Cette thèse a pour objectif l’étude et la mise au point d’un procédé de fabrication, par cristallisation, de sel thermal enrichi en magnésium, à partir d’eaux minérales naturelles chlorurées sodiques fortes. Un modèle dynamique a d’abord été développé pour la simulation du procédé. Ce modèle est basé sur la description des phénomènes physico-chimiques intervenant dans les équilibres thermodynamiques multiphasiques (liquide, vapeur, solides). Puis, un pilote de laboratoire a été mis en place pour vérifier la faisabilité du procédé et valider le modèle développé. Le pilote proposé est constitué de deux réacteurs en série entre lesquels est placé un système de filtration. Une étude expérimentale et par modélisation du procédé avec l’eau thermale de Salies-de-Béarn a ensuite été réalisée. Cette étude montre qu’il est possible de produire un sel thermal ou une eau-mère naturellement enrichis en magnésium. / The aim of this thesis is the study and the development of a production process, by cristallization, of thermal salt enriched in magnesium, from highly chlorinated natural waters. At first, a dynamic model was developed for the process simulation. This model is based on the description of physical-chemical phenomena occurring in multiphase thermodynamic equilibrium (liquid, vapor, solids). Then, a laboratory pilot was set up to check the process feasibility and to validate the developed model. The proposed pilot is a series of two reactors between which is placed a filtration system. Finally, an experimental and modeling study of the process has been realized with thermal water of Salies-de-Béarn as raw-material. This study shows that it is possible to produce a thermal salt or mother liquor naturally enriched in magnesium.

Nous étudions dans ce travail la modélisation de la cristallisation d'une chambre magmatique fermée. Le modèle physique et mathématique couple trois phénomènes élémentaires : solidification, sédimentation et réactions chimiques entre solide et liquide magmatique. L'adimensionnement des équations aux dérivées partielles permet de faire apparaître deux paramètres exprimant les ratios respectifs de la vitesse de solidification sur la vitesse de déplacement et de la cinétique d'échange chimique sur la vitesse de déplacement. La vitesse de déplacement relatif entre le solide et le liquide, la vitesse de solidification et la loi de partage à l'équilibre sont supposées connues ; la loi d'équilibre chimique peut être non linéaire et s'appliquer aux éléments majeurs. Le modèle est écrit pour un constituant chimique. Il est scindé en deux sous modèles, celui de la cristallisation/sédimentation et celui du transport réactif. Le premier est exprimé par une équation de nature hyperbolique et est résolu par un schéma à trois points, le second est résolu par des schémas décentrés. Le code de calcul est écrit en langage Fortran 90, il est ensuite validé par des méthodes théoriques telles que la méthode des courbes caractéristiques, par des calculs analytiques ou par des considérations qualitatives. Les simulations numériques montrent que, pour certaines valeurs des paramètres adimensionnés et pour certaines formes de la loi d'équilibre chimique, la composition chimique de la chambre peut présenter une répartition non uniforme des compositions, en particulier bimodale (deux valeurs des concentrations sont privilégiées), à partir de conditions initiales homogènes. Le degré de cette bimodalité dépend notamment de la forme de la loi de partage à l'équilibre. Ce modèle fournit un cadre intellectuel pour discuter les phénomènes responsables de la variété de compositions des roches magmatiques, notamment dans une même province. Il montre en particulier que le couplage entre trois phénomènes élémentaires suffit à rendre compte de la bimodalité ou plus généralement de l'apparition de discontinuités de composition, sans faire intervenir de phénomène additionnel.

Les études géophysiques identifient une partition entre segments à comportement sismique et segments à comportement asismique le long des grandes failles actives californiennes. Il a été proposé que la présence des serpentinites le long de certains segments soit une cause potentielle d'un fluage asismique à ces endroits. Afin d'améliorer nos connaissances sur les mécanismes de déformation des serpentinites dans ce type de contexte, nous avons réalisé une étude des structures de déformation naturelles dans ces roches, collectées dans le réseau de failles actives de San Andreas (Californie). Le couplage de plusieurs techniques (microscope pétrographique, MEB, MET, microsonde) a été nécessaire pour préserver les informations au cours des changements d'échelles d'observations. Les serpentinites hors des zones cisaillées offrent des indices de leur histoire, antérieurement à la tectonique actuelle. L'étude détaillée des veines a permis, d'une part, une bonne caractérisation des textures optiques complexes classiquement rencontrées dans ces roches et, d'autre part, une meilleure compréhension des mécanismes de croissance des serpentines dans les interstices et les fractures ouvertes. Des effets capillaires pourraient faciliter la cristallisation dans des interstices de l'ordre du micron en permettant la mise en place d'un transfert de matière par diffusion en phase aqueuse depuis l'encaissant vers la veine. Ce mécanisme a été proposé pour expliquer la formation de veines fibreuses à ouverture lente ou saccadée (crack-seal). En revanche, les fractures ouvertes seraient nourries grâce à un transport advectif des éléments au sein d'un fluide. La précipitation serait alors permise par la chute de la solubilité du soluté au contact d'un encaissant relativement plus froid. La cinétique de croissance apparaît comme un facteur déterminant sur les conditions d'occurrence relative des différents types de serpentines représentés (lizardite et chrysotile), ce qui relativise le rôle des facteurs thermodynamiques classiques (pression et température). La déformation des serpentinites dans les failles naturelles, caractérisées par un taux de déformation lent et la présence de fluides, est très localisée, soit dans une zone de gouge, soit sur un plan de faille brillant. La déformation y est accommodée, respectivement, par un mécanisme de fluage par dissolution-cristallisation (glissement stable) et des épisodes de glissement fragiles instables (magnitudes faibles, M<0). Cela aboutit à un comportement globalement asismique des serpentines à l'échelle des failles actives.

Les virus sont des objets biologiques dont les mécanismes de prolifération restent mal compris, et dont la taille et l'organisation du génome rendent la cristallisation difficile. Nous avons étudié les modifications structurales d'un virus sphérique de plante, le Virus de la Mosaïque du Brome (BMV), ainsi que les interactions entre particules virales en solution afin de définir des conditions de cristallisation. Le gonflement de la capside lors de l'entrée du virus dans les cellules de plantes est impliqué dans la prolifération virale. Dans un premier temps, nous avons modélisé la capside du BMV, sous sa forme compacte à pH 5,9 et sous sa forme gonflée à pH 7,5, par reconstruction tridimensionnelle à partir de clichés de cryomicroscopie. Nous avons ainsi pu observer le réarrangement de l'ARN entre les deux états. Nous avons ensuite étudié les interactions entre particules virales en solution par diffusion des rayons X aux petits angles. Nous avons fait varier plusieurs paramètres physico-chimiques comme le pH, et la concentration en sels et en polymères, afin d'induire des interactions attractives entre virus en solution. En effet, la cristallisation des protéines a lieu en régime attractif. Grâce aux résultats obtenus par l'utilisation de polyéthylène glycol (PEG), nous avons pu déterminer des conditions de cristallisation du BMV, et montrer la corrélation existant entre la nature des interactions en solution et la cristallisation de macromolécules de la taille du BMV. Nous avons également mis en évidence qu'un excès de PEG provoque la précipitation microcristalline des virus. L'étude de la cinétique d'apparition et de croissance des microcristaux nous a permis de mieux caractériser les étapes précoces de cristallisation du BMV en présence de PEG.

L'étude porte sur le vieillissement prédictif de systèmes mécaniques permettant de garantir la fiabilité de ceux-ci pendant leur durée de vie. Elle s'appuie sur un sujet réel : le comportement sur plusieurs dizaines d'années d'un soufflet composé d'un sandwich ni/cu/ni obtenu par électrodéposition. Deux processus de dégradation ont été identifiés pour ce composant : la perte d'étanchéité et la variation de raideur. L'évolution de ces propriétés au cours du temps est analysée à l'aide de couplages multi-physiques entre le comportement thermo-mécanique et la tenue à la fatigue du nickel, l'interdiffusion du couple ni/cu et la croissance de grains anormale du nickel. Ceux-ci sont caractérisés expérimentalement à l'aide de moyens adaptés ou spécialement développés. Des études numériques et analytiques permettent de conclure sur la pertinence des modes de vieillissement.

Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau.

Ce travail a pour objectif principal d'étudier l'influence des paramètres des procédés de compaction à froid et de frittage sur la microstructure et les propriétés mécaniques des pièces en polytetrafluoréthylène (PTFE) ainsi fabriquées. Comme d'autres polymères à haute masse moléculaire, bien que faisant partie des polymères thermoplastiques, le PTFE présente une viscosité à l'état fondu trop élevée pour permettre sa mise en oeuvre par moulage par injection, ce qui conduit au procédé de fabrication par compaction à froid et frittage. La phase de frittage correspond à un traitement thermique au delà de la température de fusion qui induit des déformations finies, en général anisotropes et fonction de l'histoire du chargement mécanique subi par le matériau au cours de l'étape préalable de compaction à froid. Afin de développer des modèles de comportement thermomécaniques utilisables lors de la simulation numérique de l'ensemble du procédé de fabrication, différents essais ont été réalisés pour étudier les différents mécanismes responsables des évolutions microstructurales et des déformations lors de la compaction et du frittage. L'étude expérimentale du procédé de compaction a été menée grâce à des essais de compaction uniaxiale (oedométriques), des essais de compaction hydrostatique réalisés dans une presse hydraulique isostatique et des essais triaxiaux réalisés grâce à un dispositif original installé dans une machine d'essais électrohydraulique à six vérins. Ces essais ont permis d'identifier un modèle de comportement élasto-plastique de type "Drucker-Prager/cap" disponible dans la bibliothèque de lois de comportement du programme de calcul par éléments finis industriel ABAQUS™, ce qui a permis de simuler numériquement quelques cas simples. L'étude expérimentale du procédé de frittage a été menée grâce à la réalisation d'essais de thermogravimétrie (ATG), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d'essais de dilatométrie réalisés sur des éprouvettes isotropes ou anisotropes avec différentes valeurs de la porosité. Ces essais ont permis de décomposer la déformation de frittage en une déformation thermique réversible, une déformation liée au changement de phase cristalline en phase amorphe -ou vice versa-, une déformation liée à la refermeture des pores et enfin une déformation dite de recouvrance. Cette étude a été réalisée sur deux poudres, de PTFE pur ou de PTFE chargé par environ 5wt% d'Ekonol™ et 5wt% de fibres de carbone, respectivement commercialisées sous le nom de Teflon™ 6407 et de Teflon™ 6507.

L'interaction magnétochirale, qui se manifeste notamment par une modification de l'indice de réfraction d'un milieu chiral soumis à un champ magnétique longitudinal, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. D'une part, le modèle d'interaction dipôle-dipôle de l'activité optique a été étendu à la magnétochiralité. D'autre part, pour la mesurer, un interféromètre multi-ondes, actif et en anneau, a été construit. Pour les composés choisis, le limonène, la proline et les tartrates, les valeurs expérimentales obtenues avec cet interféromètre laser sont dans la gamme des 10-10-10-11/T. Elles sont en accord avec le modèle. Des premiers essais de cristallisations orientées par l'interaction magnétochirale, notamment celle des tartrates de Pasteur, sont présentés. Enfin, en utilisant des mélanges, il est montré que le magnétisme des solutions permet de contrôler l'interaction en amplitude et en signe. L'utilisation de ferrofluides est alors envisagée pour doper la magnétochiralité.

Une étude expérimentale sur la faisabilité du procédé de dessalement par congélation sur les parois d'un tube cylindrique est présentée. Le procédé se décompose en deux étapes essentielles : la cristallisation suivie par le ressuage. Les cristallisations sont conduites à partir d'une solution stagnante ou agitée par un bullage d'air. Les paramètres opératoires clés sont la rampe de refroidissement et la salinité de l'eau traitée. Leur effet sur la salinité de la glace produite a été quantifié, dans les deux modes de fonctionnement, statique et agité. Le dispositif expérimental permet également de contrôler le gradient thermique à travers la couche de solution pour les cristallisations effectuées en statique. L'absence de gradient thermique et donc de courant de convection mène à des couches de glace très contaminées en sels. Les résultats combinant la cristallisation et le ressuage montrent que dans tous les cas, on peut obtenir de l'eau potable mais avec un rendement plus élevé et une durée réduite si la cristallisation a lieu en mode dynamique. Les conditions opératoires optimales sont proposées. La modélisation des transferts de matière et de chaleur à travers les couches de glace et de solution en régime diffusionnel et convectif a permis d'interpréter l'influence des paramètres opératoires des cristallisations opérées sans agitation. Enfin, l'évaluation économique du procédé complet de dessalement, basées sur des points de fonctionnement expérimentaux, indique que la consommation énergétique d'une petite installation pourrait être très faible en utilisant une machine frigorifique idéale fonctionnant entre l'unité de ressuage et l'unité de congélation.

L'Aminopeptidase-N (APN ou CD13) [EC.3.4.11.2] est une ectoenzyme homodimérique de nature glycoprotéique appartenant à la famille M1 des zinc-aminopeptidases. Elle est surexprimée à la surface des cellules endothéliales angiogéniques, ainsi que sur un certain nombre de cellules tumorales. Et il existe une corrélation étroite entre l'élévation de l'expression de l'APN, une activité enzymatique accrue et le pouvoir invasif de nombreux types de cellules tumorales. Des inhibiteurs puissants et sélectifs de l'APN, appartenant à la famille des composés de type amino-benzosubérone, ont été synthétisés au laboratoire. Ces composés ont été testés in vitro et in vivo, et il est apparu qu'ils présentaient une affinité variant du nano au picomolaire. En parallèle à ces essais, un nouveau projet a débuté il y a quelques années au laboratoire, visant à déterminer la structure tridimensionnelle de l'APN humaine. La connaissance de cette structure constitue un enjeu majeur car des co-cristallisations avec ces inhibiteurs permettraient de résoudre le mode de liaison de cette nouvelle famille de composés à l'APN. La difficulté de cette étude réside dans le fait que l'APN est une glycoprotéine membranaire particulièrement difficile à purifier à partir de tissus ; de plus, cette protéine étant ancrée dans la membrane de la cellule, sa cristallisation en est d'autant plus complexe. Plusieurs stratégies de clonage et de surexpression de l'APN humaine ont été envisagées, avec pour objectif final, l'obtention d'une protéine cristallisable, glycosylée ou non.