous l'effet de la convection naturelle à l'intérieur d'une enceinte. Nous avons réussi à paramétrer l'évolution des valeurs de conductivité modifiée à utiliser par notre modèle conductif, celles-ci sont fonction de l'avancement du front de fusion et du nombre de Nusselt. Cette modélisation est comparée à la fois avec les résultats fournis par un modèle numérique complet (CFD) mais aussi avec des résultats expérimentaux issus de la littérature. Ces comparaisons ont montré une bonne concordance entre notre modélisation et la réalité. / In this work we have developed an enhanced conduction model for predicting solid-liquid interface positions in convection-dominated phase-change processus. The flow field is not calculated and the effects of convection are taken into account via the modification of the material conductivity. Our objective is to obtain a good approximation of the solid-liquid interface evolution. It is shown that the enhanced thermal conductivity of the melt may be formulated in terms of directional thermal conductivity components and that their value may be correlated in terms of dimensional numbers obtained from an order of magnitude analysis. The proposed approach is then tested for two different cases. The first test case is devoted to forced convection dominated solidification in a duct while the second test case is concerned with buoyancy dominated melting in an enclosure. The results of the simulations using our conduction model are then compared with a full CFD model and in the case of melting in an enclosure experimental data, they show good agreements.