Des matériaux céramiques diélectrique et magnétique présentant une basse température de frittage ont été étudiés et mis au point pour la réalisation de fonctions passives intégrées. Le matériau diélectrique qui a été retenu est issu de la famille des ANT (AgNbxTa1-xO3). L'ajout de CuO a permis de diminuer sa température de frittage à 880°C tout en conservant de bonnes propriétés diélectriques : permittivité = 400 ; pertes diélectriques < 5.10-3 à 1,5 GHz ; stabilité de e entre – 25 et + 150°C.<br />Le matériau magnétique est un ferrite NiZnCu substitués par le cobalt. Des ajouts d'oxyde de bismuth ont permis des frittages à 880°C avec des caractéristiques satisfaisantes :<br />perméabilité = 300, pertes en puissance < 500 mW/cm3 à 1,5 MHz et 25 mT et ce jusqu'à 100°C.

Une pile à combustible est un système électrochimique (générateur d'énergie) qui permet la conversion directe et en continu, de l'énergie chimique libérée lors d'une réaction d'oxydation d'un combustible, en électricité et en chaleur, et ce avec un très faible (voire aucun) impact sur l'environnement. Diverses stratégies ont été envisagées pour améliorer la performance de ces dispositifs parmi lesquelles l'intégration de matériaux architecturés innovants présentant une formulation chimique et une microstructure propices à l'obtention de meilleures propriétés électrique ou électro catalytique. Une autre voie permettant d'atteindre le même objectif est ce à quoi aspire ce travail en proposant le développement d'un concept de pile à combustible fonctionnant à température intermédiaire. Ce nouveau concept se base sur la jonction de la partie anodique d'une PCFC avec la partie cathodique d'une SOFC, par l'intermédiaire d'une membrane centrale dans laquelle l'eau est formée puis évacuée. Les activités dans le cadre de cette thèse se sont orientées vers la fabrication de prototypes, pour la preuve du concept, et la caractérisation de la membrane centrale. Les prototypes pour la preuve du concept sont des assemblages multicouches simplifiés par rapport à la cellule complète, pour lesquels les deux électrodes ont été substituées par un dépôt de platine. Ces premiers modèles ont été testés et les résultats montrent qu'ils se comportent comme une pile à combustible, en respectant 4 critères prédéfinis : (i) une tension en circuit ouvert (OCV) stable, (ii) une courbe de polarisation stable, (iii) une signature sur les spectres d'impédance complexe typique de la formation d'eau et (iv) une mesure et quantification de l'eau évacuée en fonction du courant traversant la cellule. L'aptitude de la membrane centrale à former et évacuer l'eau a été évaluée par analyse quantitative de la longueur de ces sites réactionnels actifs. La méthode proposée est basée sur l'analyse des images 3D de la membrane centrale, enregistrées par microtomographie X. L'écoulement de l'eau à travers la structure poreuse de la membrane a été étudié. Pour cela, les images 3D de deux microstructures distinctes ont été utilisées pour résoudre les équations de la vitesse d'écoulement et de transfert de masse par la méthode des éléments finis.

Cette thèse concerne l'étude des graphes quantiques, c'est à dire, des systèmes quantiques dans lesquels une particule non relativiste est confinée sur un graphe. Nous proposons une nouvelle voie pour représenter des conditions aux limites, et à l'aide de ce résultat nous résolvons le problème, resté longtemps ouvert, d'approximation par des graphes réguliers de tous les couplages singuliers aux sommets dans un graphe quantique. Nous présentons une construction dans laquelle les arêtes sont disjointes et les paires d'extrémités ainsi obtenues sont raccordés par des arêtes additionnelles de longueur 2d. Chacune de ces arêtes porte un potentiel delta et un potentiel vectoriel . Nous montrons que lorsque d tend vers zéro et les potentiels dépendent convenablement de d, la limite peut produire tout couplage singulier de sommets requis. Ce type de conditions aux limites est utilisé pour examiner les propriétés de diffusion par des sommets singuliers de degré 3. Nous montrons que les couplages entre chaque paire de lignes issues du sommet sont réglables individuellement ce qui pourrait permettre la conception de filtre quantique de type "aiguillage spectral". Nous étudions aussi les opérateurs de Schrödinger sur un graphe infini en forme de chaîne composée de cercles identiques couplés aux points de contact par les interactions. delta Si le graphe est périodique, l'hamiltonien a un spectre de bande. Nous considérons une déformation "courbée" de la chaîne qui consiste en un changement de la position du point de contact entre deux cercles. On montre que cette déformation a pour conséquence la naissance de valeurs propres et analyse leur dépendance par rapport à l"angle de courbature".

Les bétons autoplaçants (BAP) représentent une technologie émergente basée sur la fluidité du matériau et l'élimination de la vibration pour leur mise en place. Les avantages des BAP sont une réduction remarquable du temps de coulée, une plus grande facilité à remplir des éléments structuraux fortement armés, une réduction de l'effort physique, une élimination des vibrations et du bruit, une amélioration de la qualité de la surface et une confection de produits de béton de meilleure qualité. Un approvisionnement inadéquat ou interrompu du BAP lors d'une coulée dans des environnements chauds et secs ou dans des coffrages volumineux ou encore lorsque le béton est retenu peut causer des plans de faiblesses. Certains BAP ont des propriétés thixotropiques et peuvent ainsi être mis en place sur un béton qui a figé mais qui n'a pas commencé sa prise initiale. Ce type de coulée est appelée [i.e. appelé] coulée multi-couches. Dans ces cas problématiques, l'ACI (237R-07) recommande d'utiliser un vibrateur externe ou interne pour une durée de 2 à 3 secondes afin d'annuler la formation de ces lignes de bétonnage. La recherche s'intéresse à assimiler le savoir existant, effectuer des recommandations et de définir des modèles pour le lien entre 2 couches successives de BAP. Un programme expérimental a été entrepris à l'Université de Sherbrooke pour évaluer la perméabilité à l'eau et le lien résiduel entre 2 couches par des essais de flexion et de cisaillements obliques et directs pour des coulées multicouches. De plus, l'effet de la vibration de la couche ancienne de béton avant de couler la nouvelle sur le lien résiduel entre ces 2 couches a été étudiée par des essais de cisaillement direct sur le BAP durci. Huit mélanges de BAP ont été élaborés avec des niveaux différents d'ouvrabilité et de thixotropie et ont permis de couler les corps d'épreuve prismatiques. Les essais pour déterminer le lien résiduel et la perméabilité à l'eau ont été réalisés après 7 et 28 jours de cure humide respectivement après la mise en place du béton. L'ouvrabilité a été évaluée à l'aide des essais d'étalement simple, d'étalement au J-ring et du T50. La thixotropie a été mesurée avec le rhéomètre MK-III modifié, le scissomètre et le plan incliné. Le temps d'attente entre la coulée de 2 couches successives se situe entre 0 et 60 minutes. En général, les résultats obtenus montrent que la perte d'ouvrabilité, le niveau de thixotropie et le temps d'attente ont des effets néfastes sur la performance des coulées multicouches avec des BAP, cependant le temps d'attente a un plus grand impact que les 2 autres paramètres. Les problèmes rencontrés dans les coulées multicouches ont plus d'impact sur les propriétés de transport du béton que sur ses propriétés mécaniques. La recommandation de l'ACI citée auparavant n'est pas valide pour tous les types de BAP parce que la durée de la vibration est fonction du temps d'attente entre 2 couches et de la thixotropie ou du niveau d'ouvrabilité du béton. De bonnes corrélations ont été établies entre l'ouvrabilité et la thixotropie. Une amélioration de la qualité de surface est généralement obtenue avec des propriétés rhéologiques contrôlées et un très faible ressuage. Des BAP avec des hauts seuils de cisaillement peuvent conduire à la présence de bulles d'air à la surface du béton durci. Une viscosité plastique faible peut être associée à de la ségrégation surtout lors de la coulée d'éléments profonds. Il est très important de contrôler l'ouvrabilité du béton en fonction du temps car une perte d'ouvrabilité peut provoquer une faible habileté au remplissage et à des défauts de surface. Ces défauts peuvent apparaître suite à l'effet de retardateur du superplastifiant et/ou des températures faibles lors de la coulée. Durant ce temps de prise retardé, le béton peut ségréger ou ressuer, ainsi l'eau interstitielle peut migrer à la surface du moule, où elle peut produire des bulles d'air ou des sillons. La chute libre des mélanges autoplaçants à l'intérieur de murs, colonnes et autres sections profondes peut entraîner de l'air dans le béton. Le déversement vertical du BAP directement sur du béton déjà coulé peut produire un vortex du nouveau béton à l'intérieur de l'ancien, entraînant avec lui une quantité significative d'air qui sera piégée à l'interface. Le programme expérimental s'intéresse également à l'acquisition du savoir, la rédaction de recommandations et la mise au point de modèles reliés à la qualité de surface des BAP. Un programme expérimental a été entrepris à l'Universite de Sherbrooke pour évaluer la qualité de surface et la teinte des BAP. Une nouvelle technique a été développée pour détecter les défauts présents à la surface coffrée comme les bulles d'air ou des traces de ségrégation en utilisant les logiciels AutoCAD et ENVI 4.5. L'essai du Z-test avec différentes orientations des surfaces fut élaboré en considérant plusieurs matériaux de coffrage : contreplaqué, acier, géotextile, plexiglas et un matériau perméable. Le Z-test mesure 1400 mm de hauteur. Son avantage est de pouvoir étudier l'orientation et la nature des coffrages ainsi que la chute libre lors de la coulée. Pour cette étude, 32 mélanges de BAP ont été réalisés avec des propriétés rhéologiques différentes afin de couler des éléments de Z-test et d'étudier l'influence de la rhéologie du matériau sur la qualité de surface du produit fini. Le comportement rhéologique a été défini à l'aide du rhéomètre ICAR. En général, les résultats obtenus montrent que pour avoir une qualité de surface acceptable et une ségrégation et un ressuage faibles, le seuil de cisaillement et la viscosité plastique doivent être maintenus respectivement entre 0-50 Pa et 10-30 Pa.s, et la hauteur de chute libre doit être réduite pour minimiser la taille et le nombre des bulles d'air. De plus, les coffrages perméables sont recommandés pour éliminer complètement les bulles d'air sur les surfaces coffrées et pour annuler toute influence du ressuage sur la qualité de surface des BAP. L'influence des paramètres de formulation sur l'ouvrabilité, la thixotropie et la rhéologie des BAP a également été abordée dans cette étude. Ces paramètres sont E/L en masse, S/A en volume, la teneur en liant, et la valeur initiale de l'étalement.

Ce travail se place dans le cadre du traitement-recyclage des combustibles usés pour des réacteurs nucléaires de Génération IV. Ce travail s’est focalisé sur l’étape de mise en forme du combustible en étudiant plus spécifiquement les potentialités du procédé de coulage-gélification. Cette étude a porté dans un premier temps sur un simulant non radioactif de l’oxyde mixte (U,Pu)O2, à savoir l’oxyde de cérium CeO2. Des formulations de suspensions ont été identifiés permettant leur gélification dans des moules non poreux. Ce processus de gélification s’appuie sur des réactions de polymérisation. L’étude du comportement thermique des crus a permis de définir des traitements conduisant à l’élimination complète des auxiliaires organiques et à la densification quasi-complète des crus. L’optimisation du procédé de coulage-gélification a permis d’élaborer des céramiques de CeO2 de forme annulaire répondant au cahier des charges des futurs combustibles.L’ensemble du procédé de coulage-gélification a pu être transposé à une poudre d’oxyde mixte (U,Ce)O2 synthétisée par co-précipitation oxalique. Pour cela, les caractéristiques spécifiques de cette poudre ont été prises en compte et ont nécessité le recours à une étape de supplémentaire de désagglomération. / This work falls within the framework of the reprocessing-recycling of 4th Generation nuclear used fuels. This work was focused on nuclear fuel shaping process by studying more specifically the potential of gelcasting process. This study first examined a non-radioactive surrogate of mixed oxide (U,Pu)O2, namely the cerium oxide CeO2. Suspension formulations have been identified allowing gelation in non-porous molds. This gelling process is based on polymerization reactions. The study of green compacts thermal behavior has allowed to define treatments leading to the complete elimination of every organic auxiliaries and to the green compacts densification. Every step of the gelcasting process was optimized to elaborate annular shape CeO2 ceramics meeting the specification.The whole gelcasting process has been transposed to a mixed oxide (U,Ce)O2 powder synthesized by oxalic co-precipitation. To this end, powder characteristics have been taken in consideration and have required an additional deagglomeration step.

L'introduction de nouveaux moyens de production d'énergie sur le marché dépend en partie de leur compétitivité. Le développement à bas coût d'un procédé de réalisation de cellules de piles à combustible à oxyde solide (SOFC), sujet de cette étude, s'inscrit dans une telle dynamique. Dans le cahier des charges défini au préalable, ont été fixés la méthode de mise en forme, -le coulage en bande-, ainsi que les matériaux, -la zircone yttriée, le nickel et le manganite de lanthane dopé au strontium-.<br />Afin de baisser les coûts de production, et tout en prenant en compte le respect de l'environnement, le procédé développé utilise un solvant de barbotine aqueux. En utilisant le système développé lors d'une précédente étude, on obtient séparément les électrodes et l'électrolyte. L'utilisation dans la présente étude de supports de séchage hydrophiles, permet d'assembler les trois couches crues pour former une cellule élémentaire avec le maximum de continuité interfaciale. Un travail réalisé au niveau de la microstructure de l'anode, afin de symétriser les déformations de la cellule lors de sa mise en oeuvre, a permis de limiter le comportement mécanique différentiel des couches, ce qui a renforcé la tenue au frittage des cellules.<br />Afin d'interpréter les performances électriques faibles des cellules et leur rapide dégradation au cours du temps, des études en microscopie en transmission, sur échantillons préparés par FIB, et en spectroscopie d'impédance ont été menées. Il est apparu que deux phases isolantes apparaissaient à la cathode aux interfaces LSM/YSZ en raison d'une température de co-frittage trop élevée. De plus, on a mis en évidence une agglomération rapide des grains de nickel lors du fonctionnement, entraînant une perte locale ou globale de la percolation du réseau de nickel. Ce dernier problème a été résolu en augmentant au préalable la taille des grains d'oxyde de nickel (de 0,5 μm à 3 μm) afin de stabiliser la microstructure. Le problème de la réactivité aux interfaces LSM/YSZ a, quant à lui, été abordé de deux façons différentes; on a dans en premier lieu tenté d'abaisser la température de frittage en utilisant une nanopoudre de zircone, et dans un second lieu de remplacer la zircone par la cérine dopé du gadolinium (CGO) pour l'électrolyte. Cependant, l'utilisation d'une nanopoudre de zircone n'a pas permis d'abaisser la température de frittage en préservant la densité de l'électrolyte, et la cérine substituée à la zircone dans la barbotine de cathode a généré des instabilités mécaniques qui n'ont pas pu être résolu.<br />Le procédé développé permet cependant d'obtenir une excellente interface anode/électrolyte, au contraire d'autres procédés et malgré des différences de propriétés mécaniques importantes. Il apparaît donc pérenne pour l'utilisation d'autres matériaux ne présentant pas de réactivité aux interfaces.

Au cours de ce travail, l’objectif est d’étudier les liens entre les paramètres du procédé de séchage, la microstructure et les propriétés d’usage du matériau telles que la conductivité thermique et le module d’Young. L’étude a été effectuée sur des matériaux poreux à base d’alumine, oxyde modèle, et à base de bentonite, minéral argileux. Le procédé de séchage utilisé est le procédé de coulage-congélation, qui permet d’obtenir une microstructure orientée et de fabriquer des matériaux anisotropes. L’origine de cette anisotropie provient de la microstructure des échantillons, essentiellement la forme des pores. Les résultats obtenus ont permis de souligner l’importance des paramètres de séchage sur l’anisotropie et les propriétés d’usage du matériau considéré. Par exemple, des valeurs très faibles de la conductivité thermique (0,045 W.m-1.K-1 pour 98 % de porosité) ont été obtenues pour les matériaux à base de bentonite, tout en étant manipulables. / The aim of this thesis is to correlate the shaping process parameters, the microstructure and the material properties, like thermal conductivity and Young modulus. The materials used in this study are alumina and a bentonite, a clay material. The shaping process used is the freeze-casting, which permit to obtain a textural microstructure and anisotropic materials. The origin of this anisotropy is the samples microstructure, in particularly the pores shape. The results highlight the importance of the freeze-casting parameters on the anisotropy and on materials properties. For example, very low values for the thermal conductivity (0,045 W. m-1.K-1 for a porosity of 98 %) are obtained for bentonite material, and they are handleable.

Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l'élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l'anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l'ordre de 27% / kh.

L’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très important. En effet, il est abondant à l’état combiné et sa combustion est très énergétique et non polluante. En revanche, le mode de stockage le plus sécurisant de ce gaz explosif c’est dans les métaux sous forme d’hydrure. Parmi ces métaux, le magnésium est l’un des plus prometteurs car il possède une capacité massique de stockage élevée (7,6%), un faible coût et une abondance naturelle. Cependant ses cinétiques de sorption sont lentes et son hydrure MgH2 est très stable et mauvais conducteur. L’objectif de ce travail de thèse est de contribuer à la résolution des points faibles du magnésium, en lui ajoutant des fibres de carbone comme renfort soit par broyage énergétique pour assurer une bonne intimité entre les deux, soit par coulage en bande, une technique qui permet d’orienter les fibres, pour un maximum de conductivité thermique. Nous étions donc intéressés à l’étude des cinétiques d’absorption/désorption où une amélioration a été observée après l’ajout du carbone par broyage. Une étude de la conductivité thermique était encore intéressante où le matériau préparé par coulage en bande, comme prévu, a présenté un très bon résultat. D’autre part, nous avons effectué des tests d’hydrolyse pour la production délocalisée d’hydrogène. Ayant comme problème la formation d’une couche imperméable de Mg(OH)2 en surface qui bloque la réaction, différents paramètres ont été modifiés (pH, T°, taille des particules, US) et cela a donné un impact positif sur le rendement en hydrogène et la cinétique de la réaction. Finalement, deux procédés de déformation plastique sévère i) le laminage et ii) l’ECAP ont été appliqués sur du TiH2 et du MgH2. Ces deux techniques ont présenté un pouvoir de déstabilisation des hydrures et donc une diminution de la température de déshydruration. Ils ont encore montré un comportement différent du broyage mécanique de point de vue microcontrainte et orientation des plans cristallins. / Hydrogen is a very important energy carrier. Indeed, it is abundant in the combined state and its combustion, very energetic, is non-polluting. However, the safest storage mode of this explosive gas is in the metal hydride form. Among metals, magnesium is one of the most promising one because its high mass capacity storage (7. 6%), low cost and natural abundance. However its kinetics of sorption are slow and its hydride MgH2 is very stable and has a poor thermal conductivity. The objective of this thesis is to resolve most of the weaknesses of magnesium by adding carbon fibers as reinforcement using the ball milling process, a way to ensure a good contact between the two, either by tape casting, a technique to help in the fibers’ orientation, for a maximum of thermal conductivity. We were therefore interested in the study of absorption / desorption kinetics, where an improvement was observed after the addition of carbon by grinding. A study of the thermal conductivity was also interesting, and the material prepared by tape casting, as expected, gave a very good result. On the other hand, we performed some hydrolysis’ tests to produce hydrogen. Having the problem of Mg(OH)2 formation on the surface, that blocks the reaction; different parameters were modified (e. G. PH, T°, particle size, U. S. ), which showed a positive impact on the hydrogen yield and reaction kinetics. Finally, two severe plastic deformation methods: i) cold rolling and ii) ECAP were applied to the TiH2 and MgH2 samples. Both techniques showed a destabilizing power of hydrides and therefore a decrease in the temperature of dehydrogenation. They even showed different behaviors than the mechanical grinding from microstrain and planes orientation point of view.

Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l’élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l’anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l’ordre de 27% / kh. / This thesis aimed at assessing the potential of a novel cathode / electrolyte couple for IT-SOFC applications (700°C), through the elaboration and testing of planar anode-supported cells. The materials involved were the perovskite-structured BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07) electrolyte and the rare earth nickelate Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) cathodes, both materials having shown promising properties in preliminary work done at the IMN and the ICMCB. The first part of this thesis concerned the implementation of a cell elaboration protocol using low-cost and scalable shaping techniques (cell size 3 x 3 cm2); namely, the Ni / BIT07 anodes were elaborated by tape casting, the BIT07 electrolyte by vacuum slip casting and the cathodes by screen printing. Comparison of electrochemical results for a first and second generation of cells highlighted the usefulness of adding a GDC buffer layer in between the LnN cathodes and the BIT07 electrolyte. The best performance has been obtained for a cell BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, with a power density at 700°C and 0.7 V of 176 mW cm-2 for a competitive polarisation resistance of 0.29 Ω cm2. The main limitation of the performance has been determined to be related to the internal resistance of the test setup, giving anomalously high series resistances. This cell has been successfully operated beyond 500 hours under current, although with a fairly high extrapolated degradation rate of 27% / kh.