Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique, l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus. / This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation. Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are comparable to those of the best known systems.

La pollution d’aquifères par des hydrocarbures est très persistante et difficile à traiter, devenant un enjeu majeur pour l’environnement en raison de l’effet négatif sur la santé humaine. La génération de mousse in situ combinée au lavage de sols est une technique de dépollution innovante, permettant un meilleur contrôle de la mobilité des fluides dans des formations hétérogènes. Le but de cette méthode est de bloquer l’écoulement dans les couches à forte perméabilité pour améliorer l’efficacité de balayage des strates peu perméables.Le mémoire se divise en deux parties principales décrivant une étude expérimentale et une étude numérique.Une sélection préalable de tensioactifs respectueux de l’environnement à été réalisée sur la base de leur moussabilité. Le sucrose laurate (émulsifiant alimentaire) a été retenu et comparé avec un tensioactif dit classique. Des tests sur colonnes 1-D ont permis d’étudier l’influence de la perméabilité, du type de tensioactif et de la qualité de la mousse sur le facteur de résistance à la mobilité du gaz. Les résultats, interprétés à l’aide de la pression capillaire, révèlent deux régimes d’écoulement, correspondants aux deux textures de mousse : « weak » et « strong ». Des expériences sur pilotes 2-D hétérogènes ont permis de visualiser les différentes phases du processus de remédiation et de comparer l’efficacité de balayage avec et sans une région bloquée par de la mousse.La partie modélisation comprend une simulation numérique des tests sur colonne 1-D en utilisant le code UTCHEM et une étude de sensibilité des paramètres les plus importants du modèle, ainsi qu’une modélisation des tests de traçage sur pilote 2-D avec le code MODFLOW. / Aquifer pollution with hydrocarbons is very persistent and difficult to treat, becoming a major issue for the environment because of the negative effect on human health. In situ foam generation combined with soil washing is an innovative remediation technology that allows a better fluid mobility control in heterogeneous formations. The purpose of this method is to block the flow through the high permeability layers in order to improve the sweep efficiency of low permeability strata.The thesis is divided into two main parts describing an experimental study and a numerical study.A preliminary selection of environmentally-friendly surfactants was carried out on the basis of their foamability. Sucrose laurate (emulsifier from food industry) was selected and compared with a conventional surfactant. 1-D column tests were performed to study the influence of permeability, surfactant type and foam quality on the resistance factor. The results, interpreted using the capillary pressure, show two flow regimes, corresponding to the two foam textures: "weak" and "strong". Experiments on 2-D heterogeneous pilot allowed visualizing the different steps of the remediation process and comparing the sweep efficiency with and without a region blocked by foam.The numerical part includes modeling 1-D column tests using UTCHEM, a sensitivity study of the most important parameters of the model, and a simulation of tracer tests on 2-D pilot using MODFLOW.

Les procédés de couplage d'un plasma à pression atmosphérique et d'un catalyseur représentent une solution prometteuse pour la dépollution atmosphérique, ou plus spécifiquement pour le traitement des Composés Organiques Volatils. En particulier, le faible coût énergétique de cette technique la rend très intéressante pour les petites concentrations (traitement d'odeurs), difficiles à traiter avec les techniques habituelles. Parmi les catalyseurs qui peuvent être employés, le TiO2 (photocatalyseur) est avantageux pour son faible coût, sa non toxicité, et surtout son excellente sélectivité en CO2. Le couplage avec un plasma pourrait améliorer la vitesse de traitement qui est très lente en photocatalyse seule. La synergie plasma/TiO2 est étudiée depuis 2000 seulement. Le but de ce travail est d'identifier les mécanismes responsables de cette synergie en séparant les contributions de la décharge, de la porosité et de l'activité photocatalytique du TiO2. Pour y parvenir, une approche originale à été utilisée en étudiant à la fois une décharge à pression atmosphérique (DBD) et une décharge à basse pression (DC pulsée) autorisant l'utilisation de diagnostics lasers infra-rouge pour effectuer des mesures in situ résolues en temps.

De nouveaux matériaux hybrides " inorganique-organique " pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d'aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l'arylation du diéthylacétale de l'acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l'ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l'influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l'ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l'ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d'un aminophosphonate suivi d'une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides.

Malgré les récentes avancées technologiques, les combustions thermiques des véhicules génèrent toujours trop de gaz polluants et les systèmes purement catalytiques ne parviennent pas à les traiter efficacement pour toutes les phases de fonctionnement des moteurs. Les oxydes d'azote font partie des gaz polluants les plus préoccupants, pour lesquels il est urgent de trouver une solution. Ce travail est dédié à la mise en œuvre d'une de ces solutions par l'utilisation des plasmas non-thermiques. La maîtrise et la compréhension des décharges dans les gaz permettent de générer des plasmas non-thermiques, où seuls les électrons sont portés à haute température. Les traitements par plasmas non-thermiques ne provoquent pas d'échauffement significatif du gaz, mais produisent néanmoins des modifications moléculaires importantes. Sous l'influence de champs électriques intenses, et selon la composition initiale des gaz, les oxydes d'azote sont oxydés ou réduits. Afin de modifier favorablement la réactivité des gaz, différentes configurations géométriques de réacteurs ont été optimisées et réalisées. L'optimisation de chaque géométrie est basée sur des calculs en champ électrostatique, pour lesquels l'amplitude de la tension appliquée est inférieure à 20 kV. Certains réacteurs sont pourvus d'une barrière diélectrique, dont la disposition, les dimensions et la nature du matériau sont variables. Un banc expérimental spécifique a été réalisé pour évaluer les performances des réacteurs sur le traitement des oxydes d'azote. différentes sources de tension ont été testées. L'analyse des décharges s'appuie sur la mesure des tensions et des courants. Les expériences ont montré que pour une géométrie fil-cylindre, associée à une source de tension AC moyenne fréquence appropriée, la réduction des oxydes d'azote dans du diazote est proche de 80 %.

Ce travail de recherche porte sur l'application d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d'oxyder n'importe quel molécule organique jusqu'à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O).La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, mesotrione et sulcotrione) a fait l'objet de ce travail. L'atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l'environnement. L'atrazine constitue un polluant chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L'atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. L'atrazine est bien connu comme herbicide problématique quant à leur traitement. L'atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d'oxydation avancée. Mesotrione et sulcotrione se sont des molécules conçus pour remplacer l'atrazine en tant que herbicides. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l'utilisation d'une anode Pt et une anode BDD en diamant dopé au bore, etc.) afin d'augmenter son efficacité, nous l'avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l'électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l'analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L'étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de ( (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) et ( 8.20 x 108 M-1 s-1)ont été trouvées respectivement pour l'atrazine, la sulcotrione et la Mesotrione

Le projet présenté dans ce mémoire a pour objectif de développer un système de récupération d'énergie des gaz d'échappement d'un véhicule à essence. Constitué de piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en configuration monochambre, le dispositif doit convertir l'énergie chimique des gaz imbrûlés en électricité. Son fonctionnement en aval du catalyseur trois voies permettrait de compléter son action dépolluante tout en améliorant l'efficacité énergétique du véhicule. Par opposition aux piles SOFC dites conventionnelles, les piles SOFC monochambres ne nécessitent pas de scellement étanche entre les compartiments et fonctionnent sous un mélange gazeux composé d'hydrocarbures et d'oxygène. L'empilement en stack de plusieurs cellules est simplifié et plus compact, son intégration au cœur du pot d'échappement est donc plus simple. Ce concept a été précédemment étudié dans la littérature et le présent projet a pour but d'améliorer les performances délivrées en optimisant certains paramètres : la géométrie de pile et les matériaux d'électrodes et d'électrolyte. De plus, un mélange gazeux plus représentatif des conditions réelles a été défini et utilisé tout au long du projet. Une étude préliminaire sur les matériaux sous forme de poudre a permis de réaliser un premier choix parmi quatre matériaux de cathode et de définir les conditions de fonctionnement théoriques des cellules. Ensuite, les cellules complètes ont été mises en forme puis étudiées sous mélange gazeux. Une densité maximale de puissance de 25 mW.cm-2 à 550°C pour une cellule Ni-CGO/CGO/LSCF-CGO a ainsi pu être obtenue.

Dans les sédiments marins, la conversion de l'azote en diazote est traditionnellement supposée avoir lieu via le processus de nitrification-dénitrification bactérienne ou par l'oxydation anaérobie de l'ammonium (anammox). Mais, les faibles concentrations d'ammonium observées dans les sédiments riches en oxyde de manganèse suggèrent l'existence d'une voie alternative qui pourrait avoir lieu via un processus chimique. Parmi les oxydes de manganèse, la birnessite est la forme la plus existante dans les sols et les sédiments. C'est un oxyde lamellaire contenant à la fois du Mn (III) et du Mn (IV) dans sa structure et caractérisé par sa haute réactivité. Ce travail vise à mettre en évidence la nature de la réactivité de la Na-birnessite triclinique synthétisée par une méthode redox avec l'ammonium. Cette interaction était soupçonnée, dans des études antérieures, d'impliquer un mécanisme d'échange cationique seulement. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse d'une birnessite pure via un processus redox. Le rapport Mn (VII): Mn (II) de 0,33 a été choisi et trois méthodes ont été utilisées consistant en un mélange rapide sous agitation vigoureuse de deux des trois réactifs et ensuite en l’ajout goutte à goutte du troisième. L'étude de paramètres réactionnels (ordre de mélange des réactifs, temps d'addition du troisième réactif, méthode de vieillissement, nature du cation utilisé et présence ou absence de l'oxygène dissous) a mis en évidence le rôle clé de l'oxygène dans la formation de la birnessite pure et un mécanisme de formation a été proposé. La deuxième partie a porté sur l'interaction de la Na-birnessite avec l'ammonium. L'étude de nombreux paramètres réactionnels (concentration initiale en ammonium, temps de contact, pH et température du milieu), en suivant à la fois les changements solides et liquides, a permis de démontrer que la birnessite n'agit pas seulement comme échangeuse cationique envers NH4+. En effet, l'analyse de surface réalisée par XPS a montré que les spectres N1s sont caractérisés par l'existence de deux environnements différents : un attribuable à NH4+ dans le domaine interfoliaire et le second à une espèce N chimisorbée. Des transformations structurales et chimiques ont été observées sur la birnessite avec un déficit de bilan massique d'azote. L’analyse des espèces en solution : NH4+, Na+, Mn2+, NO3- et NO2- et solides (état d'oxydation moyen de Mn, capacité d'échange cationique, teneur en azote solide et évolution de symétrie identifiée par DRX et FTIR) indique sans ambiguïté que NH4+ réagit chimiquement avec la birnessite / In marine and sediments, the conversion of combined nitrogen to dinitrogen is traditionally assumed to take place via the coupled bacterial nitrification-denitrification process or through the anaerobic ammonium oxidation (anammox). But, the low ammonium concentrations observed in the Mn-oxide rich sediments suggested the existence of an alternative pathway that might take place via a chemical process. Among manganese oxide, birnessite was found to be the most existing form in soils and sediments. It is a lamellar oxide containing both Mn(III) and Mn(IV) in its structure and characterized by its high reactivity. This work aims to highlight the nature of the reactivity of the triclinic Na-birnessite synthesized via a redox method with ammonium. This interaction was suspected, in previous studies, to involve a cationic exchange mechanism only. The first part of this manuscript is dedicated to the synthesis of a pure phase birnessite via a redox process. The Mn(VII):Mn(II) ratio of 0.33 was chosen and three methods were used consisting in a quick mixing under vigorous stirring of two of the three reagents and then on the dropwise addition of the third one. The study of numerous reaction parameters (the order of reagent mixing, the addition time of the third reagent, the aging method, the nature of the cation used and the dissolved oxygen effect) highlighted the key role played by oxygen in the formation of a pure birnessite and a mechanism of formation has been proposed. The second part focused on the interaction of Na-birnessite with ammonium. The study of numerous reaction parameters (the initial ammonium concentration, the contact time, the pH and the temperature of the medium) by monitoring both solid and liquid changes allowed us to demonstrate that birnessite is not only acting as a cationic exchanger toward NH4+. Indeed, the surface analysis performed by XPS showed that N1s spectra are characterized by the existence of two different environments: one assignable to an interlayer NH4+ and the second to a chemisorbed N-species. Structural and chemical transformations were observed on birnessite with nitrogen mass balance deficit. The monitoring of NH4+, Na+, Mn2+, NO3- and NO2- and solid changes (average oxidation state of Mn, cation exchange capacity, solid nitrogen content and symmetry evolution identified by XRD and FTIR) indicate unambiguously that NH4+ reacts chemically with the birnessite

L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur II-VI remarquable et très prometteur dans le développement des nouveaux matériaux pour l’énergie renouvelable et pour l’environnement. ZnO est l’un des rares matériaux multifonctionnels. Grâce à ses nombreuses propriétés physiques, chimiques et optoélectroniques très intéressantes, lui confèrent d’être un matériau utilisé dans différents domaines d’applications telles que les cellules solaires, les diodes électroluminescentes, les capteurs de gaz, la dépollution de l’eau et de l’air par effet photocatalytique, etc.Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés tout d’abords à optimiser l’élaboration de nanofils de ZnO (ZnO NWs) par méthode hydrothermale. Un procédé à deux étapes a été optimisé qui nous a permis d’obtenir des nanofils de ZnO ayant des excellentes propriétés morphologiques et structurales, avec une très bonne reproductibilité. Une nouvelle méthode d’élaboration, dite Electrospinning, a été mise au point. Ce procédé nous permet d’obtenir des micro- et nanofibres contenant des nanocristallites de ZnO. La combinaison des deux méthodes de synthèse nous a permis d’obtenir des nanostructures hiérarchiques de ZnO (NWs/NFs) possédant une surface effective beaucoup plus importante que la nanostructure classique (ZnO NWs).Deux applications ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, des tests de détection de trois gaz réducteurs ont été réalisés sur les deux types de nanostructures de ZnO. Par la suite, une étude de purification de l’eau par effet photocatalytique a été réalisée sur un réseau de nanofils de ZnO sous irradiation UV pour les trois colorants (MB, MO et AR14). Afin d'améliorer la performance de la photocatalyse, deux nouvelles méthodes ont été développées. La première consiste à mettre en place un système microfluidique en utilisant des microréacteurs contenant des nanofils de ZnO comme photocatalyseur permettant ainsi à raccourcir considérablement le temps de dépollution. La seconde méthode est basée sur un procédé de dopage de ZnO permettant ainsi d’améliorer l'efficacité de la photocatalyse / Zinc oxide (ZnO) is a remarkable and very promising wide-gap II-VI semiconductor in the development of new materials for renewable energy and for the environment. Thanks to its many interesting physical, chemical and optoelectronic properties, this multifunctional material is used in many application fields such as solar cells, light emitting diodes, gas sensors, and water & air purification by photocatalytic effect, etc.In this thesis, we were interested in optimizing the synthesis of ZnO nanowires (ZnO NWs) by hydrothermal method. A two-step process has been optimized allowing us to obtain ZnO NWs having excellent morphological and structural properties, with very good reproducibility. A new synthesis method “Electrospinning” has been developed and the micro- & nanofibers containing ZnO nanocristallites can be obtained by this process. The combination of the two synthesis methods results a hierarchical nanostructure of ZnO (NWs/NFs) with an effective surface much larger than the classical one (ZnO NWs).Two applications have been developed in this thesis. Firstly, three reducing gases sensing tests have been carried out on the two types of ZnO nanostructures. Then, a photocatalytic water purification study has been carried out on a ZnO nanowire array under UV irradiation for the three dyes (MB, MO and AR14). In order to improve the photocatalysis performance, two new methods have been developed. The first is to set up a microfluidic system using microreactors containing ZnO NWs as a photocatalyst, thus the depollution time has been considerably shortened. The second method is based on the ZnO doping in order to improve the photocatalysis efficiency

Des solutions modèles de lévodopa et de paracétamol, représentatives d'effluents pharmaceutiques, ont été traitées par adsorption et par des techniques non conventionnelles comme les ultrasons, l'oxydation en voie humide catalytique et le procédé séquentiel adsorption-oxydation ADOX, en utilisant des charbons actifs comme adsorbants et/ou catalyseurs. Les isothermes d'adsorption des deux composés sur trois charbons actifs ont été caractérisées, puis en oxydation, la puissance et la fréquence optimales des ultrasons ont été déterminées. Enfin, les études de cinétique d'oxydation catalytique en réacteur discontinu et du procédé séquentiel adsorption-oxydation en lit fixe ont montré que les propriétés morphologiques et les groupes superficiels présents sur le charbon actif jouent un rôle fondamental quand ce dernier est réutilisé pour plusieurs cycles d'oxydation. / The treatment of model aqueous solutions of paracetamol and levodopa, similar to those of pharmaceutical effluents, was studied. Adsorption and non conventional techniques, such as ultrasound, catalytic wet air oxidation and the sequential adsorption-oxidation AD-OX process, were evaluated. The activated carbons were used as adsorbents and catalysts. The adsorption isotherms of both products were experimentally determined on three activated carbons and then, the corresponding mathematical models were fitted. For oxidation under US, the optimal values of the ultrasonic power and frequency were determined. Finally, the kinetic study of CWAO of paracetamol and levodopa in a batch reactor and the sequential adsorption-oxidation of paracetamol in a fixed bed column showed that the morphological properties and the surface groups of activated carbons play an important role for the recycling of the carbons as catalysts.