O processo de conversão ascendente de energia (infravermelho ao visível) é amplamente estudado em materiais dopados com íons terras raras trivalentes (TR3+) devido as várias possibilidades de aplicações tecnológicas. Tal processo consiste na emissão de fótons de maior energia (usualmente no visível) mediante excitação com fótons de menor energia (infravermelho) via mecanismo de absorção de dois fótons e/ou transferência de energia entre os íons TR3+. Entre os materiais estudados destacam-se vidros e vitrocerâmicas dopados com Er3+ com emissões nas regiões do verde e do vermelho, que podem ser eficientemente excitadas por lasers de diodo na região do infravermelho próximo (980 nm). Uma das aplicações possíveis para este processo é a de um sensor óptico de temperatura baseado na dependência da razão de intensidades de emissão dos níveis 2H11/2 e 4S3/2 do Er3+ com a temperatura, vantajoso para operação em ambientes hostis como transformadores de alta tensão, em processos industriais, etc. Como a eficiência das emissões depende também da matriz hospedeira, os vidros fluorofosfatos com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zErF3 com x = 20 e z = 1,0 a 5,0 mol% foram escolhidos por apresentarem alta estabilidade química e mecânica, e energia de fônon relativamente baixa. Assim, amostras vítreas dopadas com várias concentrações de Er3+ foram previamente caracterizadas e selecionadas para desenvolver o protótipo que emprega a variação de intensidade relativa das emissões 2H11/2 → 4I15/2 e 4S3/2 → 4I15/2 do vidro fluorofosfato dopado com Er3+ na medição de temperaturas. Este protótipo apresenta as características de baixo custo, alta sensibilidade e rápida resposta. / The infrared-to-visible upconversion process is widely studied in materials doped with trivalent rare earth ions (RE3+) due to the various possibilities of technological applications. The process is based on the emission of photons with higher energy (in the visible) than the excitation photons (in the infrared) via the mechanisms of two-photon absorption and/or energy transfer between RE3+ ions. Among the studied materials emphasis is given to glasses and glass ceramics doped with Er3+, exhibiting intense emissions in the green and red, which can be efficiently excited by diode lasers in the near infrared region (980 nm). One application of this process is an optical temperature sensor based on the dependence of the ratio of the emission intensities of levels 2H11/2 and 4S3/2 of Er3+ on the temperature of the sample. Such sensor would be advantageous for operation in hostile environments, such as high voltage transformers, industrial processes, etc. Because the efficiency of upconversion also depends on the host matrix composition, flurophosphate glasses are interesting candidates due to their high chemical stability, good mechanical properties and relatively low phonon energy. Glasses with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zErF3 with x = 20 and z varying from 1.0 to 5.0 mol% were characterized and selected to develop the prototype employing the fluorescence of fluorophosphate glass doped with Er3+ for measuring temperatures with the following characteristics: low cost, high accuracy and fast response.

Uma série de amostras do sistema catalítico V2O5/TiO2 foi preparada pelo método sol-gel com diferentes teores da fase ativa (de 0 a 9% em massa de V2O5) e calcinada em diferentes temperaturas (de 250 a 6000C). Sistema similar foi obtido pelo método de impregnação para a comparação. Os catalisadores foram caracterizados quanto suas propriedades texturais e estruturais pelas técnicas de Adsorção de N2 a 77K, Difratometria de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Testes catalíticos para a verificação da atividade e seletividade foram realizados frente à reação de conversão do metanol. O sistema obtido pelo método sol-gel apresentou elevada área superficial e porosidade, as quais foram ampliadas com o aumento do teor de vanádio e reduzidos com o aumento da temperatura de calcinação. O sistema preparado por impregnação apresentou as mesmas propriedades texturais do suporte comercial. A análise de DRX identificou a existência de TiO2 nas formas cristalográficas anatásio e rutilo, não foi identificada a presença de V2O5 na forma cristalina. No sistema preparado por impregnação a estrutura cristalográfica do suporte se mantém, independente do teor de vanádio, porém a partir de 6% de V2O5 foi identificado à presença de V2O5 cristalino. Os espectros de Raman mostraram a presença de dois grupos superficiais de vanádio, os vanadilos monoméricos e os vanadatos poliméricos mesmo em elevados teores de vanádio, nos sistemas preparados pelo processo sol-gel. Nos catalisadores obtidos por impregnação foram identificados modos vibracionais referentes ao V2O5 cristalino.Os resultados obtidos por XAS confirmaram os obtidos por DRX e indicaram a presença de vanádio V4+ e V5+, porém com simetria diferente da forma cristalina V2O5. A determinação da razão entre os átomos V/Ti superficiais feita por XPS mostrou ser crescente com o aumento do teor de vanádio. Os espectros de EPR indicaram a presença de pelo menos três famílias de íons V4+ em diferentes simetrias, duas delas inseridas na matriz da titânia na fase rutilo e a outra dispersa na superfície. O sistema obtido por impregnação apresentou poucos íons V4+. Os testes catalíticos revelaram que a atividade e seletividade catalítica foram praticamente as mesmas para os sistemas preparados pelos dois métodos. Entretanto, a estabilidade catalítica do sistema obtido via sol-gel foi superior ao sistema preparado por impregnação. / A series of samples of the catalytic system V2O5/TiO2 was prepared by the sol-gel method with different proportions of the active phase (from 0 to 9% in mass of V2O5) and calcined in different temperatures (from 250 to 6000C). A similar system was obtained by the impregnation method for comparison. The catalyst were characterized by their textural and structural properties by Adsorption of N2 at 77K, X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). Catalytic tests for the verification of the activity and selectivity were performed by the conversion reaction of the methanol. The system obtained by the sol-gel method presented a high superficial area and porosity, which were enlarged by the increase of vanadium proportion and reduced with increase of the calcinations temperature. The system prepared by impregnation presented the same textural proprieties of the commercial support. XRD analysis identified the existence of TiO2 in two crystallographic forms, anatase and rutile. It was not identified the presence of V2O5 in the crystalline form. In the system prepared by impregnation the crystallographic structure of the support keeps, independent of the vanadium content, however starting from 6% of the vanadia was identified crystalline V2O5. Raman spectra showed the presence of two superficial groups of vanadium, the monomeric vanadyls and the polymeric vanadates even for elevated contents of vanadium, in the system prepared by the impregnation method vibrational modes were identified referring to V2O5 crystalline. The results obtained by XAS confirmed the obtained by XRD and indicated the presence of V4+ and V5+, however with different symmetry from the V2O5 in a crystalline form. The determination of the proportion between the surface V/Ti atoms determined by XPS showed to be increased with the increase of the vanadium content. EPR spectra indicated the presence of at least three V4+ion families in different symmetries; two of them inserted in the matrix of titania in the rutile phase and to other dispersed on the surface. The system obtained by impregnation presented few V4+ ions. The catalytic tests reveled that the catalytic activity and selectivity were practically the same for the systems prepared by both methods. However, the catalytic stability of the system obtained via sol-gel was superior to the system prepared by impregnation.

Diante da evolução da composição das resinas compostas e do lançamento de compósitos do tipo bulk fill, faz-se necessário o estudo do desempenho dessa nova classe de materiais. Para isso, o presente estudo teve como objetivo avaliar propriedades como grau de conversão (GC) , dureza Knoop (KHN), resistência à flexão (RF) e tenacidade à fratura (KIC) de sete compósitos bulk fill (EverX Posterior, EXP; Filtek Bulk Fill Flow, FBFF; Fill-Up!, FU; SonicFill, SF; Surefil SDR, SDR; Tetric EvoCeram Bulk Fill, TECBF; Venus Bulk Fill, VBF) e um compósito nanohíbrido convencional (Charisma Diamond, CD). De forma complementar, foi realizado tratamento térmico a 170 °C por 10 minutos para melhor compreensão do comportamento desses materiais quanto ao potencial de conversão e à indução de tensões na interface carga/matriz. A avaliação do GC (n=3) foi realizada através de espectroscopia FTIR, a leitura da dureza Knoop foi realizada nas superfícies do topo e da base (n=3), e os ensaios de RF de três pontos (n=10) e KIC (n=10) em máquina de ensaios universais. Os resultados obtidos foram submetidos à analise de variância (complementados pelo teste de Tukey) ou teste Kruskal-Wallis, com nível de significância de 5%. A análise do GC (%) revelou diferença entre os materiais testados, sendo que todas as resinas bulk fill apresentaram valores maiores que a resina convencional: SF (75,7) > VBF (66,7) = EXP (66,4) = SDR (62,8), sendo esta também semelhante a FU (60,0); FU, TECBF (56,6), FBFF (56,6) e CD (54,5) apresentaram conversão semelhante. Os valores de KHN variaram de acordo com o material e com a superfície: apenas SF apresentou KHN semelhante (na superfície do topo) a CD, entretanto não foi possível realizar a leitura da superfície da base deste último material; SF, TECBF e FBFF apresentaram valores de KHN diferentes nas superfícies topo e base; EXP, FU, SDR e VBF mantiveram os valores de dureza do topo semelhantes à superfície da base. Para a RF (MPa), os resultados variaram de acordo com o material: EXP (122,54) = SF (101,09) = CD (99,15), sendo estes dois últimos semelhantes a FU (83,86) e TECBF (82,71), os quais não diferiram da resina SDR (65,18); esta última também mostrou comportamento semelhante a FBFF (60,85) e VBF (59,90). Quanto ao KIC (MPa.mm0,5), EXP (3,35) apresentou o maior valor, semelhante a SF (2,42), que por sua vez também foi igual ao compósito convencional CD (2,01); CD apresentou KIC semelhante a SDR (1,74); SDR = VBF (1,59) = TECBF (1,57); TECBF, FU (1,54) e FBFF (1,37) apresentaram valores semelhantes. Na dependência do material, o tratamento térmico aumentou os valores dos parâmetros estudados, apontando limitações da reação de polimerização dos compósitos estudados. Com base nos resultados obtidos, podese concluir que: resinas bulk fill apresentam elevado GC, superior à resina convencional estudada; a nova classe de materiais restauradores é capaz de polimerizar em profundidade e alguns materiais apresentam KHN semelhantes no topo e na base de espécimes de 4 mm de profundidade; RF e KIC variaram de acordo com o material, e o compósito EXP apresentou os maiores valores para ambos os testes. / Facing the evolution of the resin composites and the release of the bulk-fill composite type, it is necessary to study the performance of this new class of materials. For this, the present study aimed to evaluate properties such as degree of conversion (DC), Knoop hardness (KHN), flexural strength (FS) and fracture toughness (KIC) of seven bulk-fill composites (EverX Posterior, EXP; Filtek Bulk Fill Flowable, FBFF; Fill-Up!, FU; SonicFill, SF; Surefil SDR, SDR; Tetric EvoCeram Bulk Fill, TECBF; Venus Bulk Fill, VBF) and a conventional nanohybrid composite (Charisma Diamond, CD). Complementarily, heat treatment was performed at 170 °C for 10 minutes for better understanding the behavior of these materials. Evaluation of DC (n=3) was performed by FTIR spectroscopy, the evaluation of Knoop hardness was made on the top and bottom surfaces (n=3), and three point bending test (n=10) and KIC (n=10) were evaluated on a universal testing machine. The results were submitted to analysis of variance (complemented by Tukey test) or Kruskal-Wallis test with 5% significance level. Analysis of DC (%) revealed differences between tested materials, and all bulk-fill resins had higher values than the conventional resin: SF (75.7) > VBF (66.7) = EXP (66.4) = SDR (62.8), which was also similar to FU (60.0); FU, TECBF (56.6), FBFF (56.6) and CD (54.4) showed similar conversion. KHN values showed variations according to the material and the surface: only SF showed a similar KHN (on the top surface) to CD, however it was not possible to read the bottom surface of this latter material; SF, TECBF and FBFF presented different KHN values on the top and bottom surfaces; EXP, FU, SDR and VBF maintained top and bottom similar hardness values. For FS (MPa), the results varied according to the material: EXP (122.54) = SF (101.09) = CD (99.15), the latter two being similar to FU (83.86) and TECBF (82.71), which did not differ from SDR resin (65.18); the latter showed similar behavior to FBFF (60.85) and VBF (59.90). As for KIC (MPa.mm0.5), EXP (3.35) had the highest value, similar to SF (2.42), which in turn was also equal to the conventional composite CD (2.01); CD presented KIC similar to SDR (1.74); SDR = VBF (1.59) = TECBF (1.57); TECBF, FU (1.54) and FBFF (1.37) were similar. Depending on the material, heat treatment increased the values of the parameters, pointing limitations of polymerization reaction of the studied composites. Based on these results, it can be concluded that: bulk fill resins have high DC, higher than the conventional resin studied; the new class of restorative materials is capable of polymerizing in depth and some materials exhibited similar KHN at the top and bottom surfaces of 4 mm depth specimens; FS and KIC varied according to the material, and the EXP composite showed the highest values for both tests.

O objetivo desse estudo foi avaliar o grau de conversão, a estabilidade de cor e translucidez de cimentos resinosos para cimentação de laminados cerâmicos em duas espessuras, submetidos a diferentes protocolos de envelhecimento. Foram utilizados 270 incisivos bovinos hígidos, cujas porções radiculares foram cortadas e as porções coronárias foram incluídas em matriz de PVC (25mm de diâmetro) com resina acrílica. As faces vestibulares foram planificadas até a dentina. Foram confeccionados 240 corpos-de-prova em cerâmica prensada (IPS e-max Press e IPS e- maxZirpress, IvoclarVivadent), em duas espessuras (0,5 mm e 1,0 mm), que foram separados aleatoriamente em dois grupos, segundo o tipo de cimento resinoso utilizado para fixação: fotoativado (Variolink II, Ivoclar/Vivadent) ou dual (Rely U 200, 3M ESPE). Após a cimentação, todas as amostras foram mantidas em estufa a 37°C por 24h, após o qual foram realizadas as leituras de cor e translucidez iniciais (Vita EasyShade, VITA). Em seguida, as amostras foram subdivididas em três grupos (n=10) de acordo com o envelhecimento a que foram submetidos: Controle sem envelhecimento; imersão em água destilada por 1 ano e fadiga termomecânica (1.200.000 ciclos, frequência de1,3Hz e ciclagem térmica de 5°C/37°C/55°C). Como controle, foram obtidos 30 corpos-de-prova de cada cimento resinoso (0,5mm) e 30 dentes foram planificados e submetidos aos mesmos processos de envelhecimento, após o qual leituras finais foram realizadas. Foram analisados também o grau de conversão dos cimentos polimerizados através das restaurações (FTIR) e a linha de cimentação em cada um dos grupos (n=3), antes e depois do envelhecimento. Para isso, as amostras, selecionadas aleatoriamente, foram seccionadas no sentido longitudinal e analisadas em estereomicroscópio de dupla coordenada (Nikon Measurescope). Os dados de estabilidade de cor (&Delta;E), translucidez, grau de conversão e linha de cimentação foram submetidas à análise estatística (3-way ANOVA, Tukey, p<0,05). O cimento autoadesivo apresentou maior grau de conversão que o fotoativado (p<0,05) quando utilizada a cerâmica Zirpress, mas produziu maior alteração de cor (p<0,05) e menor translucidez nas restaurações de E-maxPress de 0,5mm. A ciclagem termomecânica não foi significante para alterações óticas dos sistemas cerâmicos testados. Conclui-se que a espessura do laminado cerâmico não altera o grau de conversão dos cimentos resinosos e o tipo de cimento resinoso influencia a estabilidade de cor das restaurações cerâmicas quando submetido ao envelhecimento com água destilada. / The aim of this study is to evaluate the degree of conversion, color stability and translucency of resin cement for luting ceramic veneers with two thicknesses submitted to different aging protocols. Two hundred and seventy bovine incisors were used, which had the root cut, and the coronal were embedded in acrylic resin into PVC rings (25mm diameter). The buccal surface was flattened until dentin. Two hundred and forty pressed ceramic veneers (IPS e-max Press and IPS e-max ZirPress, IvoclarVivadent) were obtained, in two thicknesses (0,5 mm and 1.0 mm), that were randomly separated into two groups according to the type of resin cement used for luting: light-cured (Variolink II, Ivoclar / Vivadent) or dual cured (Rely U 200, 3M ESPE). After the cementation, all samples were maintained at 37 °C for 24 h; after first color and translucency readings (Vita EasyShade, VITA) were made. The samples were separated into 3 groups (n=10) according to the aging that was submitted: control without aging, immersion in distilled water for one year and thermomechanical cycling (1.200.000 cycles, frequency of 1,3Hz and thermal cycling of 5°C/37°C/55°C). As the control group, 30 samples of each resin cement (0,5 mm) and flattened teeth were obtained and submitted to the same aging protocols. After tests, the final color and translucency readings were taken. The degree of conversion of resin cements through veneer restoration, and the cement film thickness (n=3) for each group were analyzed (FTIR), before and after aging. For this, the samples were randomly selected, sectioned longitudinally and examined by a stereomicroscope (Nikon Measurescope). The results of color stability (&Delta;E), translucency, degree of conversion and cement film thicknesses were statistically analyzed (3-way, ANOVA, Tukey, p<0.05). The self-adhesive cement showed the higher degree of conversion than light-activated luting cement (p<0.05) when Zirpress ceramic was used, but produced higher color change (p<0.05) and lower translucency in 0.5mm E-maxPress restorations. The thermomechanical cycling was not significant for optical changes of tested ceramic systems. It was concluded that the thickness of ceramic veneers didnt alter the degree of conversion of resin cement and the type of resin cement has influenced the color stability of ceramic restorations when submitted to water aging.

James Mahoney & Kathleen Thelen (2010) desenvolveram um modelo teórico que permite observar e classificar os padrões de mudança institucional gradual e comparar os casos empíricos observados. A teoria liga modelos particulares de mudança institucional incremental a características do contexto político e às propriedades das instituições, que permitem estabelecer tipos específicos de agentes e de estratégias de mudança. De acordo com os autores, a mudança institucional gradual frequentemente ocorre quando há problemas de interpretação e execução de regras, criando a lacuna necessária para os atores interpretarem as normas existentes e implementarem a política pública de novas maneiras. Esta dissertação pretende demonstrar, de acordo com Mahoney & Thelen (2010), o processo de conversão institucional em curso nas Guardas Municipais brasileiras após a indução promovida pelo Governo Federal, na esteira de reformas da Política Nacional de Segurança Pública, iniciada nos anos 2000. A relevância do trabalho reside na tentativa de entender a evidência trazida pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), na pesquisa do Perfil dos Municípios Brasileiros realizada em 2006 (MUNIC 2006), de que as Guardas Municipais extrapolam suas funções na medida em que exercem atividades típicas de polícia ostensiva, em desacordo com o Artigo 144 da Constituição Federal, que estrutura a política de Segurança Pública brasileira. / James Mahoney & Kathleen Thelen (2010) developed a theoretical model that allows us to observe and classify the patterns of gradual institutional change and compare the observed empirical cases. The theory conect particular models of incremental institutional change to political context characteristics and properties of institutions that allow the establishing of specific types of agents and strategies of change. According to the authors, the gradual institutional change often occurs when there are problems of interpretation and enforcement of rules, creating the necessary gap for the actors to understand the existing standards and implement public policy in new ways. This thesis intends to demonstrate, according to Mahoney & Thelen (2010), the process of \"institutional conversion\" taking place in Brazilian Municipal Guards after the induction promoted by the Federal Government in the row of reforms of the National Public Security, which began in the years 2000. The relevance of the work lies in trying to understand the evidence brought by the Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) - Brazilian Institute of Geography and Statistics - in the research profile of Brazilian counties held in 2006 (MUNIC 2006) that the Municipal Guards go beyond their duties when they perform typical ostensible police activities, in discordance with Article 144 of the Constitution, which structures the Brazilian Public Security Policy.

O objetivo desta investigação é demonstrar a identidade de origem entre alma do mundo e almas individuais, ressaltando a igualdade de patamar em que se encontram. Procura-se, com isso, combater uma visão persistente até os dias de hoje junto a alguns comentadores, segundo a qual as almas individuais seriam derivadas da alma do mundo. Nossa estratégia baseia-se em dois eixos centrais: em primeiro lugar, procuramos observar o que Plotino tem a dizer a respeito da questão, para, em seguida, observar a necessidade desta fraternidade entre as almas para a coerência da doutrina plotiniana da alma. Notamos, assim, a origem do problema no tratado IV 9 [8], demonstrando em seguida a posição de Plotino, através da análise dos oito capítulos iniciais do tratado IV 3 [27]. É aí que o filósofo enuncia claramente a fraternidade entre almas individuais e alma do mundo. A seguir, observamos as repercussões desta doutrina para o restante da teoria plotiniana da alma, em especial no que tange à autonomia da alma humana. Neste segundo momento de nosso exame, notamos, inicialmente, o caráter duplo do homem: por um lado, alma superior e divina, e, por outro lado, composto animado, pertencente à natureza. Em seguida, por meio do tratado III 1 [3], observamos a postulação das almas individuais como princípios causais, ao lado da alma do mundo. Com isto, o filósofo procura dar conta da possibilidade de liberdade humana e de atribuição de responsabilidade pessoal. A exigência de Plotino, porém, é a purificação da alma, com a qual sua verdadeira natureza é recuperada: essência inteligível. Somente assim é possível o pleno exercício da faculdade intelectiva. Deste modo, a alma individual, tendo sua fonte na Hipóstase Alma, é capaz de voltar-se para o superior e assimilar-se a Deus. Ao equiparar a alma individual a princípio causal garantidor da liberdade humana, Plotino impede que abdiquemos de nosso caráter divino. Embora seja dupla a constituição do homem, tal duplicidade não deve nos iludir quanto à nossa verdadeira identidade, residente no alto. / Le but de cette recherche est de démontrer l\'identité d´origine entre l\'âme du monde et les âmes individuelles, soulignant leur égalité de niveaux. On cherche, avec cela, combattre une vision persistante jusqu\' à aujourd\'hui chez quelques commentateurs, selon laquelle les âmes individuelles procéderaient de l\'âme du monde. Notre stratégie repose sur deux piliers: d\'abord, nous avons essayé d\'observer ce que Plotin a à dire sur la question, pour ensuite observer la nécessité de cette fraternité des âmes à la cohérence de la doctrine de l\'âme plotinienne. Nous avons remarqué, ainsi, l\'origine du problème au traité IV 9 [8], démontrant, après, la position de Plotin, à travers l\'analyse des huit premiers chapitres du traité IV 3 [27]. C\'est là que le philosophe énonce clairement la fraternité entre les âmes individuelles et l\'âme du monde. Ensuite, nous avons examiné les implications de cette doctrine pour le reste de la théorie plotinienne de l\'âme, en particulier en ce qui concerne l\'autonomie de l\'âme humaine. Au cours de cette deuxième partie de notre vérification, nous avons d\'abord remarqué le caractère double de l\'homme : d´une part, âme supérieure et divine, d\'autre part, composé animé, appartenant à la nature. Ensuite, à travers la consideration du traité III 1 [3], nous avons observé la postulation des âmes individuelles en tant que principes de causalité, à côté de l\'âme du monde. Avec ceci, le philosophe essaye de rendre compte de la possibilité de la liberté humaine et de l\'attribution de la responsabilité personnelle. L\'exigence de Plotin, cependant, est la purification de l\'âme, avec laquelle sa vraie nature est récupérée: essence intelligible. C\'est seulement à ce moment que le plein exercice des facultés intellectuelles est possible. Ainsi, l\'âme individuelle, ayant sa source dans l\'hypostase Âme, est en mesure de retourner vers le supérieur et de s\'assimiler à Dieu. En considérant l\'âme individuelle comme principe causal de la liberté humaine, Plotin empêche l´abdication de notre nature divine. Bien que ce soit double la constitution de l\'homme, une telle duplicité ne doit pas se faire d\'illusions sur notre véritable identité, demeurant au sommet.

As ligas de alumínio vêm sendo amplamente usadas nas indústrias aeronáuticas e automobilísticas por suas propriedades mecânicas superiores às do metal puro. Entretanto, como as propriedades de corrosão dessas ligas variam, sendo piores do que as do alumínio puro, surge a necessidade de estudos de diferentes métodos de proteção contra a corrosão. O uso de coberturas protetoras é uma alternativa para diminuir os processos corrosivos e, desta maneira, aumentar a vida útil desses materiais. Das coberturas de conversão existentes, as mais usadas ainda são à base de cromo, porém o cromo tem se mostrado danoso ao meio ambiente e à saúde humana. Por outro lado, as coberturas de conversão à base de óxidos de cério, ambientalmente mais corretas e menos nocivas, já têm sido usadas com sucesso para este propósito. Ademais, partindo do consenso sobre o bom desempenho da polianilina (PAni) em proteger metais oxidáveis contra a corrosão, inclusive o alumínio e suas ligas, o presente estudo propõe o desenvolvimento de proteção anticorrosiva de ligas de alumínio pela combinação de camadas de conversão à base de óxidos de cério associada com camadas de PAni nas ligas de alumínio das séries AA1xxx e AA6xxx. A combinação de camadas duplex surge como uma alternativa promissora por: (i) possibilitar a formação de pontos de ancoragem sobre a superfície, promovidos pelas camadas de conversão à base de óxidos de cério, para a posterior deposição de PAni; (ii) ampliar o uso das camadas de conversão à base de óxidos de cério isoladamente ou combinadas com PAni e (iii) promover o melhor sinergismo na proteção contra a corrosão das ligas de alumínio e de outros materiais pela associação e maior interação desses sistemas. / Aluminium alloys have been widely used in automobile and aircraft industries for their superior mechanical properties to the pure metal. However, as the corrosion properties of these alloys vary, being worse than those of pure aluminium, there is a need for studies of different methods of corrosion protection. The use of protective coverings appears as an alternative to reduce the corrosion process and thereby increase the useful life of these materials. Conversion of existing coverage, the most used are still based on chrome, but chrome has proven harmful to the environment and human health. Furthermore, coverage of cerium-based conversion, more environmentally friendly and healthy, have already been successfully used for this purpose. Furthermore, based on the consensus on the proper performance of polyaniline (PAni) to protect oxidizable metals against corrosion, including aluminium and its alloys, this study proposes the development of corrosion protection of aluminium alloys by combining layers of cerium conversion associated with layers of polyaniline on aluminium alloys AA1xxx and AA6xxx series. The combination of double layers arises as a promising alternative, which may: (i) facilitating formation of anchor points on the surface, driven by layers of cerium conversion, for the subsequent deposition of PAni (ii) expand the use of cerium conversion coatings alone or combined with PAni and (iii) promote synergy in protection against corrosion of aluminium alloys and other materials by the association and greater interaction of these systems.

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (&#934; = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe&#8594;Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (&#934; = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (&#934; = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

O objetivo do trabalho foi investigar múltiplos aspectos relacionados ao pré-aquecimento da resina composta anterior à fotoativação: o grau de conversão e a cinética da polimerização em função da temperatura de polimerização, tempo de fotoativação e profundidade; o desempenho da fonte aquecedora (temperatura máxima, estabilidade térmica do aparelho e variações de temperatura ao pré-aquecer compules) e aspectos clínicos (o efeito de ciclos de pré-aquecimento repetidos e prolongados sobre o grau de conversão, a variação da temperatura intrapulpar in vitro e a variação da temperatura in vivo ao usar resina composta pré-aquecida ou a temperatura ambiente. A conversão de monômeros e os parâmetros de cinética foram determinados através de FTIR-ATR. Os espécimes foram fotoativados por 5, 10, 20 ou 40s entre 3 o e 60 o C. Foram calculados o grau de conversão em tempo real, a taxa máxima de conversão, o tempo em que ocorreu a taxa máxima, e a conversão na taxa máxima. Os dados foram tratados por análise de variância, teste-t e análise de regressão (p &#8804;0,05). O desempenho do dispositivo aquecedor foi medido monitorando-se a mudança de temperatura em tempo real com o auxílio de um termopar tipo-k conectado a um conversor analógico-digital. Os termopares foram colocados no aquecedor e dentro de compules de compósito. Os dados foram analisados com teste t (p &#8804;0,05). Compules (n=5) foram submetidos a um dos ciclos térmicos: Pré-aquecimento repetido (da temperatura ambiente a 60 o C, por 10 vezes) ou Prolongado (24h a 60 o C). O grau de conversão foi medido 24h após os ciclos, com o compósito à temperatura ambiente, seguindo o protocolo descrito acima. Os dados foram tratados por análise de variância e teste de Tukey (p&#8804;0,05). O aumento da temperatura intrapulpar foi medido por um termopar colocado na câmara pulpar de um prémolar contendo uma cavidade de Classe V (com 1mm de espessura de dentina remanescente). O preparo foi preenchido com compósito à temperatura ambiente ou pré-aquecido enquanto a temperatura intrapulpar era continuamente monitorada (n=5). Os dados foram comparados por análise de variância e teste de Tukey (p &#8804;0,05). Para a medida da variação de temperatura in vivo, foram feitos preparos cavitários de 2mm de profundidade em dentes posteriores de um indivíduo (n=3). Uma sonda que mensurava a temperatura foi introduzida no dente preparado em cada procedimento restaurador e durante a inserção da resina composta à temperatura ambiente ou pré-aquecida a 60°C. Os dados foram comparados com análise de variância e teste de Tukey (p &#8804;0,05). Os resultados indicaram que: 1) o pré-aquecimento da resina composta anterior à fotoativação aumenta o grau de conversão, reduz o tempo de fotoativação e resulta em maior taxa de conversão, sem alterar o tempo em que a taxa máxima ocorre; 2) tanto o dispositivo aquecedor quanto os compules atingiram temperaturas inferiores das determinadas pelo fabricante; ao remover o compósito do aquecedor a perda de calor é acentuada ; 3) o grau de conversão não foi afetado por ciclos repetidos e prolongados de pré-aquecimento da resina composta; 4) não houve aumento da temperatura intrapulpar ao serem comparadas as resinas composta à temperatura ambiente e pré-aquecida; 5) a medida da temperatura in vivo revelou que o compósito pré-aquecido a 60 o C fica somente 8 o C acima da temperatura intrabucal; a técnica de pré-aquecimento deve ser usada com cautela. / This work examined multiple aspects of pre-heating dental resin composite prior to light-curing: the monomer conversion and polymerization kinetics as a function of cure temperature, light-exposure duration and depth; the performance of the heating device (maximum temperature, thermal stability of device and temperature change when pre-heating compules); and clinically relevant issues (the effect of repeated and extended pre-heating cycles on conversion; in vitro intrapulpal temperature change and in vivo temperature change when using either room-temperature or pre-heated composite). Monomer conversion and kinetic parameters were determined using FTIR-ATR. Specimens were cured for 5, 10, 20 or 40s between 3 o and 60 o C. Real-time monomer conversion, maximum conversion rate, time into exposure when maximum rate occurred, and conversion at maximum rate were calculated. Data were analyzed using regression analysis, Student's t-tests, and ANOVA with appropriate post-hoc tests (alpha = 0.05). Performance of the heating device was measured by monitoring the real-time temperature change with a K-type thermocouple connected to an analog-to-digital converter. Thermocouples were placed both in the heater and inside composite compules. Data were analyzed using Student t-test (alpha = 0.05). Compules (n=5) were submitted to one of the temperatures cycles: Repeated (from room temperature to 60 o C, 10 times) or Extended pre-heating (24h at 60 o C). Monomer conversion was measured 24h after cycling, with composite at room temperature, following the protocol described above. Data were analyzed using ANOVA and the Tukey-Kramer post-hoc test (alpha = 0.05). Intrapulpal temperature rise was measured by placing a K-type thermocouple in the pulp chamber of a extracted, human premolar, which had a Class V preparation (1mm remaining dentin thickness). The preparation was filled using composite either at room-temperature, or pre-heated while continuously monitoring intrapulpal temperature (n=5). Data were compared using ANOVA and the Tukey-Kramer post-hoc test (&#945; =0.05). For measurement of temperature change in vivo, 2mm deep preparations were made on posterior teeth of a live human subject (n=3). Temperature values were recorded by placing a custom-made probe on the tooth preparation after each restorative procedure and during insertion of resin-composite at room temperature or pre-heated to 60°C. Data were compared using a 2-way ANOVA, and Tukey-Kramer post-hoc test (&#945; =0.05). Results indicated that: 1) pre-warming composite prior to polymerization results in greater conversion, requires shorter exposure duration, and enhances maximal rate of conversion without changing the time into the exposure when the maximum rate occurs; 2) either the heating device or the compules achieved lower temperatures than those stated by the manufacturer; composite temperature loss upon removal from the heater was dramatic; 3) neither repeated nor extended pre-heating of composites significantly affected monomer conversion values; 4) no increase in intrapulpal temperature values was observed when comparing room temperature and pre-heated composite; 5) temperature measurement in vivo revealed that composite pre-heated to 60°C attains only 8 o C above intraoral temperature upon delivery; thus, the composite pre-heating technique should be used with caution.

O interesse na pesquisa de Lasers randômicos, meios dispersivos com alto ganho, tem crescido nos últimos anos em virtude das novas possibilidades advindas ao se trabalhar com estes sistemas, como emissões em bandas com baixo ganho, bicromaticidade, localização da luz em meios difusos e sistemas ópticos mais compactos. Nesse trabalho serão discutidos temas como espalhamento da luz por partículas, intensidade de retroespalhamento, ganho em meios desordenados e as transições energéticas do neodímio, correlacionando as emissões características obtidas nos experimentos com a teoria. Quanto aos resultados será apresentado a primeira observação de laser randômico com nanopó de Nd:YVO4 através de análise do comportamento da emissão espectral e temporal oriunda da transição 4F3/24I11/2 (1064 nm). Os resultados apresentam outra forma de analisar a cinética temporal da emissão de laser randômico, permitindo uma separação da fração de emissão estimulada e espontânea e comparação desse resultado com o estreitamento sutil da largura de linha, típico de lasers randômicos. As conversões ascendentes e saturação de ETU (conversão ascendente por transferência de energia) serão analisadas na mesma amostra, sendo todos os ajustes provenientes da literatura e de fundamental interesse, principalmente por se tratarem de um mecanismo de perda em lasers operando na região do infravermelho. Por fim, a emissão característica será avaliada pela técnica CBS (retroespalhamento coerente) para determinação da coerência do laser emitido e localização da luz neste meio difuso, com os resultados comparados aos da simulação. / In the past few years, the interest in random lasers, which refer to lasing in disordered media where strong multiple scattering plays a constructive role instead of being only a loss factor, have received considerable attention due to its unique properties and its potential applications, such as emission at new, extremely low gain lines, simultaneous emission of several very different wavelengths at the same time, strong light localization and miniaturization. Single and multiple particle light scattering, backscattering intensity, light diffusion with gain and the energy level diagram of Neodymium will be presented in this current work, alongside with a parallel from the typical emission lines obtained experimentally with theory. The demonstration of random laser action in Nd:YVO4 nanopowder, by analyzing the spectral and temporal behavior from the 4F3/24I11/2 (1064 nm) transition is presented. A method that analyzes the decay kinetics after long-pulse excitation is used to determine the laser characteristics, allowing measuring the fractional contribution of spontaneous and stimulated emission in the samples backscattering cone, with is in agreement to the smoothing linewidth narrowing as a function of pump power typical from random lasers. Also the visible emission along a method to determine quantitatively the ETU (energy-transfer upconversion) rate is presented, which is particularly interesting, as is a mechanism that introduces a loss channel for devices emitting in the infrared region. At last, the coherent laser emission and light localization will be evaluated by using the CBS (coherent backscattering) technique in this diffusive media, in which the results are compared with simulation.