Cette thèse se concentre sur l'étude de composés magnétiques géométriquement frustrés où les ions magnétiques se situent aux sommets d'un réseau de tétraèdres partageant leurs sommets: les composés pyrochlores. Deux familles de formule chimique R2M2O7, où R est un lanthanide et M= Ti, Sn, sont particulièrement intéressantes puisqu'elles présentent une grande variété d'états magnétiques exotiques. Premièrement, nous avons étudié le champ cristallin agissant au site de la terre rare dans l'approximation de Stevens où uniquement le terme fondamental est considéré. Un jeu unique de paramètres a été déterminé pour chaque famille considérée grâce à une analyse globale incluant des spectres de neutrons inélastiques de plusieurs composés. Ensuite, nous avons caractérisé avec un large éventail de techniques les propriétés physiques à basse température de Nd2Sn2O7. En dessous de la température de transition Tc=0.91 K, ce composé possède un ordre magnétique à longue portée dans la configuration de spins dite "all-in-all-out". Une persistance de la dynamique de spins a été révélée dans la phase ordonnée, attribuée à des excitations unidimensionnelles de spins. Une dynamique de spins anormalement lente est également reportée dans la phase paramagnétique. Enfin, nous avons apporté quelques informations sur les deux états fondamentaux proposés pour le composé très étudié Tb2Ti2O7: premièrement, l'apparition d'une transition Jahn-Teller à basse température est suggérée mais l'absence d'élargissement des pics de Bragg réfute la présence d'une transition structurale. Enfin ce composé pourrait être un exemple d'une glace de spin quantique mais l'existence d'un plateau d'aimantation n'est pas évident jusqu'à T=20 mK. / This Phd thesis focuses on the study of magnetically frustrated compounds where magnetic ions lie at the vertices of a corner-sharing tetrahedra network: the pyrochlore compounds. The two series of chemical formula R2M2O7, where R is a lanthanide and M=Ti, Sn, are of peculiar interest since they display a large variety of exotic magnetic ground states. First, we have studied the crystal-electric-field acting at the rare earth within the Stevens approximation where only the ground state multiplet is considered. A single set of parameters for each families of interest has been determined through a global analysis including several inelastic neutron scattering spectra of various compounds. Then, we have characterised with a large panel of techniques the low temperature physical properties of Nd2Sn2O7. This compound enters a long-range magnetic order at transition temperature Tc=0.91 K with an ``all-in-all-out'' spin configuration. A persistence of spin dynamics has been found in the ordered phase, ascribed to one-dimensional spin loops excitations. Anomalously slow paramagnetic spin fluctuations are also reported. Finally, we have brought information on the two proposed ground states of the widely studied compound Tb2Ti2O7: first, a Jahn-Teller transition is claimed to occur at low temperatures but no broadening of the Bragg peaks is seen down to T=4 K precluding premises of a structural transition. Secondly, this compound could be a realisation of a quantum spin-ice but no definitive evidence of a magnetisation plateau is found down to T=20 mK.

Les dernières années ont vu l'avènement des couches cristallines bidimensionnelles, appelées matériaux 2D. L'exemple le plus connu est le graphène, d'autres étant le nitrure de bore hexagonal isolant et le diséléniure de niobium supraconducteur. Ces matériaux 2D peuvent être empilés de manière contrôlée sous la forme d'hétérostructures de van der Waals pour obtenir les propriétés électroniques désirées. L’une des plus simples hétérostructures de van der Waals est l'empilement de deux couches de graphène tournées. Cet empilement donne naissance à un moiré qui peut être vu comme un potentiel superpériodique dépendant de l'angle entre les deux couches. Les propriétés électroniques des couches tournées de graphène sont intimement liées à ce moiré.Le sujet de cette thèse est l'étude expérimentale du lien entre la structure et les propriétés électroniques des couches tournées de graphène par Microscopie et Spectroscopie à effet tunnel à basse température.Alors que l'effet de l'angle entre les couches sur les propriétés électroniques a déjà été étudié en détail, la modification de celles-ci par une déformation des couches n'a été envisagée que récemment. La première partie de ce travail expérimental étudie la modification par la déformation des propriétés électroniques de couches de graphène tournées d'un angle de 1.26° crûes sur carbure de silicium. La déformation en question est différente dans les deux couches et son effet apparait clairement dans la densité locale d'états électroniques du moiré. Contrairement à une déformation appliquée identiquement aux deux couches, une différence de déformations entre les couches (déformation relative) modifie fortement la structure de bandes même à faibles valeurs de déformations. Alors que la déformation relative était spontanément présente, la deuxième partie de cette thèse s'intéresse à l'effet d'une déformation appliquée directement aux couches de graphène. Cette déformation vient d'une interaction induite par l'approche de la pointe STM vers la surface de graphène. La modification active de la densité d'états qui en résulte dépend de la position de la pointe dans le moiré avec l'apparition d'instabilités périodiques lorsque la distance entre la pointe et l'échantillon est très faible.La troisième partie de cette thèse concerne l'étude d'un autre type de modification des propriétés électroniques consistant en l'induction de supraconductivité dans les couches de graphène. Cette modification est effectuée par une croissance du graphène en une seule étape sur du carbure de tantale supraconducteur. Les résultats montrent la formation d'une couche de carbure de tantale de grande qualité sur laquelle les couches de graphène forment des moirés. La mesure à basse température de la densité d'états de ces moirés montre la présence d'un effet de proximité supraconducteur induit par le carbure de tantale. / Recent years have seen the emergence of two-dimensional crystalline layers, called 2D materials. Examples include the well-known graphene, insulating hexagonal boron nitride and superconducting niobium diselenide. The stacking of these 2D materials can be controlled to achieve desirable electronic properties under the form of van der Waals heterostructures. One of the simplest van der Waals heterostructures is the misaligned stacking of two graphene layers. Twisted graphene layers show a moiré pattern which can be viewed as a superperiodic potential that depends on the twist angle. The electronic properties of the twisted graphene layers are strongly linked to this moiré pattern.The subject of the present thesis is the experimental study of the link between the structural and the electronic properties of twisted graphene layers by means of low-temperature Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy (STM/STS).While the effect of the twist angle has already been studied in great details, the modulation of the electronic properties by the deformation of the layers has been explored only recently. In the first part of this experimental work, a strain-driven modification of the electronic properties is probed in graphene layers with a twist angle of 1.26° grown on silicon carbide. The determined strain is found to be different in the two layers leading to a clear signature in the local electronic density of states of the moiré even at low strain magnitudes. Contrary to a strain applied in the two layers, this difference of strain between the layers (relative strain) modifies strongly the electronic band structure even at low strain magnitudes. While this relative strain is natively present, the second part of the work explores the effect of an applied strain in the layers. This is realized by approaching the STM tip to the graphene surface to trigger an interaction between the two. The resulting active modification of the density of states is shown to depend on the position on the moiré, leading to periodic instabilities at very low tip-sample distances.In the third part of the work, another type of modification of the electronic properties is studied when superconductivity was induced in the graphene layers. This is done by growing graphene on superconducting tantalum carbide in a single-step annealing. The results show the formation of a high-quality tantalum carbide layer on which graphene layers form moiré patterns. The low-temperature density of states of these moirés show evidence of a superconducting proximity effect induced by the tantalum carbide.

Les milieux cristallins fracturés constituent un potentiel géothermique non négligeable. Il est essentiel d'améliorer son exploitation, pour la géothermie basse et haute énergie, afin de répondre au processus de transition énergétique. Pour cela, la compréhension des mécanismes de transport thermique dans les milieux fracturés est fondamentale. Le transport de chaleur est fortement influencé par l'hétérogénéité hydrodynamique des milieux fracturés et par la géométrie des fractures et des blocs matriciels. A travers des travaux basés sur des développements analytiques et numériques ainsi que des expériences sur site, l'objectif de cette thèse est ainsi de mieux évaluer l'impact de la géométrie des fractures, que ce soit à l'échelle d'un réseau de fractures, ou à l’échelle d’une fracture, sur le transport et le stockage d’énergie thermique dans les milieux cristallins fracturés. Des simulations numériques du transport de chaleur dans un réseau simple de fractures planes et bien connectées ont permis de caractériser l'impact de la géométrie du système de fractures sur le stockage thermique. Deux régimes sont mis en évidence. Tout d'abord, à court terme, la densité de fractures ou de chemins préférentiels, caractérisant la surface d'échange, contrôle l'échange thermique. Puis, à long terme, c'est le volume de roche total entre les fractures qui contrôle le stockage thermique. Ce modèle ne prend toutefois pas en compte la variabilité des ouvertures à l'échelle de la fracture qui est particulièrement présente dans les réseaux de fractures naturels. Des tests de traçage thermique et de soluté ont ainsi été réalisés pour caractériser le transport de chaleur dans un milieu fracturé sur le site de Ploemeur (SNO H+). Pour interpréter les traçages, les expressions analytiques du retard et de l'amplitude du pic de la courbe de restitution thermique ont été développées pour différentes géométries de fractures : fractures planes et chenaux. Ces expressions constituent un outil puissant et novateur pour caractériser la géométrie des fractures lors de tests de traçage thermique mais aussi pour prédire le déplacement du front thermique et la durée de vie des systèmes géothermiques à partir de tests de traçage de soluté. La comparaison de ces expressions avec les résultats expérimentaux permet de mettre en évidence l'importante chenalisation des flux, induisant l'arrivée anticipée du traceur thermique. / Fractured crystalline media has a significant geothermal potential. Its exploitation, for low and high enthalpy geothermal power generation, could be enhanced to satisfy the energy transition process. For this, understanding thermal transport processes in fractured media is fundamental. Heat transport is strongly influenced by hydrodynamics heterogeneity of fractured media and by fracture and matrix block geometry. Through analytical and numerical modelling and field site experiments, the aim of this thesis is thus to better assess the impact of fracture geometry on thermal transport and storage in fractured crystalline rock, at fracture and fracture network scale. Numerical simulations of heat transport in a simple network of well connected plane fractures allowed us to characterize the impact of the fracture system geometry on thermal storage. Two regimes are highlighted. First, at short term, the density of fractures, or preferential paths, controls heat exchanges. Then at long term, the total rock volume between the fractures controls thermal storage. This model does not take into account the aperture variability at fracture scale, which is particularly present in natural fracture networks. Thus, thermal and solute tracer tests have been achieved to characterize heat transport in a fractured media at Ploemeur field site (SNO H +). To interpret the tracer tests, analytical expressions of thermal breakthrough peak retardation and amplitude have been developed for different fracture geometries : parallel plate fractures and channels. Those expressions are a powerful and innovative tool to characterize fracture geometries from thermal tracer tests, and also to predict thermal front transit time and lifetime of geothermal systems from solute tracer tests. Confrontation of those expressions to experimental results shows that observed differences between thermal and solute breakthrough can be explained only by channeling flow inducing low thermal transit times.

Les propriétés physiques intriguantes présentées dans certains oxydes complexes de métaux de transition sont attractives non seulement pour la recherche fondamentale, mais pour les applications, par exemple, la supraconductivité, la magnétorésistance colossale, la multiferroïcité. La forte corrélation électronique est à l'origine de ces comportements.La thèse contribue à la fois à l'effort expérimental de détermination de la structure électronique des systèmes fortement corrélés et à l'analyse critique des modèles théoriques les décrivant. Expérimentalement, le travail a porté sur la diffusion inélastique résonante des rayons X pour déterminer les excitations électroniques de basse énergie de l'état fondamental (excitations d-d, transfert de charge, etc.). Les expériences ont été effectuées sur la ligne de lumière SEXTANTS du synchrotron SOLEIL (France), en utilisant le spectromètre AERHA avec un haut pouvoir résolvant. L'analyse des résulats a été focalisée sur la détermination du champ cristallin des métaux de transition en jeu en utilisant la théorie des multiplets avec champ cristallin.Deux systèmes ont été étudiés: les composés multiferroïques RMnO3 (R = Tb, Dy) et un isolant de Mott ferromagnétique Lu2V2O7. / The intriguing physical properties presented in some complex oxides of transition metals draw attention not only in fundamental research but also in applications, for instance, superconductivity, colossal magnetoresistance, multiferroicity. The strong electronic correlation is at the origin of these behaviours. The thesis is a contribution to both the experimental effort to determine the electronic structure of strongly correlated systems and the critical assesment of the theoretical models describing them. Experimentally, the work of is devoted to the investigations of the low-energy excitations (d-d excitations, charge transfer, …) of the ground state by resonant inelastic x-ray scattering. The experiments have been performed on the SEXTANTS beamline of SOLEIL synchrotron (France) using the high resolving power AERHA spectrometer. The analysis of the data has been focused on the determination of the the crystal field of the transition metal involved using the crystal field multiplets theory.Two systems have been investigated: the multiferroics RMnO3 (R = Tb, Dy) and the ferromagnetic Mott insulator Lu2V2O7.

Cette thèse porte essentiellement sur l'étude des solutions stationnaires, en dimension 1 d'espace, d'unmodèle de champs de phase cristallin introduit par Elder en 2002. Ainsi, nous prouvons, par la méthode deréduction de Lyapunov-Schmidt et la technique des multiparamètres, l'existence de courbes de solutionsbifurquantes stationnaires lorsque le noyau de l'opérateur linéarisé, au voisinage de la solution triviale estde dimension 2. Une parenthèse est ouverte pour la comparaison de l'énergie de la solution bifurquantepar rapport à celle la solution triviale. Aussi, grâce au principe de la stabilité réduite, nous fournissonsdes ensembles précis de valeurs des paramètres de bifurcation pour lesquelles les solutions obtenues sontstables ou instables. Ces résultats théoriques sont corroborés par plusieurs tests numériques.Par ailleurs, dans le cas classique du noyau unidimensionel, nous établissons des diagrammes de phasespermettant de comprendre les différentes orientations de courbes de solutions non triviales au voisinage dechaque point de bifurcation. / This thesis is devoted to the study of stationary solutions of a Phase Field Crystal model, in one spacedimension, introduced by Elder in 2002. Thus, we prove by the Lyapunov-Schmidt method of reductionand the multiparameter technique, the existence of the curves of bifurcating stationary solutions whenthe kernel of the linearized operator near to trivial solution is of two dimension. A parenthesis is open forcomparing the energies of the bifurcating solution and the trivial solution. Also, thanks to the principle ofreduced stability, we provide specific sets of parameter values for wich the obtained solutions are stable orunstable. These theoretical results are confirmed by several numerical tests.Moreover, in the classical case of a one dimensional kernel, we establish the phase diagrams allowing tounderstand the different orientations of non-trivial solutions curves near to of each bifurcation point.

Chez les mammifères dont l’Homme, les rythmes circadiens physiologiques et comportementaux sont régulés par l’horloge centrale, localisée dans les noyaux suprachiasmatiques de l’hypothalamus. Possédant une période endogène proche mais pas exactement de 24 heures, cette horloge est constamment synchronisée à la période terrestre par le cycle lumière-obscurité perçu au niveau de l’oeil. Cette synchronisation entraîne l’expression de rythmes appropriés (hormonaux, veille-sommeil, température corporelle, etc.). Les hypothèses de ma thèse sont : 1- une exposition chronique à un spectre lumineux appauvri en longueurs d’ondes courtes, causée par l’opacification du cristallin chez le sujet âgé ou par l’exposition chronique à des lumières artificielles blanches, est à l’origine d’une altération de la réponse du système circadien à la lumière ; 2- une exposition chronique à un spectre lumineux enrichi en longueurs d’ondes courtes chez le sujet jeune, améliore la synchronisation du système circadien, la vigilance, les performances cognitives et la qualité du sommeil. L’objectif de ma thèse est d‘évaluer ces hypothèses selon deux approches : 1. Une approche physiologique : chez le sujet âgé sain, le brunissement physiologique du cristallin oculaire conduit à une filtration des longueurs d’ondes courtes du spectre lumineux. Cette approche inclus la mise au point et la validation d’un système de mesure de transmittance du cristallin in vivo. Ce système est nécessaire pour quantifier la qualité spectrale de la lumière atteignant la rétine. 2. Une approche artificielle : chez des sujets jeunes exposés de manière chronique (63 jours) à des lumières ambiantes blanches ou enrichies en longueurs d’ondes courtes / Physiological and behavioral circadian rhythms in mammals and humans are under the control of a central clock located in the suprachiasmatic nuclei of the hypothalamus. This endogenous clock has a period close to but not exactly 24 hours and therefore needs to be constantly entrained to the 24-h period of the earth, by the light-dark cycle. Light is perceived through the eyes and implicates all the retina’s photoreceptors (rods, cones, melanopsin ganglion cells (ipRGCs)). A properly entrained circadian system leads to an appropriate rhythmic expression of many physiological functions (hormonal secretion, sleep/wake cycles, core body temperature …). My project’s hypotheses are: 1- a chronic exposure to blue deprived light, as occurring in the aged due to lens filtration or under standard indoor lighting, leads to a decreased nonvisual sensitivity to light.; 2- exposure to blue enriched white light in the young subjects enhances non-visual responses to light such as, entrainment of the circadian system, vigilance, mood, sleep quality and cognitive performance. The aim of my thesis is to evaluate these hypotheses using two approaches : 1. A physiological approach: In the aged subject, in whom the ocular crystalline lens specifically filters short wavelength lights, known to be crucial for circadian entrainment. This approach includes the development and clinical validation of a scotopic heterochromatic flicker photometry technique to assess lens transmittance in vivo. This technique is essential to evaluate individual light spectra reaching the retina. 2. An artificial approach: In young subjects chronically exposed (63 days in the Concordia base, Antarctica) solely to standard white or blue enriched white light

Le sujet porte essentiellement sur la caractérisation du PolyEthylène Haute Densité (PEHD) à l'échelle de la microstructure au cours de sollicitations mécaniques. Une première partie présente une stratégie de modélisation du comportement du polymère qui se veut à la fois représentative des observations mécaniques macroscopiques et surtout adaptée à une métrologie fine de ses paramètres constitutifs. L'accent se porte ensuite sur des techniques d'investigation à la mésoéchelle (ordre du micromètre) par technique in-situ de transport de lumière incohérente polarisée (IPSLT) et par microtomographie X réalisée sous rayonnement synchrotron. L'objectif est de comprendre les phénomènes qui interviennent à toutes ces échelles pendant les phases successives de transformation de la matière, qui passe d'un état homogène quasi-isotrope constitué de deux phases, cristalline et amorphe, vers une mésostructure dite fibrillaire, fortement anisotrope. Entre autres constats majeurs, nous montrons que le polymère semi-cristallin étudié ne présente pas de phénomène de cavitation et que contrairement à la majorité des résultats publiés dans la littérature, le blanchiment observé ne peut donc pas lui être attribué. Ce résultat montre que les processus de déformation mécanique mis en jeu dans l'élasto-visco-plasticité avec durcissement hyperélastique, peuvent tout à fait se concevoir sans mécanismes prépondérants de création de porosité. Il ouvre donc la voie à de nouveaux scénarios pour expliquer les évolutions de microstructure observées en lien avec la déformation / This thesis mainly concerns the characterization of High Density Polyethylene (HDPE) at the microscopic scale when mechanically solicited. A first part presents a modeling strategy of the polymer behavior that is representative of the observations at the macroscopic scale and adapted to a good metrology of its constitutive parameters. Then, this work focus on investigation techniques that probe the mesoscopic scale (micrometer scale) through a technique (in-situ) based on the transport of incoherent and polarized light (IPSLT) ; and synchrotron X-ray microtomography. The aim is to understand the phenomena that take place at this scale during the successive phases of matter transformation (which switch from a homogeneous biphasic quasi-isotropic state to a very anisotropic fibrillar mesostructure). We show that this polymer does not exhibit any cavitation phenomena and that contrary to most of the results published in the literature, whitening which can be observed macroscopically is not due to the presence of cavities. This result suggests that the mechanical deformation processes put at stake in elastoviscoplasticity with hyperelastic hardening can take place without paramount porosity mechanisms and paves the way for new scenarios that could explain the microstructure evolution as function of strain

Les isolateurs diélectriques utilisés dans les disjoncteurs haute tension développés par Areva, sont fabriqués à partir du PET (polyéthylène téréphtalate). Ce polymère semi-cristallin a remplacé, depuis quelques années, les résines époxy. Il a été choisi pour ses propriétés mécaniques et diélectriques, mais surtout pour sa recyclabilité. Le souci dans cette application, concerne l’évolution dans le temps de ses caractéristiques sachant les contraintes d’application. En effet, dans les conditions de travail, les isolateurs maintiennent des conducteurs électriques. Les pertes thermiques affectent certaines zones pouvant atteindre, voire dépasser, la température de transition vitreuse du matériau [70-80°C]. Par conséquence, les pièces isolatrices subissent un phénomène de vieillissement qui nécessite un suivi dans le temps afin d’étudier l’évolution de leur caractéristiques Dans ce contexte, nous avons étudié le vieillissement thermique du PET. Ainsi des échantillons ont été mis dans des étuves sous vide, chacune réglée à une température : 60, 80, 115 et 125°C pendant différentes durées (jusqu’à 12 mois de vieillissement), puis retirés et testés au fur et à mesure du vieillissement. Différentes techniques ont été employées pour analyser les propriétés du semi-cristallin en question, i.e. l’étude calorimétrique différentielle (DSC), les diffractions aux rayons X aux grands et petits angles (WAXS/SAXS). L’analyse thermomécanique (DMA) et finalement les essais de traction.Les résultats de DSC révèlent une augmentation du taux de cristallinité. Les analyses thermomécaniques ont montré une faible augmentation du module de Young qui pourrait être le résultat d’une évolution de la cristallisation. Les températures de fusion sont restées quasiment stables, par contre une augmentation des températures de transition vitreuse a été remarquée. Les analyses des spectres de diffraction aux rayons X aux grands angles, ont confirmé la croissance du taux de cristallinité. En outre les longues périodes calculées, diminuent. Nous avons ainsi vérifié l’apparition de cristallites dans phase amorphe. Par ailleurs un comportement de fragilité continue en fonction du temps et de la température du vieillissement, a été constaté. Les observations au MEB ont révélé la présence d’une importante quantité de particules supposées être des agents nucléants (talc, SiO2, MgO…) / For insulating application, AREVA has chosen PET (polyethylene terephthalate) to substitute the epoxy resin as material for insulators in High Voltage Gas Insulated Substation. The main problem of this application is the fact that in operating conditions, the temperature of the PET plates would reach even exceed its glass transition [70°C-80°C]. The material undergoes aging phenomena which affect the temperature-dependent properties. The current investigation aims at observing and analyzing the gradual evolution of the mechanical, morphological and dielectric properties during thermal aging. To reach this goal, semi crystalline PET samples have been aged under vacuum at different temperatures i.e. 60°C, 80°C, 115°C and 125°C for various periods of time (until 12 months). The characterizations have been performed using several techniques: Differential scanning calorimetric (DSC), wide and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), thermo-mechanical analysis (DMA), tensile test and morphological observation.The DSC measurements show that the crystallinity ratio increases with temperature and time of aging. The glass transition has increased. However no significant changes have been seen on the melting temperature. The DMA results agree with the DSC measurement in so far as it has revealed an expected increase of the Young modulus for all the samples studied. Significant differences have been observed using X-ray scattering: while the crystallinity ratio did increase, the long period has decreased specially for the case of aging at 115 and 125°C. The DMA measurements showed an almost stable glass transition around 80°C but an increase for samples aged at 125°C. When the samples have been subjected to the tensile test, a significant brittleness rise has been noticed. In addition, the SEM has revealed the presence of important amount of nucleant agent (talc, SiO2, MgO …)

Les hydrates de gaz sont des composés cristallins stables à haute pression et à basse température, très répandus sur terre, notamment dans les fonds marins au niveau des marges continentales, où ils contribuent à la stabilité des sédiments par leur cohésion et leur adhésion aux surfaces minérales. Cependant, le comportement mécanique des hydrates en soi a été peu ou pas étudié à l’échelle du pore. L’objectif de cette thèse est d’étudier les conditions de stabilité et les propriétés mécaniques en traction de l’hydrate de méthane à l’échelle du pore, dans une configuration comparable à celle qu’on peut trouver dans les milieux poreux sédimentaires.Ici, nous étudions d’abord par microscopie optique les conditions de formation, de croissance et de dissociation de l’hydrate de méthane à l’interface eau/CH4 dans un micro-capillaire en verre utilisé à la fois comme un pore modèle et comme une cellule optique résistante à haute pression et à basse température. Ensuite, en développant une méthode originale in situ et sans contact : "dépression thermo-induite" on détermine les propriétés mécaniques en traction d’une coquille polycristalline d’hydrate de méthane. L’hydrate est nucléé à basse température sur l’interface eau/CH4, qui est rapidement recouverte d’une "croûte" polycristalline d’hydrate. À partir de cette croûte, l’hydrate pousse de part et d’autre de l’interface : dans l’eau sous forme "d’aiguilles" cristallines, dans le gaz, sous forme de "filaments" cristallins, et enfin entre le substrat et le gaz sous forme d’un "halo". Le halo qui est un film polycristallin avançant sur le substrat, en chevauchant un film d’eau, ralentit et finit par s’immobiliser et s’accrocher au substrat. À partir de ce moment, "la coquille" polycristalline, constituée de la croûte et du halo, forme une barrière entre l’eau et le gaz. Les tests de traction sont effectués par génération d’une dépression dans le compartiment eau en augmentant la température à pression de méthane constante.Les propriétés élastiques en traction de la coquille (module élastique et contrainte de rupture) sont déterminées en fonction de la taille des grains, contrôlée ici par les deux paramètres : le sous-refroidissement par rapport à la température d’équilibre, et le temps de mûrissement. On trouve un comportement élastoplastique à caractères ductile et fragile mélangés. Nos données de contrainte de rupture s’insèrent dans un écart de cinq ordres de grandeurs de taille de grain, et de trois ordres de grandeurs de la contrainte de rupture (entre des données de simulation à l’échelle nanomètrique et des données expérimentales à l’échelle millimétrique). L’effet de taille de grain sur la contrainte de rupture de l’hydrate de méthane peut être un facteur contribuant à la déstabilisation des pentes continentales. / Gas hydrates are ice-like crystals stable at high pressure and low temperature. They are ubiquitous on earth, notably at the edges of continental shelves, where they contribute to the mechanical stability of marine sediments, by hydrate cohesion and hydrate adhesion to mineral particles. However, the mechanical behavior of gas hydrates at pore scale has been hardly or not at all studied. The purpose of this thesis is to study the stability conditions and the tensile mechanical properties of methane hydrate at pore scale in a representative pore habit of gas hydrate in a sedimentary medium.Here, using optical microscopy, first the formation, growth and dissociation conditions of methane hydrate are investigated across a water/CH4 interface in glass micro-capillaries used both as a pore model and as an optical cell resisting high pressure and low temperature. Then by developing a contactless and an in situ method, "thermally induced depressing", tensile mechanical properties of polycrystalline methane hydrate shell are determined. At low enough temperature, the hydrate nucleates as a polycrystalline "crust" over the water/CH4 interface. From this crust, the hydrate continues growing on both sides of the interface: in the water as "needle like crystals", in the gas as "hair like crystals", and finally between the gas and the substrate as a polycrystalline film, the "halo". The halo advances slowly on the substrate, riding over a water film, and comes to rest and adheres to the substrate. From then on, the "shell" (crust and halo) isolates the water from the gas. Tensile tests are carried out by generating a depression in the water compartment by increasing temperature at constant methane pressure.Tensile elastic properties of the shell (elastic modulus and the tensile strength) are determined as a function of the grain size, controlled here by two parameters, supercooling compared to the equilibrium temperature and the annealing time. We find elastoplastic behavior, with mixed ductile and brittle characteristics. Our data on tensile strength contribute to fit the gap of five orders of magnitude of grain size, and three orders of magnitude of tensile strength (between molecular simulations at nanometre scale and current experiment at millimetre to centimetre scale). The effect of grain size on the tensile strength of methane hydrate could be a factor contributing to the destabilization of continental slopes.

Au cours des dernières décennies, la conception de complexes moléculaires ayant une organisation et des propriétés prévisibles n’était pas possible. Bien qu’il soit possible de calculer efficacement les propriétés de molécules individuelles, leur comportement collectif demeure imprévisible. Récemment, nous avons assisté au développement d’une nouvelle stratégie intitulée « construction modulaire » permettant de produire des matériaux bien définis et ordonnés dotés de nouvelles propriétés. Cette stratégie utilise des sous-unités moléculaires aptes à réaliser des interactions non-covalentes telles que des ponts hydrogène afin de maintenir des modules voisins à des positions programmables. Puisque les ponts hydrogène sont très forts et directionnels, un objectif important consiste à concevoir des sous-unités moléculaires aptes à réaliser un grand nombre de ponts hydrogène. Les molécules incorporant multiples groupements 4,6-diamino-1,3,5-triazinyles (DAT) sont un exemple de ce type de composés. Nos travaux sont focalisés sur l’introduction d’unités N(DAT)2, qui offrent la possibilité de faire des réseaux ordonnés maintenus ensemble par un nombre encore plus grand de ponts hydrogène par molécule. Nous décrivons les structures et les propriétés de matériaux cristallins de ce type, dans lesquels un nombre croissant de ponts hydrogène donne lieu à la formation de réseaux robustes et hautement poreux. / During the past few decades, designing molecular complexes with predetermined properties and predictable architectures was not possible. Although, it is possible to calculate the properties of individual molecules with confidence, the behavior of molecular assemblies remains unpredictable. Recently there has been a development of a strategy called “modular construction,” which can lead to producing well-defined and ordered materials with novel properties. This strategy uses molecular subunits that engage in non-covalent interactions such as hydrogen bonds to hold the neighboring modules in programmable positions. Since hydrogen bonds show high strength and directionality, an important objective is to devise molecular subunits that can take part in a large number of hydrogen bonds. Examples are compounds that incorporate multiple 4.6-diamino-1,3,5-triazinyl (DAT) groups. Our work has focused on introducing N(DAT)2 units, which offer the possibility of making ordered networks held together by even larger number of hydrogen bonds per molecule. We describe the structures and properties of crystalline materials of this type, in which increasing the number of hydrogen bonds gives rise to the formation of robust networks with high levels of porosity.