Avant la généralisation des toiles vers le XVI-XVII ème siècle, le bois a servi de support à d’innombrables peintures qui constituent aujourd’hui une part importante, dans les musées et les églises notamment, de notre patrimoine culturel. Après plusieurs siècles d’existence, les planches servant de support aux panneaux peints sont très souvent courbées : cette courbure est généralement imputée à la présence unilatérale de la couche picturale,imposant des échanges asymétriques d’humidité entre le bois, matériau hygroscopique, et son environnement de conservation. Par ailleurs il existe dans ces déformations une forte contribution de l’orthotropie cylindrique du bois qui est une conséquence de la croissance des arbres. Enfin, l’historique des variations hygrométriques à proximité d’un panneau peint renvoie à l’étude plus générale du comportement thermo-hygro-mécanique différé du bois.Une compréhension d’ensemble de ces phénomènes doit permettre d’orienter des décisions difficiles de conservation, notamment celles relatives au déplacement des œuvres ou à la maîtrise des environnements dans les musées. Nous proposons dans ce travail une approche générale de mécanique du matériau et des structures bois appliquée aux panneaux peints. La méthode utilisée intègre des moyens expérimentaux en laboratoire et sur des œuvres in-situ, des méthodes numériques, et l’accent est mis sur le lien fort existant entre les aspects « comportement » propres au bois (anisotropie, couplages hygromécaniques, etc.) et les aspects de structure relatifs aux panneaux peints (débit des planches, efforts extérieurs dus à leur assemblage, etc.). Un outil de calcul basé sur la modélisation mécanique des plaques orthotropes est développé. Il prend appui sur un code préexistant de transfert de masse et de chaleur décrivant les mouvements d’eau dans le support. Ce code de calcul complet est utilisé notamment sur un cas d’étude : un panneau peint de 500 ans environ, en situation d’exposition dans une église. / Until canvas became the most popular support medium in the 16th century, wood was used in numerous paintings which represent today a significant part of our cultural heritage,particularly in museums and churches. A few centuries later, wooden panel paintings exhibit cupping deformations: this cupping is generally interpreted as the consequence of asymmetrical moisture exchanges through panel thickness due to the painted layer. It is also known that wood growth rings and orthotropic orientation are possible causes ofdeformations due to drying. History of the climatic variations near the panel raises thecomplex question of time-dependant (thermo-hygro-mechanical) behavior of wood. Betterunderstanding of such behavior could help wood scientists and curators in taking decisions relating to panel transport or museum climate regulations. We suggest a general mechanical approach of this problem, dealing with both material (wood) and structure (panel) point ofview. The method includes experimental, theoretical and numerical aspects. Particular attention is put on interaction between wood material (anisotropy, hygromechanicalcouplings) and the structural level (sawing pattern of panel, joints between planks). Anumerical calculation tool is developed, based on orthotropic plate theory and existing heatand mass transfer formulation: numerical simulations are performed to discuss theconservation of a 500 years old wooden panel located in a French church.

L’introduction de fuselages et de pales de plus en plus légers durant le développement des nouveaux hélicoptères, combinée à une puissance disponible augmentée peut donner lieu à des couplages rotor/structure d’un nouveau genre. Ces instabilités complexes apparaissent à des fréquences plus élevées que les couplages connus et étudiés tels que les résonances sol et air, et impliquent des modes de pale souple, des modes de structure, et des phénomènes aérodynamiques. Des codes de calcul multi-corps aéromécaniques tels que HOST sont capables de déterminer la stabilité de l’hélicoptère, mais sont difficilement modifiables et manipulables. Des modèles analytiques existent également pour les instabilités maîtrisées citées précédemment, mais n’ont pas les capacités de modélisation nécessaires à la prédiction de ces couplages haute fréquence. Ce travail de thèse se concentre sur le développement d’un modèle semi-analytique, capable de prédire la stabilité de l’hélicoptère vis-à-vis de ces phénomènes. Cette approche est différente de l’approche multi-corps et a un double avantage car elle permet des études paramétriques rapides et une analyse terme à terme des équations de la dynamique de l’hélicoptère. Ce modèle a été validé à l’aide de HOST et le mécanisme de l'instabilité a été détaillé. Enfin, l’influence des paramètres de rotor, de structure, et de vol a été évaluée et les considérations architecturales pour éviter l'apparition de tels phénomènes sont présentées. / The introduction of lightweight fuselages and blades during new developments, combined with an increased available power, may lead to the triggering of a new kind of rotor/structure coupling. These complex instabilities appear at higher frequencies than known and studied couplings, such as ground and air resonance, and involve elastic blade modes, structure modes, and aerodynamic phenomena. Comprehensive analysis codes, like HOST, are able to determine the helicopter stability but can hardly be tweaked and handled. Rotor/structure coupling analytical models also exist for ground and air resonance, but do not have the modeling capabilities required to predict these high frequency couplings. This research work focuses on the development of a semi-analytical model, able to predict the helicopter stability with respect to these phenomena. This approach has a two-fold advantage since fast parametric studies can be carried out and a term-by-term analysis of the helicopter stability equations can be performed. This model has been validated with HOST and the triggering mechanism has been detailed. Finally, the influence of rotor, structure, and flight parameters has been evaluated and architectural considerations to avoid the appearance of such couplings are presented.

Dans ce travail de recherche, la synthèse de complexes de ruthénium cyclometallés a été effectuée à partir d'imines, 2-phénylpyridine, 2-phényloxazoline, phénylpyrazole, et benzo[h]quinoline par réaction avec [RuCl2(p-cymène)]2 et KOAc via une activation de liaison sp2 C-H. Le système [RuCl2(p-cymène)]2/KOAc/PPh3 est un catalyseur efficace pour réaliser la diarylation d'imines et de 2-phénylpyridine dans l'eau, solvant qui donne de meilleures activités que les solvants organiques. Des amines encombrées ont été préparées par une séquence catalytique activation C-H/arylation/ hydrosilylation d'imines catalysée par [RuCl2(p-cymène)]2. La monoarylation sélective de 2-pyridyl arylcétones, via la formation d'un intermédiaire ruthénacycle à 6 chainons plus difficile à former, est catalysée par l'espèce Ru(O2CC6H4CF3)2(p-cymène) formée in situ. L'alcénylation déhydrogénative oxydante directe d'aryloxazoline par du styrène et des acrylates est catalysée par le système [RuCl2(p-cymène)]2/BNPAH (1,1′-binaphthyl-2,2′- diylhydrogénophosphate) en présence de Cu(OAc)2.H2O utilisé comme oxydant sous air. La réaction tandem oxydation des 2-pyridylméthanols / mono- ou di-α-alkylation sélective de liaisons sp3 C-H de 2-pyridylcétones avec des alcènes fonctionnalisés a été catalysée par le complexe de [RuCl2(p-cymène)]2 en présence de Cu(OAc)2.H2O dans le DCE ou le toluène. Dans la deuxième partie de ce travail, le complexe [RuCl2(p-cymène)]2 a été utilisé efficacement en hydrosilylation catalytique d'imines et d'amides primaires. Nombreuses aldimines et cétimines ont été réduites chémosélectivement en amines correspondantes en utilisant le PMHS comme silane « vert » dans l'éthanol à température ambiante. De plus les amides primaires ont été sélectivement transformés en amines secondaires dans une réaction sans solvant. / In this research doctoral thesis, we have shown that imines, 2-phenylpyridine, 2-phenyloxazoline, phenylpyrazole, benzo[h]quinoline led to cyclometallated ruthenium(II) complexes from [RuCl2(p-cymene)]2 and KOAc via sp2 C-H bond activation. [RuCl2(p-cymene)]2 /KOAc/PPh3 is an efficient catalytic system for diarylation of imines and 2-phenyloxazolines in water, which gave higher activity than in organic solvents. Bulky amines were then synthesized through sequential catalytic C-H arylation and hydrosilylation of imines using [RuCl2(p-cymene)]2 catalyst. Challenging selective mono arylation of 2-pyridyl arylketones, leading to six-membered ruthenacycle intermediate, difficult to perform, was achieved with in situ generated Ru(O2CC6H4CF3)2(p-cymene) catalyst. The direct dehydrogenative oxidative alkenylation of aryloxazolines with styrenes and acrylates was catalyzed by [RuCl2(p-cymene)]2/BNPAH (1,1′-binaphthyl-2,2′- diylhydrogenophosphate) catalytic system in the presence of Cu(OAc)2.H2O as an oxidant in air. Tandem catalytic oxidation of 2-pyridylmethanols and selective sp3 C-H (mono or di) α-alkylation of 2-pyridyl ketones with functional alkenes was performed by using [RuCl2(p-cymene)]2 complex in the presence of Cu(OAc)2.H2O in DCE or toluene. In the second part, it is shown that, [RuCl2(p-cymene)]2 is a very efficient catalyst for the hydrosilylation of imines and primary amides. A wide range of aldimines and ketimines were successfully reduced to corresponding amines in high chemoselectivity by using PMHS as greener silane in ethanol at RT. Moreover, challengingly, primary amides could be selectively converted by hydrosilylation to the secondary amines under solvent free conditions.

Une partie de mes travaux de thèse ont été dédiés à la synthèse de composés biaryliques par catalyse photoredox. L'arylation d'(hétéro)arènes est rendu possible à partir de sels de diazonium par un processus de substitution homolytique aromatique. Au sein de notre laboratoire, nous avons développé une méthode simple facile à mettre en œuvre pour la synthèse de composés biaryliques. Cette synthèse efficace ne nécessite qu'une très faible charge catalytique et tolère un grand nombre de groupes fonctionnels.En parallèle, j'ai pris part à la synthèse totale de la marmycine A. Isolée d'un champignon marin en 2007, la marmycine A est une angucyline possédant des propriétés antibiotiques et antiprolifératives. Des tests biologiques ont montré l'efficacité de ce composé contre plusieurs lignées cellulaires cancéreuses chez l'homme ce qui en fait une cible de choix. Les ressources naturelles permettant d'obtenir ce composé ayant disparues, nous avons développé la première synthèse totale de cette molécule afin de pallier ce problème de disponibilité. Nous avons également réalisé différents tests biologiques qui ont permis d'élucider le mécanisme d'action de ce composé au sein des cellules : la marmycine A ne cible pas l'ADN mais s'accumule dans les lysosomes et induit l'apoptose. / The part of my research work is dedicated to biaryl couplings mediated by visible-light photoredox catalysis. We have shown that the arylation of unactivated (hetero)arenes were possible with aryldiazonium salts via homolytic aromatic substitution processes. We developed a simple and convenient method to assemble biaryls with remarkable efficiency, low catalyst loadings and broad functional group tolerance. In parallel, I worked on the total synthesis of marmycin A. Isolated in 2007 by Fenical, marmycin A belongs to the angucyclin family and possesses antiproliferative and antibiotic properties. The proposed mode of action was to kill cancer cells by targeting DNA. Limited natural resources of marmycin A prompted us to achieve the first total synthesis of this compound. With marmycin A in hands, we carried out biological studies and we have discovered that it does not target DNA but instead accumulates in lysosomes and promotes cancer cells death by means of apoptosis.

Cette thèse a pour but le développement d'un modèle constitutif hydromécanique prenant en compte le couplage de l'endommagement et de la plasticité dans les géomatériaux non-saturés. Le couplage de ce modèle avec les transferts hydrauliques est rendu possible par son implémentation dans le code aux éléments finis $Theta$-Stock. Un algorithme local a été développé spécifiquement dans ce but. Des problèmes hydromécaniques complètement couplés, tels que la création de la zone endommagée par excavation autour d'un tunnel ou la création d'un endommagement de dessiccation et d'humidification ont été simulés. Une contrainte doublement effective incorporant les effets de la succion et de l'endommagement (considéré isotrope) a été définie en s'appuyant sur des bases thermodynamiques. Cette approche a l'avantage de considérer une unique variable de contrainte étant thermodynamiquement conjuguée aux déformations élastiques. Une formulation hyperélastique dépendante de la pression de confinement est utilisée pour décrire le comportement dans le domaine élastique. L'évolution des rigidités élastiques avec l'endommagement est comparée en considérant deux hypothèses : le principe des déformations équivalentes et le principe de l'énergie élastique équivalente. L'hypothèse d'équivalence des déformations permet d'introduire la contrainte doublement effective dans les équations de plasticité et ainsi de coupler plasticité et endommagement. Les équations de plasticité sont dérivées du modèle de Barcelone (Alonso extit{et al.}, 1990), lui même basé sur le modèle de Cam-Clay. Deux critères distincts d'endommagement et de plasticité sont définis qui peuvent être activés aussi bien indépendamment que simultanément. Les surfaces de charges étant exprimées en fonction de la contrainte effective et de la succion, elles évoluent automatiquement en fonction de la succion et de l'endommagement dans l'espace des contraintes totales. Cela permet de représenter la transition d'un comportement ductile vers un comportement fragile lorsque le matériau est asséché. Un algorithme local explicite a été développé pour gérer le couplage des deux phénomènes dissipatifs. L'implémentation du modèle constitutif dans le code aux éléments finis $Theta$-Stock permet l'étude de problèmes hydromécaniques complètement couplés, les lois de transfert dépendant elles aussi de l'état de saturation du matériau. Ce modèle a d'abord été appliqué à la simulation du développement de micro-fissures lors du séchage d'une éprouvette. L'apparition de l'endommagement est expliquée principalement par le gradient de pression très important créé à la surface de l'échantillon lorsqu'on applique une forte variation de succion. Enfin, un problème à échelle réelle est simulé. L'excavation d'un tunnel, la désaturation du sol environnant dû à la ventilation, ainsi que la création de la zone endommagée par excavation sont étudiés. L'étendue des zones l'endommagement et de déformations plastiques autour du tunnel est étudiée / This thesis work objective is the development of a hydro-mechanical constitutive model which accounts for damage-plasticity couplings in unsaturated geomaterials. The coupling of this model with hydraulic transfers is made possible by its implementation into the Finite Element code Theta-Stock. In order to achieve this implementation, a specific stress-point algorithm has been developed. Fully coupled hydro-mechanical problems have been simulated, such as the creation of the Excavation Damaged Zone around a tunnel and the initiation of damage due to desiccation and humidification. A double effective stress incorporating both the effect of suction and damage (assumed isotropic) is defined based on thermodynamical considerations. The advantage of this approach is that it results in a unique stress variable being thermodynamically conjugated to elastic strains. A pressure-dependent hyperelastic formulation is used to describe the behaviour inside the elastic domain. The evolution of elastic rigidities with damage is then studied. Two hypotheses are compared, the principle of strain equivalence and the principle of equivalent energy. Coupling between damage and plasticity phenomena is achieved by following the principle of strain equivalence and incorporating the effective stress into plasticity equations. The plasticity framework is based on the Barcelona Basic Model (Alonso extit{et al.}, 1990), itself based on the Cam-Clay model. Two distinct criteria are defined for damage and plasticity, which can be activated either independently or simultaneously. Their formulation in terms of effective stress and suction allows them to evolve in the total stress space with suction and damage changes. This leads to a direct coupling between damage and plasticity and allows the model to capture the ductile/brittle behaviour transition occurring when clays are drying. A specific explicit algorithm has been developed to handle the association of the two dissipative phenomena. The implementation of the constitutive model into the Finite Element code Theta-Stock allowed for the simulation of fully coupled hydro-mechanical problems. The hydraulic transfer laws also consider the saturation state. This fully coupled model is first applied to simulate the development of micro-cracks during desiccation of a soil sample. Damage initiation is explained mainly by the important pressure gradient appearing at the boundary when applying a high suction change. Finally, a full-scale problem is simulated. The excavation of a tunnel, the desaturation of the surrounding soil and the creation of the excavation damaged zone are studied

Ce travail de thèse présente le développement de nouvelles réactions de formation de liaisons carbone-carbone. Le premier chapitre décrit la cyanation d’arylzinciques par catalyse au cobalt à partir d’une source non toxique et bénigne, le N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS), et conduit à de bons rendements en benzonitriles correspondants. Dans cette réaction, le cobalt sert de catalyseur non seulement pour la formation des arylzinciques mais aussi pour la formation de liaisons C-CN. Les groupements fonctionnels, cétone et nitrile, sont permis lorsque le complexe de cobalt associé au ligand bipyridine est utilisé. Le deuxième chapitre porte sur l’homocouplage Csp3-Csp3. Un simple halogénure de cobalt permet de catalyser la dimérisation des halogénures d’alkyles et des acétates d’allyles avec de bons à d’excellents rendements. L’ajout d’iodure de sodium permet d’étendre cette réaction aux chlorures et tosylates d’alkyles. Le couplage croisé entre 2 halogénures d’alkyle différents a également été testé mais les conditions doivent être optimisées. Dans le troisième chapitre, le couplage croisé catalysé au cobalt entre des bromures vinyliques et des chlorures benzyliques est présenté. Des halogénures de vinyles et de benzyles porteurs de groupements electrodonneurs ou electroattrateurs peuvent ainsi être couplés efficacement avec rétention de la configuration de la double liaison. Un mécanisme radicalaire semble être impliqué. Enfin, le dernier chapitre décrit l’arylation d’une 2-phenylpyridine avec un arylzincique par catalyse au cobalt par activation d’une liaison C-H et conduit à de premiers résultats encourageants. / This thesis presents the development of cobalt-catalyzed carbon-carbon bonds formation. The first chapter describes a novel cobalt-catalyzed electrophilic cyanation of arylzinc species, employing benign and non-toxic N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS) as the cyano source. In this reaction, cobalt catalyzes both the formation of arylzinc species and the cyanation reaction. Various benzonitriles are synthesized affording good to excellent yields. Using cobalt-bipyridine complexes instead of CoBr2, ketone and nitrile groups can be tolerated. The second chapter reports cobalt-catalyzed Csp3-Csp3 homocoupling reaction. A simple catalytic system could deliver dimers of a number of alkyl halides/pseudohalides and allylic acetates. Sodium iodide is crucial for the homocoupling of unactivated alkyl chlorides and tosylates. This method is extended to alkyl-alkyl cross-coupling; however, the conditions still need to be optimized. The third chapter describes a cobalt-catalyzed vinyl-benzyl cross-coupling. A variety of functionalized vinyl bromides and benzyl chlorides are efficiently coupled under mild conditions in good to excellent yields, with retention of Z/E configuration. A few mechanistic experiments indicate a single electron transfer involved. The last chapter discusses the progress on the cobalt-catalyzed arylation of 2-phenylpyridine with an arylzinc species by C-H activation and promising results are obtained.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / Ce mémoire présente la synthèse diastéréosélective de dérivés méthylés du fucose en position 2 et 3, ainsi que la synthèse d'analogues du sialyl Lewis X. Ces ligands, spécifiques aux sélectines, serviront d'outils biochimiques et pharmacologiques pour vérifier l'importance des sélectines dans la modulation du processus inflammatoire. Les synthèses totales qui sont présentées utilisent différentes méthodes chimiques modernes. Dans un premier temps, les positions 2 et 3 du fucose sont isolées à l'aide de groupements protecteurs. Les techniques utilisées impliquent la chimie des acétals et des acétals d'étain. En second lieu, les groupements hydroxyles isolés en position 2 et 3 du fucose sont oxydés en cétones, puis convertis en méthylènes. Les réactions étudiées sont la méthylation de ces cétones et aussi l'époxydation de ces méthylènes l'ouverture des époxydes obtenus conduisant à des fucoses méthylés. Le contrôle stéréochimique des réactions de méthylation est fait par chélation et aussi à l'aide d'acides de Lewis encombrés. Les époxydations sont éffectuées avec des peroxydes, des peracides et des dioxyranes pour vérifier la stéréosélectivité de ces réactifs sur les substrats étudiés. Les couplages glycosidiques sont réalisés avec des thiofucosides et aussi avec des trichloroacétimidates. La stéréochimie du carbone anomère est régie par les mécanismes de la paire d'ions et la participation du groupement voisin. Enfin, les composés synthétisés sont testés pour déterminer leur activité dans un test in vitro consistant en une inhibition de l'adhésion de cellules tumorales HL-60 sur les sélectines E et P.

Le traitement thermique des aciers après chauffage par induction localisé est un procédé aujourd'hui répandu, notamment dans l'industrie automobile. Ce type de procédés a fait ses preuves dans le cadre de pièces massives, mais les distorsions générées sont encore parfois insuffisamment maîtrisées lorsqu'il s'agit de tôles minces. PSA-Peugeot-Citroën s'intéresse alors à l'étude et la compréhension des phénomènes en jeu ainsi qu'à la simulation numérique de tels procédés. C'est alors dans cette démarche et dans le cadre d'un partenariat entre le Cemef et PSA, que s'inscrit ce travail appliqué au traitement thermique d'un renfort de pied central. Un procédé aussi complexe nécessite la compréhension de la thermique, de la mécanique, de la métallurgie, de l'électromagnétisme, ainsi que de leurs interactions mutuelles au chauffage comme au refroidissement. Ce travail se trouve alors au carrefour de plusieurs disciplines comme la thermomécanique et l'électromagnétisme, ainsi que les méthodes numériques et l'étude expérimentale. Il fait suite à divers travaux réalisés au laboratoire concernant la thermique ou la mécanique, ainsi qu'une thèse précédente portant sur la modélisation numérique couplée de la trempe. Il constitue également la première approche 3D des procédés de chauffage par induction et des couplages multi physiques qui en découlent. La présentation de ce travail se décompose en 3 grandes parties. Premièrement, on décrit le contexte industriel, la problématique et l'historique de l'étude du procédé, pour en arriver aux études expérimentales réalisées dans ce travail : une porte sur le procédé industriel et l'autre sur un modèle simplifié que nous avons conçu pour une meilleure compréhension des phénomènes physiques qui génèrent les distorsions. Ces études expérimentales, riches en résultats, soulignent la nécessité d'un outil numérique pour aller encore plus loin dans la compréhension physique du procédé. Nous poursuivons alors sur trois chapitres présentant les modèles numériques par éléments finis, développés et utilisés dans le code de calcul pour simuler les problèmes couplés : thermique / électromagnétisme, mécanique / métallurgie et l'ensemble de la structure couplée. La troisième et dernière partie du rapport traite, d'une part, de la mise en donnée d'un cas semi-industriel ainsi que de la caractérisation des paramètres, et d'autre part, des résultats numériques obtenus et de leur comparaison avec les résultats expérimentaux. Le modèle développé permet d'estimer dans une première approche les distorsions subies par une structure mince lors de son traitement thermique localisé par induction. Le code de calcul actuel forme une base solide pour de futures évolutions permettant de simuler des problèmes industriels complexes.

Cette thèse concerne l'ouverture de cycle des spiropyranes (SP) et leur utilisation comme interrupteurs contrôlés par impulsions laser. Nous avons élaboré un modèle théorique pour étudier cette réaction photochimique et développer des stratégies de contrôle.Les SP présentent des effets non adiabatiques impliquant un traitement quantique pour les électrons et les noyaux. L'approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (MCTDH) est idéale car elle peut traiter des dynamiques quantiques impliquant plusieurs états électroniques. MCTDH a été appliqué avec succès aux calculs de spectres électroniques de systèmes montrant de forts effets non adiabatiques. Cependant, cette approche requiert au préalable les surfaces d'énergie potentielle (PES). Ces applications sont basées sur un modèle de couplage vibronique local de la PES à proximité du point de Franck-Condon (FC). Contrairement aux calculs de spectres de photoabsorbtion impliquant souvent de courtes échelles de temps et de faibles déformations autour du point de FC, la simulation de réactions photochimiques requiert une représentation adéquate des mouvements de large amplitude. Ce modèle doit donc être rendu plus flexible. Les modes normaux, utilisés dans le modèle standard, n'étant pas adaptés aux grandes déformations, nous avons choisi d'utiliser la méthode MCTDH en coordonnées curvilignes avec une reformulation systématique du modèle en coordonnées polysphériques afin d'obtenir une énergie cinétique nucléaire séparable.Même si le processus n'implique que l'état fondamental et le premier état excité, leurs configurations électroniques dominantes peuvent changer fortement le long de mouvements de grande amplitude. Nous avons donc développé une approche générale basée sur une étude systématique de quelques données ab initio pour générer le meilleur jeu d'états diabatiques d'un problème donné.De premières applications au benzopyrane (chromophore des SP) ont montré un bon accord avec l'expérience. / The focus of this thesis is the ring opening of spiropyrans (SP), and how these molecules can be used as photoswitches controlled with laser pulses. We have built a theoretical model to study this photochemical reaction and develop strategies for control.SP exhibit nonadiabatic effects, and therefore, their modelling requires a quantum description for both the electrons and the nuclei. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) approach is ideal in this case because it can treat quantum dynamics involving several electronic states. MCTDH was successfully applied to electronic spectra calculations of systems showing strong nonadiabatic effects. However, the corresponding potential energy surfaces (PES) for this approach are required first. These applications are based on a local vibronic coupling model of the PES in the neighbourhood of the Franck-Condon (FC) point.As opposed to calculating photoabsorption spectra that often involves short timescales and small deformations around the FC geometry, simulating photochemical reactions requires an adequate representation of large-amplitude motions. Thus, this model must be made more flexible.Normal modes, usually used for the standard model, are not adapted to large-amplitude deformations. We thus chose to run MCTDH in curvilinear coordinates and recast systematically the model in terms of polyspherical coordinates to produce a separable form for the nuclear kinetic energy.Even if only the ground and the first excited electronic states are involved in the process, their dominant electronic configurations may change significantly along large-amplitude motions. We have developed a general approach based on a systematic analysis of a few ab initio data to generate the best set of diabatic states for a given problem.Preliminary results applied to benzopyran (the chromophore of the SP) showed good agreement with the experiments.

Les nanorubans de carbone présentent aujourd’hui un grand intérêt en tant que segments de graphène aux propriétés électroniques modulables. Alors que des techniques de synthèse destructives top down donnent des rubans de très grande taille, d’autres techniques constructives bottom up, par synthèse organique, pourraient former des nanorubans bien définis de géométries contrôlées. Dans cette optique, la réaction de Scholl est un outil chimique précieux car elle permet la graphénisation de longs précurseurs flexibles de type polyphénylène.Etonnamment, des structures distordues peuvent être obtenues majoritairement même si des isomères plans moins encombrés sont a priori favorisés. Nous avons ainsi montré que contre toute attente même un encombrement stérique important n’a aucun effet notoire sur la régiosélectivité et que des composés aromatiques polycycliques courbés sont préférentiellement formés. Ainsi, des structures particulièrement tordues, tel que l’hexabenzotriphénylène (HBTP) peuvent être facilement obtenues à partir de précurseurs de type polyphénylène.Après avoir découvert cette régiosélectivité inattendue, nous en avons tiré parti pour former des composés de type polyhélicène. Plusieurs tentatives de formation de l’hexaphénanthrotriphénylène (HPTP) furent infructueuses à cause de problèmes de réactivité lors des synthèses des précurseurs flexibles correspondants. En mettant au point une stratégie de synthèse versatile fondée sur un précurseur commun, plusieurs substrats flexibles de symétrie C3 ont été synthétisés puis soumis à la réaction de Scholl. Des produits de réarrangement ont cependant été obtenus au détriment des [6]hélicènes attendus. Toutefois, un HBTP fonctionnalisé par des groupements TMS a pu être efficacement préparé, ainsi qu’un hexabenzocoronène (HBC) dont l’exceptionnelle solubilité est due à la distorsion du coeur aromatique sous l’effet des groupements encombrants situés dans les régions baie.Ce fragment [5]hélicène favorisé a enfin été incorporé dans la formulation de nanorubans de carbone tordus, alors composés d’une succession de ce motif. En tant que réactions test, les synthèses du monomère et du dimère correspondants ont été effectuées avec d’excellents rendements et les deux composés entièrement caractérisés. Leurs structures ont été déterminée par diffraction de rayons X sur monocristaux et ont fourni d’intéressantes informations complémentaires quant à leurs configurations. Une stratégie plus générale a enfin été développée et optimisée pour la synthèse systématique d’oligomères plus longs de nanorubans de carbone tordus. En utilisant cette technique les trimère et tétramère correspondants ont été synthétisés et caractérisés par spectrométrie de masse. / Carbon nanoribbons are today of great interest as graphene segments with modulable electronic properties. Whilst top down techniques give giant ribbons, bottom-up organic synthesis may lead to exactly designed nanoribbons of controlled geometries. The Scholl reaction is a precious chemical tool for that purpose since it yields efficiently to the graphitization of long and flexible polyphenylene precursors.Surprisingly, twisted structures may be obtained preferentially even if less crowded isomers are also feasible. It has been shown that, against all expectation, even a strong steric hindrance has no marked effect on regioselectivity and highly twisted polycyclic aromatic hydrocarbons are sometimes preferentially formed, whereas their flat and more symmetrical isomers are only obtained in minority. Highly twisted structures such as hexabenzotriphenylene (HBTP) may then be obtained very easily from flexible polyphenylene precursors.After discovering this unexpected regioselectivity, we used it on purpose to form polyhelicenic species. Attempts to prepared hexaphenanthrotriphenylene (HPTP) were unsuccessful due to reactivity issues when synthesizing the corresponding flexible precursors. By using a new versatile strategy leading to an advanced common precursor, several C3-symmetrical flexible substrates have been synthesized and submitted to Scholl reaction. The expected [6]helicenes were not obtained and rearranged products were formed instead, but TMS-bearing HBTP could be prepared, as well as a hexabenzocoronene (HBC) which exceptionnal solubility is due to the distortion of the aromatic core under the effect of bulky tert-butyl substituents in bay regions.The easily formed [5]helicene fragment has been incorporated in the design of twisted carbon nanoribbons that would be composed of a succession of such motifs. As a test reaction, the corresponding monomer and dimer have been synthesized with an excellent yield and fully characterized. Their X-ray structures have even been determined, giving interesting information about their configuration. A more general strategy has then been developed and optimized for the systematic synthesis of longer oligomers of twisted nanoribbons. Using this technique, the trimer and tetramer have been synthesized and characterized by mass spectrometry.