La « vue floue » typique des surfaces embuées peut être extrêmement frustrante. Des exemples tels que les lunettes qui s’embuent pendant l’activité physique, la condensation qui se forme à l’intérieur des fenêtres pendant l’hiver ou les miroirs qui se couvrent de buée pendant la douche le démontrent. En outre, la présence de buée sur les surfaces cause des effets néfastes dans certains secteurs d’activité comme l’industrie automobile (pare-brise et rétroviseurs), l’industrie optique (objectifs, caméras, télescopes et capteurs), l’industrie solaire (modules photovoltaïques), l’industrie alimentaire (emballages d’aliments) et le secteur médical (lunettes et endoscopes). Au cours de la dernière décennie, l’application de revêtements (super)hydrophiles a suscité un intérêt croissant, en raison de leur capacité d’atténuer les effets de la buée. Leur principe de fonctionnement repose sur l’utilisation de matériaux interagissant avec les gouttes d’eau pour en modifier leur morphologie, générant une couche mince d’eau sur la surface. Ainsi, la lumière incidente n’est pas dispersée et les effets de la buée sont amoindris. Jusqu’à présent, la plupart des techniques de dépôt explorées pour produire des revêtements (super) hydrophiles sont inaccessibles à la production de masse en raison de leur nature multiétape. Pour cette raison, l’exploration de techniques adaptées à ce type de production, telles que les décharges à barrière diélectrique à pression atmosphérique (AP-DBD), un type de procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (AP-PECVD), est cruciale afin d’élargir l’utilisation des revêtements antibuée au-delà du laboratoire. Dans un procédé AP-PECVD contrôlé par des barrières diélectriques (AP-DBD), certains précurseurs inorganiques ou organométalliques (e.g., TiCl4, TiN, SiH4, Si2O(CH3)2) sont introduits entre deux électrodes parallèles avec un gaz vecteur (e.g., N2, Ar, He) à la pression atmosphérique, où ils se fragmentent à la suite d’interactions avec les espèces du plasma. Les fragments résultants réagissent les uns avec les autres ou avec le substrat afin de produire les espèces réactives requises au dépôt du revêtement. Les caractéristiques structurelles et fonctionnelles des revêtements PECVD (e.g., la rugosité de surface, la biocompatibilité, les propriétés optiques et de mouillage) dépendent des certains paramètres de dépôt, tels que la puissance dissipée dans la décharge, le type de décharge, la concentration de précurseurs et le débit de gaz. La possibilité de se procurer des échantillons de verre dotés de la propriété antibuée via APPECVD a été démontrée dans cette thèse. En contrôlant les paramètres de dépôt, les revêtements antibuée ont été préparés en utilisant du 1,3,5,7-tétraméthylcyclotétrasiloxane (Si4O4H4(CH3)4) et de l’oxyde nitreux (N2O) au moyen d’une DBD fonctionnant en N2 à la pression atmosphérique. Dans le cas des revêtements fabriqués dans des conditions statiques (aucun mouvement entre l’échantillon de verre et les électrodes), l’évaluation quantitative de la résistance à la buée (ASTM F 659-06) a révélé que les revêtements obtenus avec un rapport [N2O]/[TMCTS] ³ 30 ou avec une puissance dissipée ³ 0,25 W cm-2 sont antibuée (transmittance > 80%) en raison de leur nature hydrophile. La quantité de précurseur et d’oxydant injectée dans la décharge, exprimée par la somme « [N2O] + [TMCTS] », n’agissait que peu sur la performance antibuée. En l’absence de changements significatifs dans la rugosité de surface (Rrms et Ra étant compris entre 3 et 6 nm), l’origine de la performance antibuée a été attribuée à la chimie de surface. Couplé aux rapports O/Si (résultats XPS), un paramètre arbitraire, appelé « rapport d’embuage » a été défini en considérant les résultats FTIR pour expliquer les performances antibuée observées. On a pu constater qu’un rapport O/Si ≥ 2,3 couplé à un rapport d’embuage dans l’intervalle de 0-0,10, résultant de la présence de fonctionnalités hydrophiles, telles que les groupes silanol, hydroxyle, carboxyle or ester à la surface étaient nécessaires pour atteindre la propriété antibuée. Par ailleurs, les revêtements préparés dans des conditions dynamiques utilisant trois autres précurseurs aux structures différentes quant à la présence d’un cycle et au nombre de groupes Si-H et Si-CH3 (l’octaméthylcyclotétrasiloxane, le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et l’hexaméthyldisiloxane) n’étaient pas antibuée. Ce résultat porte à croire que la structure cyclique du TMCTS et la forte réactivité des liaisons Si-H est à l’origine de la formation de ces fonctionnalités hydrophiles et par conséquent, à la performance antibuée observée dans les verres traités en injectant du TMCTS dans la décharge plasma. / Experience shows that the “blurred view” typical of fogged surfaces can be incredibly frustrating. Eyewear fogging up during physical activity, condensation forming on the inside of windows during the winter, or bathroom mirrors steaming up when taking a shower are some obvious examples. In addition to being upsetting, the fogging of surfaces has been reported to cause adverse effects on sectors of activity as diverse as the automotive industry (e.g., windshield glass and rearview mirrors), the optical industry (e.g., lenses, cameras, telescopes, and sensors), the solar industry (e.g., photovoltaic modules), the food industry (e.g., food packaging), and medicine (e.g., goggles and endoscopes). Over the last decade, interest has been growing in the application of hydrophilic and superhydrophilic coatings, as they can efficiently mitigate the effects of fogging by changing the morphology of fog drops. The working principle of a (super)hydrophilic surface is based on the use of materials producing a thin film of water on the solid surface on interaction with fog drops. As a result, incident light transmits without being scattered and the effects of fogging are minimized. Unfortunately, most of the deposition techniques used thus far for the fabrication of (super)hydrophilic coatings involves multiple steps, thus making their integration into mass production a challenging task. For this reason, the exploration of deposition techniques adapted for large-scale production is crucial to broaden the range of application of antifogging coatings beyond the laboratory. In this regard, numerous studies on the use of dielectric barriers in plasma enhanced chemical vapor deposition at atmospheric pressure (AP-PECVD) are strongly emerging to address this issue. In a typical AP-PECVD controlled by dielectric barriers, inorganic or organometallic precursors (e.g., TiCl4, TiN, SiH4, Si2O(CH3)2) are introduced between two parallel electrodes along with a carrier gas (e.g., N2, Ar, He) at atmospheric pressure where, on interaction with plasma species, undergo fragmentation. The resulting fragments can react with the substrate or with each other to produce short-lived species required for coating deposition. The structural and functional features of PECVD coatings (e.g., surface roughness, biocompatibility, wetting and optical properties) depend on several deposition parameters, including the power dissipated in the discharge, type of plasma discharge, precursor concentration, and the flow rate of gases. With this in mind, the feasibility of conferring fogging resistance to commercial glass samples via AP-PECVD has been demonstrated in this doctoral thesis. By appropriately controlling the deposition parameters, anti-fogging coatings were prepared using 1,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxane (Si4O4H4(CH3)4) and nitrous oxide (N2O) by a dielectric barrier discharge operated in N2 at atmospheric pressure (AP-DBD). When coating deposition was conducted in static conditions, that is, with no relative movement between the glass sample and the electrodes, quantitative assessment of the fogging resistance (ASTM F 659-06 standard) revealed that coatings obtained under [N2O]/[TMCTS] ratios ³ 30 or under a dissipated power ³ 0.25 W cm-2 endowed glass samples with the anti-fogging property (transmittance > 80%), because of their hydrophilic nature. In terms of the [N2O] + [TMCTS] sum, the amount of TMCTS and N2O injected into the discharge did not appear to have a great impact on the anti-fogging performance. Indeed, as no significant changes in surface roughness were observed (Rrms and Ra were between 3 and 6 nm), the origin of the anti-fogging performance was attributed to the surface chemistry. To this end, an arbitrary parameter, called “fogging ratio”, was defined considering FTIR results to account for, along with O/Si ratios (XPS results), the observed anti-fogging performance. Fogging ratios in the 0-0.10 range coupled with O/Si ratios ³ 2.3, resulting from the presence of hydrophilic functionalities, such as silanol (Si-OH), hydroxyl (C-OH) carboxyl (COOH), and ester (COOR) groups at the coating surface were necessary to attain the anti-fogging property. Interestingly, coatings prepared in dynamic conditions using three other precursors with different structures and different number of Si-H and Si-CH3 groups; namely, octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), and hexamethyldisiloxane (HMDSO) were not fogging-resistant. This result leads us to believe that the cyclic structure of TMCTS in conjunction with the high reactivity of Si-H bonds is behind the formation of the above-mentioned hydrophilic functionalities, and thus the antifogging performance of TMCTS-coated glasses.

Le matériau composite Cu/NFC (Nano Fibre de Carbone) peut être utilisé en tant que drain thermique par les industriels de l'électronique de puissance. En remplacement du cuivre, il doit combiner une conductivité thermique élevée et un coefficient de dilatation thermique adapté à celui de la céramique du circuit imprimé (alumine ou nitrure d’aluminium). Après avoir étudié les propriétés de la matrice cuivre et des NFC, plusieurs méthodes de synthèse du composite Cu/NFC ont été développées. Le composite a tout d’abord été élaboré par métallurgie des poudres. Puis, dans le but d’améliorer l’homogénéité, il a été envisagé de revêtir individuellement chaque NFC par du cuivre déposé par voie chimique electroless ainsi que par une méthode originale de décomposition d’un sel métallique. Des mesures de densité et de propriétés thermiques (conductivité et dilatation) ainsi que les caractérisations microstructurales de ces matériaux montrent la complexité de l’élaboration d’un tel composite. En effet, la dispersion des nanofibres, la nature des interfaces fibres/matrice et surtout les phénomènes thermiques à l’échelle nanométrique sont autant de paramètres à contrôler afin d’obtenir les propriétés recherchées. La simulation numérique et analytique, qui a été mise en oeuvre en parallèle a été corrélée aux résultats expérimentaux, afin de prédire les propriétés finales de nos matériaux. / Cu/CNF (Carbon Nano Fiber) composite materials can be used as heat sink in power electronic devices. They can substitute Copper by combining a high thermal conductivity and a coefficient of thermal expansion close to the printed circuit one (alumina or aluminum nitride). After studying the properties of Copper matrix and CNF, three methods were set up for the elaboration of the Cu/CNF composite materials. It was first synthesized by a simple powder metallurgy process. Second, in order to obtain a better homogeneity, CNF were individually coated with Cu by an electroless deposition method. Third, an original technique involving the decomposition of a metallic salt has been used. Measurements of the density, the thermal properties (conductivity and dilatation), and the characterization of the microstructure of the composite materials have been performed. It reveals the complexity of the realization of such a composite. Indeed, the dispersion of CNF and the chemical nature of the Cu/CNF interfaces have to be controlled in order to reach the desired thermal properties. Analytical and numerical simulations have been conducted and correlated with the experimental results to predict final properties of our materials.

L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur. / The goal of this study was to synthesize monolithic SiC tubes to improve sealing of the SiC / SiC composite of a nuclear fuel cladding structure. Tubes of 8 mm inner diameter and several hundred micrometers in thickness have been produced by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) from a mixture CH3SiHCl2/H2. The method has been developed so as to produce continuous SiC tubes of up to thirty centimeters long. The chemical composition and microstructure of the tubes were determined by microprobe, Raman spectroscopy, XRD and electron microscopy (SEM, TEM). The mechanical properties of the tubes were characterized by nanoindentation tests and through compression C -ring . The thermomechanical behavior was also studied. The method includes consideration of a thermokinetic study , followed by a gas phase analysis by IRTF and 2D modeling of the reactor.

La protection des matériaux contre l'oxydation est un domaine de recherche important et il existe déjà de nombreuses méthodes basées, pour la plupart, sur le dépôt de revêtements anti-corrosion à la surface de pièces massives.<br />Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détérioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante.<br />Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation.<br />L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation.<br />Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine.<br />Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé.<br />Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable gamma. <br />L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quant à elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues.<br />Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement.<br />Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine.<br />Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues.<br />Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite.<br />Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.

Depuis leur découverte en 1991 par S.Iijima, les nanotubes de carbone sont étudiés pour leurs différentes propriétés mécaniques et électroniques. C'est précisément dans le domaine de l'électronique qu'ils sont particulièrement investigués. En effet, ils offrent des propriétés de conduction électrique supérieure au cuivre pour la micro et la nanoélectronique. C'est dans le but de les utiliser en tant que tels que nous avons réalisé cette étude laquelle consiste à utiliser les nanotubes de carbone comme conducteurs électriques. En vue de leur intégration dans des systèmes électroniques complexes, nous devrons nous assurer que les voies envisagées sont compatibles avec les composants qui peuvent être présents sur le substrat. Pour ce faire, nous tenterons de réaliser une croissance localisée de nanotubes de carbone, à la température la plus basse possible ; toutefois un autre moyen de procéder consisterait en la manipulation post-synthèse des nanotubes de carbone. Ce sont là les deux voies envisagées que nous expérimenterons au cours cette étude.

Par leur pluridisciplinarité, les microtechnologies, et plus précisément la fabrication de micro-capteurs/actionneurs, nécessitent le développement des matériaux conventionnels de la microélectronique mais aussi l'intégration d'autres matériaux aussi divers que variés. Cette habilitation propose une synthèse des travaux de recherche consacrés au matériau de stSchiométrie générale SiNx déposé par dépôt chimique en phase vapeur (low pressure chemical vapour deposition LPCVD), et établit une prospective de recherche pour l'intégration des matériaux dans le cadre des microtechnologies. Dans une première partie, les propriétés des filières silane SiH4 et disilane Si2H6 ont été étudiées pour le dépôt LPCVD de films de silicium Si et de nitrure de silicium SiNx. La compréhension de la physico-chimie du dépôt LPCVD a mis en évidence la compétition entre les mécanismes de dépôt, de cristallisation "volumique" et "surfacique", et de nitruration. Au total, des relations semi-empiriques ont été établies entre les paramètres technologiques de dépôt et/ou de recuit, les cinétiques de dépôt et/ou de cristallisation, et les propriétés des films déposés (microstructure, cristallinité, stSchiométrie, indice de réfraction, contrainte mécanique et conductivité électrique). Finalement, la valorisation de cette étude a été faite au travers du développement de microsystèmes opto-électro-mécaniques (MOEMS). Dans une deuxième partie, la problématique du développement des matériaux dans le cadre des microtechnologies a été présentée. Elle a montré la nécessité des collaborations pluridisciplinaires et mis en avant l'aspect fabrication collective et/ou en grande série pour l'intégration des matériaux. Les potentialités en la matière des techniques de dépôt, d'implantation ionique et de microlithographie ont ainsi été étudiées en privilégiant le développement des matériaux de structure pour les microsystèmes opto-électro-mécaniques (MOEMS) et des matériaux de détection pour les microcapte urs chimiques à effet de champ (ChemFETs).

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De par leurs propriétés remarquables, les nanotubes de carbone (NTCs) reçoivent beaucoup d’attention et de nombreuses recherches sont menées sur ces matériaux depuis les dernières décennies. Le nombre d'applications envisagées mais aussi la quantité demandée de NTCs augmentent chaque année. Pour atteindre une production à grande échelle et contrôlée, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension des mécanismes de croissance des NTCs. Dans ce manuscrit, la formation ainsi que l'activité catalytique de nanoparticules (NPs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol (CVD) sont étudiées expérimentalement, pour analyser le processus d'évolution des NPs et leur relation avec les NTCs.Dans le chapitre 1, nous présentons une introduction générale sur des structures, les méthodes de synthèse, les propriétés et les applications envisagées des NTCs, ainsi que l’état de l’art concernant l’étude des mécanismes de croissance des NTCs.Dans le chapitre 2, nous décrivons le système de dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant, ainsi que les méthodes de diagnostic in-situ/ex-situ utilisées dans cette étude. La technique d’incandescence induite par laser (LII) est particulièrement importante dans ce chapitre, car cette technique nous permet de réaliser un diagnostic in situ sur la quantité/taille des NPs déposées pendant le processus de synthèse.Dans le chapitre 3, nous présentons l'évolution des NPs lors de la synthèse ainsi que les influences des différents paramètres de CVD (température, quantité de carbone/catalyseur, composition du gaz, etc.) sur les gouttelettes et les NPs respectivement. Un modèle pour la formation de NPs est proposé à la fin de ce chapitre.Dans le chapitre 4, les résultats des expériences sur l'évolution de la composition du gaz sont révélés. Ces résultats donnent des informations concernant les réactions chimiques ayant lieu dans la phase gazeuse lors de la synthèse des NTCs.Dans le chapitre 5, une étude détaillée de l'influence des paramètres de CVD sur les produits NTCs est menée, et les relations entre les NPs et les NTC sont discutées.Pour finir, des conclusions générales ainsi que les perspectives prévues pour les travaux futurs sont présentées. / Due to the outstanding properties in various aspects, carbon nanotubes (CNTs) received worldwide attentions and intensive investigations are carried out in the last decades. While the number of applications as well as the quantity demanded of CNTs are increasing year after year, to achieve large scale production of the desired structures in a controlled way, it is highly required having a clear understanding about the CNTs growth mechanism. In this study, the formation and catalytic activity of nanoparticles (NPs) under aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) is experimentally investigated, aiming to study the NPs evolution process and their relation with the CNTs products.In chapter 1, we provide a general review of CNTs structures, synthesis methods, properties as well as applications. Moreover, the current situation of CNTs growth mechanism study is presented.In chapter 2, the floating catalyst chemical vapor deposition synthesis system, and the in-situ/ex-situ diagnostic methods used in this study are introduced. Laser induced incandescence technique (LII) is particularly explained in this chapter, which permits to achieve an in-situ diagnostic of the NPs quantity/size during the synthesis process.In chapter 3, the evolution of NPs during the synthesis is presented, in which the influences of different CVD parameters (temperature, carbon/catalyst quantity, gas composition etc.) on the droplets as well as on the NPs are investigated respectively. A NPs formation model is proposed based on the NPs variation information at the end of this chapter.In chapter 4, the experimental results of the gas composition evolution in chemical vapor deposition reactor are revealed, which reflect the gas phase chemical reactions information during the CNTs synthesis.In chapter 5, a detailed investigation about the influence of CVD parameters on the CNTs products is explained. And the relation between the NPs and CNTs is discussed.In the end, general conclusions are formed according to works and perspectives are provided for the improvement of the future work.

La modélisation, l'élaboration et la caractérisation de nouvelles brasures composites sans plomb à propriétés adaptatives est encouragée par les menaces d'interdiction du plomb dans l'industrie électronique ainsi que par la demande incessante de fiabilité accrue. Dans ce contexte, des joints de brasure composite à matrice Sn-3,8Ag-0,7Cu et renfort particulaire en alliage à mémoire de forme NiTi sont développés. Une caractérisation microstructurale et mécanique de la matrice sans plomb est effectuée. Les évolutions de la chimie et de la microstructure de la surface des particules de NiTi au cours des différentes étapes du procédé de dépôt d'un agent mouillant sur leur surface sont étudiées. Finalement la tenue à la fatigue thermomécanique de ces nouveaux matériaux est évaluée et met en évidence l'influence du renfort en alliage à mémoire de forme.

Le carbure et le nitrure de titane ont été élaborés par des procédés chimiques et physiques en phase vapeur. Ces procédés ont permis l'obtention d'un revêtement céramique épais et dense en vue de la protection d'un dispositif métallique en tungstène. L'influence des différents paramètres expérimentaux, propres à chaque procédé, a été étudiée sur la germination, la microstructure et la texturation des revêtements, tout en intégrant l'interaction avec le substrat. L'analyse des contraintes résiduelles, réalisée par la méthode de sin2 ψ , a permis d'expliquer le comportement vis-à-vis de la fissuration de différents dépôts.