Kesterite Cu2ZnSnS4 (CZTS) is interesting as a sustainable photovoltaic technology due to its earth-abundant elements and suitable semiconducting properties. To date, a record efficiency of 12.6% has been achieved but further improvements are required to reach high efficiency for industrial implementation. Among the limiting issues is the understanding of the annealing process, which is crucial in promoting high material quality. In particular, the knowledge of the effects of segregated secondary compounds on solar cell performance is lacking. In contrast to formation of ZnS particles throughout CZTS film, it is notable that SnS forms and usually segregates on the CZTS top and rear surfaces. The influence of SnS on CZTS solar cells was studied by electron beam induced current measurements. It is found that SnS presence on the CZTS surfacecan introduce “dead area”, whereas it seems beneficial for solar cell current when accumulates on the CZTS rear. For SnS passivation and from investigation of the passivation effect from an Al2O3 thin layer at the CZTS rear, improvement in overall device performance could not be demonstrated, due to either poor CZTS bulk or non-optimal device structure. The limitation in CZTS bulk quality was shown from a thickness study where carrier collection saturated already about 700-1000 nm CZTS thickness. Formation of SnS alongside CZTS implies the anneal is limited by a deficient sulfur partial pressure (PS2). By looking into Sn-S phase transformations in SnS2 films after annealing, we find that PS2 drops rapidly over the annealing time, which could be well-correlated to a series of changes in CZTS material quality including secondary phase formations and defect modifications. It is shown that annealing CZTS under sufficiently high PS2 is critical for CZTS solar cells with high open circuit voltage (upto 783mV was reached), possibly due to the defect modification. Besides SnS, it is observed that NaxS compounds are also readily formed on CZTS surfaces, due to Na diffusion from the glass substrate during annealing. NaxS negatively affects the formation of the CdS/CZTS interface during chemical bath deposition. It can be removed by an oxidation process or wet chemical etching.

The buffer layer is a crucial component in thin film solar cells. Defects at the interface between absorber and buffer layer lead to high recombination rate and the band structure at the interface highly affects the performance of the solar cell. In this thesis a method to synthesize thin films containing cadmium, zinc and sulfur, CdZnS, by chemical bath deposition has been developed and evaluated. A higher current from the device is expected when replacing the common buffer layer cadmium sulfide, CdS, with the more transparent CdZnS. It is also possible that the alternative buffer provides a more favorable energy band alignment at the interface with the absorber Copper-Zinc-Tin-Sulfide (CZTS). The deposition process was developed by studying depositions on glass. Increasing [Zn2+]/[Cd2+] initially led to films with higher band gap (Eg). By varying deposition time the time before colloidal growth became dominant was observed. Addition of triethanolamine showed that triethanolamine binds stronger to zinc ions than to cadmium ions. Two recipes that led to Eg=2.63 eV were evaluated as buffer layer in Copper-Indium-Gallium-Selenide (CIGSe) and CZTS solar cells. The short circuit current of the devices increased in general with the CdZnS buffers compared to CdS. The best CZTS cell with a CdZnS buffer layer had 7.7 % efficiency compared to the 7.5 % reference. For future research it is recommended that the effect of thickness variation and deposition temperature is evaluated and that additional material characterization is performed in order to further understand and develop the deposition method.

L'objectif principal de cette thèse consiste à déterminer (et expliquer) les relations entre les conditions de synthèse des couches minces de Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTSSe), leurs propriétés physiques et les performances des dispositifs photovoltaïques. Le mécanisme de formation du matériau est étudié en fonction des conditions de croissance. Le CZTSSe est synthétisé par un procédé en deux étapes, où une première étape de dépôt des précurseurs sous vide est suivie d'une seconde étape de recuit sous atmosphère de sélénium. Différents ordres d'empilement des précurseurs sont étudiés afin de comprendre la séquence de réactions qui, à partir de leur dépôt, conduit à la couche finale de CZTSSe. Le résultat de cette étude montre que le matériau final obtenu après un recuit à haute température (570°C) et de longue durée (30 min) est indépendant de l'ordre de dépôt des précurseurs, mais que les étapes intermédiaires de formation du matériau sont fortement influencées par les positions respectives des couches de cuivre et d'étain. Les possibles implications bénéfiques de l'incorporation de sodium dans le CZTSSe sont également étudiées. Ce travail est réalisé en synthétisant la couche de CZTSSe sur différents substrats contenant diffèrents taux de sodium: de cette manière, pendant la synthèse, le sodium migre du substrat vers l'absorbeur. Après quantification du Na dans le CZTSSe juste après la croissance, le matériau est caractérisé afin d'évaluer sa qualité. Ensuite il est employé dans une cellule solaire complète pour vérifier ses propriétés photovoltaïques. Les résultats montrent que, comme dans le cas de la technologie CIGS, le sodium est bénéfique pour le CZTSSe, permettant l'augmentation de la tension à circuit ouvert et le rendement des cellules. Le molybdène est le contact arrière le plus utilisé pour les cellules solaires à base de CZTSSe. Cependant, il a été suggéré récemment que le Mo n'est pas stable à l'interface avec le CZTSSe. En outre, aucune étude expérimentale n'a été effectuée à ce jour pour tester si les cellules solaires construites sur un autre contact arrière pourraient présenter de meilleures propriétés photovoltaïques. Ainsi, divers métaux (Au, W, Pd, Pt et Ni) sont déposés sur le Mo et testés comme contacts arrières dans les cellules solaires à base de CZTSSe. Il est démontré qu'il est possible de synthétiser des couches minces de CZTSSe de qualité quand le tungstène, l'or et le platine sont employé comme contacts arrière. Il est observé que les contacts en W et Au permettent d'augmenter le courant photogénéré, mais aussi que le Mo reste le meilleur contact arrière du point de vue du rendement de conversion photovoltaïque. Les effets de la variation du rapport [S]/([S]+[Se]) sur les performances des cellules solaires à base de CZTSSe sont étudiés. Cette étude est effectuée par simulations des cellules solaires à base de CZTSSe, avec un ratio variable des éléments chalcogènes dans l'absorbeur, en ayant pour objectif la détermination de la composition optimale de l'absorbeur. Les simulations conduisent à un rendement de 16,5% (avec une tension en circuit ouvert de 0,56 V, courant de court-circuit de 37,0 mA/cm2 et un facteur de forme de 79,0%) lorsque la teneur en soufre est diminué linéairement à partir du contact arrière en direction de la couche tampon. Sur la base de ces résultats, nous proposons que l'ingénierie de bande interdite avec une variation du taux [S]/([S]+[Se]) dans l'absorbeur soit un moyen efficace qui permet d'augmenter les performances des cellules solaires à base CZTSSe sans nécessiter de changer la qualité même de l'absorbeur.

L'objectif principal de cette thèse est dirigé vers l'établissement et l'explication des relations entre les conditions de synthèse des couches minces de CZTSSe, ses propriétés physiques et les performances des dispositifs photovoltaïques. Pour faire face à cette tâche la première approche était de comprendre le mécanisme de formation de la matière par rapport aux conditions de croissance du matériau. Le CZTSSe est synthétisé par un processus de sélénisation en deux étapes, où une première étape de dépôt par PVD de précurseurs est nécessaire, suivie d'une seconde étape de recuit sous atmosphère de sélénium. Différents ordres d'empilement de précurseurs ont été étudiés afin de comprendre la séquence de réactions qui, à partir de leur dépôt, conduise à la couche finale de CZTSSe. Cette étude, fait en plusieurs étapes, a nécessité de un effort important sur la caractérisation du matériau à chaque étape de la synthèse. Le résultat a montré que dans le cas du procédé en deux étapes, le matériau final est indépendant du dépôt de précurseurs. Les possibles implications bénéfiques en raison de l'incorporation de sodium dans le CZTSSe sont également décrites. Cette étude est réalisée en synthétisant la couche de CZTSSe sur différents substrats contenant diffèrent taux de sodium: de cette manière, pendant la synthèse, le sodium migre de substrats vers l'absorbeur. Après quantification du Na dans le CZTSSe juste après la croissance, le matériau est caractérise afin d'évaluer sa qualité. Ensuite il est employé dans une cellule solaire complète pour vérifier ses propriétés photovoltaïques. Les résultats ont montré que, comme pour la technologie CIGS, le sodium est bénéfique pour le CZTSSe, permettant l'augmentation de la tension à circuit ouvert et le rendement de cellule. Le molybdène est le contact arrière le plus utilisé pour les cellules solaires à base CZTSSe. Cependant, il a été suggéré récemment que le Mo n'est pas stable à l'interface avec le CZTSSe. En outre, à ma connaissance, aucune étude expérimentale n'a été effectuée à ce jour pour tester si les cellules solaires construites sur un autre contact arrière pourraient présenter de meilleures propriétés photovoltaïques. A cet effet, divers métaux (Au, W, Pd, Pt et Ni) sont déposées sur le dessus de Mo et testés comme contacts arrières dans les cellules solaire à base de CZTSSe. Il est démontré qu'il est possible synthétiser de films minces de CZTSSe de qualité quand le tungstène, l'or et le platine sont employé comme contacts arrière. Il est démontré que les contacts en W et Au permettent d'augmenter le courant photogénéré, mais aussi que le Mo reste le meilleur contact arrière en termes d'efficacité de conversion. Les effets de la variation du rapport [S]/([S]+[Se]) sur les performances des cellules solaires à base CZTSSe ont été étudiés. Cette étude a été faite par simulations des cellules solaires à base de CZTSSe, où le taux de chalcogènes dans l'absorbeur est varié, avec l'objective de trouver la composition optimale de l'absorbeur. Deux types d'approche différente ont été étudiés: la variation linéaire du rapport des chalcogènes, et une variation parabolique. Les simulations conduisent à un rendement de 16,5% (avec une tension en circuit ouvert de 0,56 V, courant de court-circuit de 37,0 mA/cm2 et un facteur de forme de 79,0%) lorsque la teneur en soufre est diminué linéairement à partir du contact arrière en direction de la couche tampon. Sur la base de ces résultats, nous proposons que l'ingénierie de bande interdite sur la base de la variation du taux [S]/([S]+[Se]) dans l'absorbeur est un outil puissant qui permet d'augmenter les performances des cellules solaires à base CZTSSe sans changer la qualité de l'absorbeur en lui-même. / The main objective of this PhD thesis was directed toward establishing and explaining the relationships between synthesis conditions of CZTSSe, its physical properties and performance of photovoltaic devices. To tackle on this task the first approach was to understand the formation mechanism of the material in relation to the growth conditions. CZTSSe is synthesized by two-step selenization process, where a first step of precursor deposition by PVD is required, followed by a second step of annealing. Different precursor stacking orders have been studied in order to understand the sequence of reactions that, starting from their deposition, lead to the final CZTSSe layer. This study made step-by-step has required a strong effort on the material characterization at each step of the synthesis. The result demonstrated that in the case of two-step process, the final material is independent of the precursor deposition. The possible beneficial involvements due to incorporation of sodium in CZTSSe are also disclosed. This study is carried out by synthesizing CZTSSe on different sodium-containing substrates: in this way sodium migrates from the substrates to the absorber. After quantification of Na in CZTSSe right after growth, the latter is characterized to evaluate its quality and employed in a full solar cell to check on its photovoltaic properties. Results demonstrated that, as for CIGS technology, sodium is beneficial for CZTSSe allowing increasing the open circuit voltage and efficiency. Molybdenum is the most used back contact in CZTSSe based solar cells. However, it has been suggested recently that Mo is not stable at the interface with CZTSSe. In addition, to the best of our knowledge, no experimental study has been carried out so far to test whether solar cells built on another back contact could exhibit better photovoltaic properties. For this purpose, various metals (Au, W, Pd, Pt, and Ni) are deposited on top of Mo, and it is demonstrated that it is possible to synthesize device-quality CZTSSe thin films on W, Au, and Pt back contacts. It is shown that that W and Au back contacts allow enhancing the photogenerated current, but that Mo remains the best back contact in terms of power conversion efficiency. The effects of [S]/([S]+[Se]) ratio tuning on CZTSSe based solar cell performances have been studied by solar cell capacitance simulator (SCAPS) to find out the optimum absorber composition. Two different kind of approach have been studied: linear variation of the chalcogens ratio, and a parabolic variation. The simulations lead to an efficiency of 16.5% (with open-circuit voltage of 0.56 V, short-circuit current of 37.0 mA/cm2 and fill factor of 79.0%) when the sulfur content is linearly decreased from the back contact towards the buffer layer. Based on these results, we propose that bandgap engineering based on the control of [S]/([S]+[Se]) ratio in the absorber is a powerful tool which allows increasing the performances of CZTSSe based solar cells without changing the absorber material quality.

Le kësterite Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) est un semi-conducteur de type p composé d'éléments abondants et non toxiques. Ces atouts, en plus d’un gap direct, compris entre 1,45 et 1,5 eV, en font un excellent candidat pour remplacer les matériaux Cu(In,Ga)Se 2 et CdTe utilisés dans les photopiles en couches minces. Il a cependant été mis en évidence que les performances des photopiles utilisant CZTS comme absorbeur souffrent de la présence de phases secondaires dans les couches minces. Ainsi le travail présenté dans cette thèse décrit le dépôt de couches minces de CZTS par un procédé simple et à faible coût appelé Close SpacedVapor Transport(CSVT). Son objectif essentiel est de réaliser un composé CZTS dépourvu de toute phase secondaire en vue d’améliorer les rendements de conversion des cellules photovoltaïques à base de CZTS. Pour cela, le matériau massif a d’abord été synthétisé sous forme de lingot par le refroidissement lent et programmé d’un bain fondu obtenu à partir d'éléments purs. Les caractérisations réalisées sur le massif montrent qu’il s’agit d’un composé monophasé Cu 2 ZnSnS 4 , de composition quasi-stœchiométrique, dans la structure kësterite. Le lingot broyé et mis sous forme de pastille, est utilisé par la suite comme source à évaporer dans un réacteurCSVT utilisant de l’iode comme agent de transport, pour la formation de couches minces CZTS. L'optimisation des paramètres clés de dépôt des couches minces que sont la température du substrat et la pression d'iode a été effectuée. Les résultats d'analyses menées sur les couches de CZTS déposées à des températures de substrat comprises entre 460 à 500 °C, sous des pressions d'iode de 2 Kpa à 4 kPa, ont révélés d’excellentes propriétés physico-chimiques. / The kësterite Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) is a p-type semiconductor material made from abundant and nontoxic chemical elements. These advantages in addition to a direct band gap, with energy between 1.45eV and 1.5 eV, make it an excellent candidate for replacement of Cu(In, Ga)Se 2 and CdTe absorber layers currently used in thin film solar cells. It has although been highlighted that photovoltaic devices based on thin CZTS absorber layers are highly suffering from the presence of secondary phases in the thin films. So the work presented in this thesis describes thin CZTS layers deposition by a simple and low-cost process called Close Spaced Vapor Transport (CSVT). Its main objective is to realize a CZTS compound free of any secondary phase with the aim of improving conversion efficiencies of CZTS thin films based photovoltaic solar cells. For this purpose, the bulk CZTS material was first synthesized in the form of ingot by a slow cooling of a molten stoichiometric mixture of pure elements. Characterizations realized on this bulk material showed that it relates to a single phase, quasi-stoichiometric Cu 2 ZnSnS 4 compound in the kësterite structure. The ingot was milled into powders and pressed to give 1 mm thick pellets. These pellets were therefore used as evaporating sources in a CSVT reactor with iodine as transport agent, for the thin CZTS layers deposition. Optimizations of the key deposition parameters that are substrate temperature and iodine pressure were performed. The Results of the investigations conducted on the CZTS layersdeposited at substrate temperature in the range 460 °C-500 °C, under iodine pressure in the order of 2 kPa to 4 kPa, revealed excellent physico-chemical properties.

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[ES] Las energía solar fotovoltaica ha emergido como una fuente de energía nueva y sostenible, que es ecológica y rentable si la producción es a gran escala. En el escenario actual, los dispositivos fotovoltaicos económicos y de alta eficiencia de conversión sin que se degraden sus componentes están bien posicionados para la generación de electricidad. Las células solares basadas en silicio dominan este mercado desde hace muchos años. Para la fabricación y producción de células solares basadas en silicio, se requieren sofisticadas técnicas de fabricación que hacen que el panel solar sea costoso. Por otra parte estan las células solares de película delgada, las cuales, debido a la intensificación de las capacidades de fabricación están ganando importancia. La tecnología de película delgada es una de las tecnologías más rentables y eficientes para la fabricación de células solares, y es un tema de intensa investigación en la industria fotovoltaica. La tecnología de película delgada es más económica que otras tecnologías porque los dispositivos utilizan menos material y están basados en varios tipos de materiales semiconductores que absorben la luz. Entre estos materiales, las células solares de kesterita que utilizan CZTS, CZTSe y sus aleaciones CZTSSe pueden convertirse en el reemplazo óptimo a los absorbentes de calcopirita. Estos materiales presentan unas características ópticas y eléctricas sobresalientes y tienen un gap óptico directo con una banda prohibida que oscila entre 1,4\ eV\ y 1,5\ eV y un coeficiente de absorción, \alpha>{10}^4{cm}^{-1}. Estas características han propiciado que las kesteritas esten siendo muy investigadas por la comunidad fotovoltaica de películas delgadas. De acuerdo con el límite de Shockley-Queisser, la eficiencia de conversión para una célula solar basada en CZTS\ es alrededor del 28%. Esta eficiencia es teóricamente posible mediante el ajuste de la banda prohibida, pero aún así, todavia no se ha podido alcanzar experimentalmente, probablemente debido a la falta de comprensión de las características de los dispositivos.Para una mejor comprensión de las características de los dispositivos, la modelación numérica puede jugar un papel importante al perimitir estudiar diferentes estructuras de dispositivos que pueden ahorrar tiempo y costos a la comunidad científico-técnica. En este trabajo, se ha llevado a cabo una modelazación numérica para estimar y analizar el efecto de parámetros físicos como el espesor y la concentración de dopado de la capa absorbente, la capa tampón y las capas ventana, además de estudiar el efecto de la temperatura y el efecto de la potencia de iluminación del sol en el rendimiento del dispositivo. El análisis numérico de los dispositivos se realizó con el software de simulación denominado "Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS-1D). Para ello se analizó una estructura simple p-n-n^+ usando molibdeno como contacto posterior y FTO como ventana óptica y contacto frontal y siguiendo la secuencia de materiales Mo/CZTS/CdS/ZnO/FTO. A través del análisis, se estudió el rendimiento de las células solares con la variación en el espesor del absorbente para encontrar el espesor óptimo de la capa absorbente. También se estudió el efecto de la concentración del dopado y de la función de trabajo del metal. Después de la visualización de una estructura de dispositivo básica en SCAPS-1D, se modelo una célula solar experimental basada en CZTS. Los resultados de las células solares CZTS diseñados experimentalmente se simularon por primera vez en el entorno SCAPS-1D. Los resultados simulados de SCAPS-1D se compararon con los resultados experimentales. Después de la optimización de los parámetros de la celda, se incrementó la eficiencia de conversión de un dispositivo optimizado y, a partir del modelado, se descubrió que el rendimiento del dispositivo mejora al aumentar el tiempo de vida de los porta / [CA] L'energia solar fotovoltaica ha emergit com una font d'energia nova i sostenible, que és ecològica i rendible si la producció és a gran escala. En l'escenari actual, els dispositius fotovoltaics econòmics i de gran eficiència de conversió estan ben posicionats per a la generació d'electricitat neta i sostenible. Les cèl·lules solars basades en silici dominen aquest mercat des de fa molts anys. Per a la fabricació i producció de cèl·lules solars basades en silici, es requereixen tècniques de fabricació sofisticades que fan que el panell solar sigui costós. Per altra banda estan les cel·les solars de capa fina, que estan guanyant importància a causa de l'intensificació de les capacitats de fabricació. La tecnologia de capa fina és una de les tecnologies més rentables i eficients per a la fabricació de cel solars, i és un tema d'intensa investigació en la fotovoltaica industrial. La tecnologia de capa fina és més econòmica que altres tecnologies perquè els dispositius utilitzen menys material i estan basats en diversos tipus de materials semiconductors que absorbeixen la llum. Entre aquests materials, les cèl·lules solars de kesterita que utilitzen CZTS, CZTSe i les seves aleacions CZTSSe poden convertir-se en el reemplaçament òptim als absorbents de calcopirita. Aquests materials presenten unes característiques òptiques i elèctriques sobresalientes i tenen un gap òptic directe amb una banda prohibida que oscil·la entre 1,4eV i 1,5eV i un coeficient d'absorció, \alpha>{10}^4{cm}^{-1}. Aquestes característiques han propiciat que les Les kesteritas estan sent molt investigades per la comunitat fotovoltaica de capes primes. D'acord amb el límit de Shockley-Queisser, l'eficiència de conversió per a una cel·la solar basada en CZTS és d'aproximadament 28%. Aquesta eficiència és teòricament possible a través de l'ajust de la banda prohibida, però tot i així, encara no s'ha pogut assolir experimentalment, probablement a causa de la incomprensió del funcionament dels dispositius. Per a una millor comprensió de les característiques i funcionament dels dispositius, la modelització numèrica pot jugar un paper important al permetre estudiar diferents estructures de sistemes que poden estalviar temps i costos a la comunitat científica-tècnica. En aquest treball, s'ha dut a terme una modelització numèrica per estimar i analitzar l'efecte de paràmetres físics com l'espessor i la concentració de dopatge de la capa absorbent, la capa tampó i la capa finestra, a més d'estudiar l'efecte de la temperatura i l'efecte de la potència d'il·luminació del sol en el rendiment del dispositiu. L'anàlisi numèrica dels dispositius es va realitzar amb el programari de simulació denominat "Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS-1D). Per això es va analitzar una estructura senzilla p-n-n^+ utilitzant molibdé com contacte posterior i FTO com a finestra òptica i contacte frontal i seguint la seqüència de materials Mo/CZTS/CdS/ZnO/FTO. A través de l'anàlisi, es va estudiar el rendiment de les cel·les solars amb la variació en l'espessor de l'absorbent per trobar l'espessor òptim de la capa absorbent. També es va estudiar l'efecte de la concentració del dopatge i de la funció de treball del metall. Després de la visualització d'una estructura de dispositiu bàsic en SCAPS-1D, es model una cel·la solar experimental basada en CZTS. Els resultats de les cel·les solars CZTS dissenyats experimentalment es simularen per primera vegada en l'entorn SCAPS-1D. Els resultats simulats de SCAPS-1D es van comparar amb els resultats experimentals. Després de l'optimització dels paràmetres de la celda, es va incrementar l'eficiència de conversió d'un dispositiu optimitzat i, a partir del modelatge, es va descobrir que el rendiment del dispositiu es millora a l'augmentar la vida útil dels minoritaris, cosa que es aconsegueix amb la incorporació d'un camp elèctric a la superfície del con / [EN] The solar cell has emerged as a newer and a relatively sustainable energy source, that is eco-friendly and cost-effective if the production is on a larger scale. In the current scenario, the economic and high-power conversion efficiency photovoltaic devices without degradation of materials are designed for the generation of electricity. The silicon-based solar cells dominated the market for many years. For the manufacturing and production of silicon-based solar cells, sophisticated fabrication techniques are required that make the solar panel costly. Due to intensification in manufacturing capabilities, thin film solar cells are gaining significance. Thin film technology is one of the most cost-effective and efficient technologies for the manufacturing of solar cells, and it is an excellent subject of intense research in the photovoltaic industry. Thin film technology is economical than other technologies because devices have relatively less material and are based on various types of light absorbing semiconductor materials. Among these materials, kesterite solar cells utilizing CZTS, CZTSe and their alloys CZTSSe are emerging as the most auspicious replacement for the chalcopyrite absorbers. The outstanding electrical and optical features having direct optical band gap ranges among 1.4eV to 1.5eV and large absorption coefficient \alpha\ >{10}^4{cm}^{-1} of CZTS have made it very interesting in the thin film community. According to the Shockley-Queisser limit, the optimum conversion efficiency of around 28\ % is theoretically possible from a CZTS based solar cell by tuning the band gap, but still, it is not experimentally possible to achieve 28% conversion efficiency from a solar cell due to lack of understanding of device characteristics. For a better understanding of device characteristics, numerical modeling can play a significant role by modeling different device structures that can save time and cost of the research community. In this work, numerical modeling was carried out for estimating and analyzing the effect of physical parameters such as thickness and doping concentration of absorber, buffer and window layers, temperature effect and effect of illumination power of the sun on device performance. Device modeling had performed on the dedicated simulation software "Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS-1D). To achieve this task first, a simple {p-n-n}^+ structure for Mo/CZTS/CdS/ZnO/FTO had been analyzed with molybdenum as back contact and FTO as a front contact. Through analysis, it had been found that solar cell performance was affected by variation in absorber thickness, doping concentration, and metal work function. After visualization of a basic device structure in SCAPS-1D, CZTS based experimental solar cell had been modeled. Experimentally designed CZTS solar cell results were first simulated in SCAPS-1D environment. The SCAPS-1D simulated results were then compared with experimental results. After optimization of cell parameters, the conversion efficiency of an optimized device was increased and from modeling, it had been found that device performance was improved by improving minority carrier lifetime and integration of back surface field at the back contact. Based on the results presented, it was found that recombination in a solar cell can greatly affect the performance of a solar cell. Therefore, a new structure (Back\ contact/CFTS/ZnS/Zn(O,S)/FTO) was modeled and analyzed in which interface recombination is reduced by optimizing the band gap of Zn(O,S) layer. Based on different device structure modeling, it was found that solar cell with structure CFTS/ZnS/Zn(O,S)/FTO can exhibit an efficiency of 26.11% with optimized physical parameters like absorber thickness layer of 4\mu m and acceptor concentration density of 2\times{10}^{18}\ {cm}^{-3}. The proposed results will give a valuable guideline for the feasible fabrication and designing of high-power conversion efficiency solar cells. / Khattak, YH. (2019). Modeling of High Power Conversion Efficiency Thin Film Solar Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/118802

Copper zinc tin sulfide (Cu2ZnSnS4 or CZTS) kesterite compound has attracted much attention in the last years as a new abundant, low cost, and environmentally benign material with desirable optoelectronic properties for Photovoltaic (PV) thin film solar cell applications. Among various synthesis routes for CZTS thin films, sol-gel processing is one of the most attractive routes to obtain CZTS films with superior quality and low cost. In this study, sol-gel sulfurization process parameters for CZTS thin films were systematically investigated to identify the proper process window. In addition, temperature dependent Raman spectroscopy was employed to monitor the CZTS sulfurization process in real time and gain fundamental information about the phase formation and degradation mechanisms of CZTS under the relevant processing conditions. It was found that CZTS thin films with different Cu stoichiometry can be prepared using parts-per-million (ppm) level of hydrogen sulfide (H2S) gas as opposed to high percentage level of H2S (e.g., ≥ 5%) in all previous studies. Samples sulfurized at lower temperatures of ~350°C and 125°C revealed the formation of CZTS phase as confirmed by XRD, Raman micro-spectroscopy, and sheet resistance measurement. Local EDS analysis indicates that CZTS films prepared at those low temperatures have a near-stoichiometric composition and are sometimes accompanied by the formation of Cu2-xS phase(s). Also, stoichiometric and Cu-rich precursor solutions tend to yield CZTS samples with better crystallinity and superior optical properties compared with the Cu-deficient solution. Moreover, in situ Raman monitoring of phase formation of CZTS material was carried out from room temperature up to 350°C in a 100 ppm H2S+4%H2+N2 gas mixture. The results showed that CZTS phase formed in about 30 min via a direct reaction between the metal oxide precursor film and the H2S-H2 gas mixture at an intermediate temperature of 350°C and remained stable upon extended exposure. In comparison, at a lower temperature (170°C), the oxide precursor film had to be reduced first (e.g., in 4% H2/N2 forming gas) and then the CZTS phase emerged. However, continued sulfurization at a lower temperature (e.g., 170°C) led to the disintegration of CZTS and the formation of CuS impurity, which remains stable upon cooling the sample down to room temperature. Furthermore, results of in situ Raman monitoring of CZTS films in an oxygen-rich atmosphere at elevated temperatures up to 600°C suggested that CZTS oxidizes first at ~400°C to form tin oxide (SnO2) and binary sulfides of mainly copper sulfide (Cu2-xS) and zinc sulfide (ZnS). Then, at temperatures higher than 400°C, the remaining sulfides oxidize to form zinc oxide (ZnO). The outcomes of the current study set the directions for optimizing the CZTS film structure and stoichiometry toward developing low cost and high-performance CZTS solar cells in future.

The sun provides us with a surplus of energy convertible to electricity using solar cells. This thesis focuses on solar cells based on chalcopyrite (CIGSe) as well as kesterite (CZTS(e)) absorber layers. These materials yield record efficiencies of 20.4 % and 11.1 %, respectively. Especially for CZTS(e), the absorber layers often do not consist of one single desired phase but can exhibit areas with deviating material properties, referred to as secondary phases. Furthermore, several material layers are required for a working solar cell, each exhibiting interfaces. Even though secondary phases and interfaces represent a very small fraction of the solar cell they can have a profound influence on the over-all electrical solar cell characteristics. As such, it is crucial to understand how secondary phases and interfaces influence the local electrical characteristics. Characterising secondary phases and interfaces is challenging due to their small sample volume and relatively small differences in composition amongst others. This is where electronmicroscopy, especially transmission electron microscopy, offers valuable insight to material properties on the microscopic scale. The main challenge is, however, to link these material properties to the corresponding electrical characteristics of a solar cell. This thesis uses electron beam induced current imaging and introduces a new method for JV characterisation of solar cells on the micron scale. Combining microscopic structural and electrical characterisation techniques allowed identifying and characterising local defects found in the absorber layer of CIGS solar cells after thermal treatment. Furthermore, CZTSe solar cells in this thesis exhibited a low photo-current density which is traced to the formation of a current blocking ZnSe secondary phase at the front contact interface. The electron microscopy work has contributed to an understanding of the chemical stability of CZTS and has shown the need for an optimised back contact interface in order to avoid chemical decomposition reactions and formation of detrimental secondary phases. With this additional knowledge, a comprehensive picture of the material properties from the macroscopic down to the microscopic level can be attained throughout all required material layers.