L'utilisation croissante de véhicules au cours des dernières décennies a causé une augmentation dans les émissions de gaz d'échappement nocifs provoquant des problèmes de santé et d'environnement. Cette problématique a conduit les gouvernements à mettre en place des limites d'émissions plus strictes. Afin de respecter ces limites, il est nécessaire de développer des systèmes de post-traitement plus performants. Parmi plusieurs solutions possibles, l'analyse et l'optimisation de l'impact de l'écoulement sur les réactions chimiques est une approche importante pour résoudre ce problème complexe. Au point de vue expérimental, il est très difficile de mesurer le champ de vitesse détaillé et la distribution de la température et de la concentration. Les simulations numériques peuvent fournir des informations supplémentaires pour comprendre l'interaction entre la distribution de l'écoulement et l'efficacité des réactions. La simulation numérique de ces systèmes est très coûteuse due aux phénomènes physiques et chimiques complexes ayant lieu simultanément dans tout le système. Afin de diminuer ce coût, on peut développer des modèles physiques et chimiques simplifiés ainsi que des techniques numériques spécifiques pour simuler le système tout en réduisant le temps de calcul. Dans cette thèse, nous développons une approche générale pour modéliser et simuler le système de post-traitement des gaz d'échappement automobile contenant les aspects physiques et chimiques. L'approche présente combine des modèles simplifiés et des techniques numériques de multi-résolutions afin de capturer correctement les caractéristiques de l'écoulement dans le système. Alors que la méthode de raffinement de maillage adaptatif (AMR) est optimisée afin de minimiser l'effort de calcul dans les régions divergente et convergente, un modèle de sous-maille est développé pour décrire l'écoulement dans les micro-canaux du substrat catalytique placé entre la région divergente et la région convergente. La performance du modèle est validée par rapport aux résultats expérimentaux obtenus par Benjamin et al. (2002). Le couplage effectif de méthode AMR et le modèle de sous-maille permet de capturer les caractéristiques de l'écoulement dans le système avec un temps de calcul réduit de manière significative. L'impact de l'écoulement pulsé et de l'écoulement en expansion sur le taux de réaction dans un canal de monolithe est étudié numériquement. La méthode AMR est montrée pour capturer les couches mince de diffusion près de la paroi à l'interface solide-liquide. Sur la base des résultats numériques, nous proposons un modèle simplifié de transport capturant les effets de l'écoulement, la diffusion et la réaction catalytiques à la paroi. Le modèle simplifié de transport peut être directement appliqué dans la forme de modèle de sous-maille pour la description complète de tous les processus physiques et chimiques ayant lieu à l'intérieur du système. Grâce aux approches de modélisation numériques physiques et chimiques développées, il est possible de simuler le système en trois dimensions avec un temps de calcul raisonnable capturant encore la physique principale du problème. / The increasing use of passenger vehicles over the past decades has caused an increase in harmful exhaust gas emissions which give rise to environmental and health problems. This problematic has led governments to establish very stringent emission limits. The emission restrictions require more performing after-treatment systems. Among many other solutions, analysing and optimising the flow impact on the conversion efficiency is an important step towards the solution of the complex engineering problem. Detailed velocity, temperature and concentration distributions are very difficult to measure experimentally. Numerical simulations can provide additional information to understand the interaction of flow distribution and conversion efficiency. The simulation of these systems is computationally very expensive due to complex physical and chemical phenomena occurring simultaneously throughout the system. To overcome this cost, one can resort to some simplified physical and chemical models together with specific numerical techniques to simulate the system with a reduced computational time. In this dissertation, we develop a general approach to model and simulate the automotive catalytic converter system including all the physical and chemical processes. The present approach combines sub-grid models and numerical multi-resolution techniques in order to correctly capture the flow characteristics inside an automotive catalytic converter. While Adaptive Mesh Refinement (AMR) techniques are optimized in order to minimise the computational effort in the divergent and convergent regions, a sub-grid model is developed to describe the flow inside the catalytic substrate placed between the convergent and divergent regions. The performance of the sub-grid model is validated against the experimental results obtained by Benjamin et al. (2002). The effective coupling of AMR techniques and the sub-grid model allows to capture the flow features with significantly reduced computational time. The impact of pulsating and expansion flow on the conversion efficiency within a single monolith channel is investigated numerically. AMR techniques are shown to capture the small boundary layers near the wall at the solid-fluid interface. Based on the numerical results, we propose a simplified transport model that captures the effects of flow, diffusion and catalytic wall reactions. The simplified transport model can be directly applied as a sub-grid model for the complete description of all the physical and chemical processes taking place inside the system. The developed physical, chemical and numerical modelling approaches make the three-dimensional simulations possible with a reasonable computational time still capturing the main physics of the problem.

La contamination du milieu naturel, notamment des aquifères, par des hydrocarbures lourds de type HAP (Hydrocarbure Aromatique Polycyclique) se révèle être une pollution pérenne très difficile à traiter. La dépollution de ces sous-sols par un traitement in situ efficace et peu coûteux constitue encore aujourd’hui un challenge. Cette étude cible une technique de co-injection air-vapeur en zone saturée comme alternative aux techniques thermiques et chimiques en vigueur pour le traitement de cette catégorie d’hydrocarbures. Une première partie expérimentale introductive estime l’influence d’un simple traitement vapeur sur la libération de HAPs par les matrices de sol au sein de l’aquifère, montrant la nécessité de coupler à ce procédé une technique d’oxydation chimique. Si le front de vapeur permet de mobiliser totalement les composés légers, les concentrations des composés les plus lourds augmentent en phase dissoute (augmentation des fractions molaires des composés résiduels). Réalisées en milieu fermé, dans des conditions de température dictées par l’injection de vapeur (120 ̊C), des expériences en laboratoire ont permis de caractériser et de quantifier les réactions d’oxydation chimique mises en jeu. Les résultats démontrent une efficacité modérée de l’oxydation à moyenne température. Des sous-produits de réaction sont identifiables et quantifiables à compter de plusieurs semaines de réaction. A l’inverse l’étude met en évidence l’absence totale de minéralisation, démontrant que l’ana- lyse du CO2 ne peut renseigner sur l’évaluation du phénomène d’oxydation. Hormis la réactivité par oxydation, les conclusions de l’étude montrent que la technique favorise la sorption irréversible des composés organiques en surface des matrices de sol. Ces phénomènes de sorption sont très marqués en présence d’argile ou de matière organique naturelle dans le milieu et augmentent au cours du temps. La technique HPO se pose donc en traitement de soutien à l’injection de vapeur par oxydation mais surtout par stabilisation de la zone de contamination. Enfin nous nous sommes intéressés aux problématiques liées à l’injection d’eau chaude et de vapeur dans un sous-sol au travers d’expériences sur site. La technique d’injection de vapeur étant financièrement et énergétiquement coûteuse, des solutions techniques ont été proposées, appliquées et modélisées. Il en ressort une comparaison en bilans énergétiques pour différents modes d’injection, permettant de mieux appréhender les véritables besoins d’une telle technique. Parmi les paramètres influents, le rayon d’influence est un paramètre essentiel qui conditionne la distance entre chaque puits pour une efficacité optimale. Les résultats de l’étude démontrent que dans certains scénarios d’injection (injection à grande profondeur) le préchauffage de la zone d’étude par injection d’eau chaude couplé à un pompage en profondeur permettra d’accroître significativement le rayon d’influence et d’améliorer le bilan énergétique du traitement global. Les principaux résultats de la thèse sont comparés aux autres études sur l’injection de vapeur pour dégager les meilleures conditions d’application de cette technique, et mettre en évidence les verrous techniques ayant pu être levés au cours de la thèse. / PAHs are the largest, ubiquitous and carcinogenic environmental chemical groups. In a context of polluted soil remediation, today it is still a challenge to reach an effective in situ treatment. This study aims to evaluate as an alternative way the potential of a technology combining a thermal process (injection of steam) and a chemical process (co-injection of air) in the saturated zone. A first introductory experimental section considers the influence of a single steam treatment on the release of PAHs from soil matrices within the aquifer. Results prove the necessity of coupling a chemical oxidation technique with this process. If the steam front allows to recover light com- pounds, concentrations of heavier compounds in the dissolved phase are more important after the steam treatment (molar fractions of residual compounds increase). In order to study the fate of PAHs in polluted soils under medium temperature oxidation, numerous experiments in presence of soil spiked matrices were carried out in closed reactors. The catalytic potential of different mineral surfaces was investigated by studying reactivity of different PAHs. Results demonstrate that the efficiency of oxidation remains moderate. They suggest a lack of mineralization and reactions producing partly polycyclic aromatic compounds (PACs) with equivalent molecular weight as the initial contaminants. Along short term experiments (9 days), the major effect of heating is an increase in irreversible sorption of original compounds. Interestingly, this sorption mostly occurs in presence of natural organic matter and oxygen in the gas phase, suggesting a specific reactivity of the natural organic matter. In long term experiments (6 months), new oxygenated PACs were formed and remained fixed on the solid phase. Consequently, air oxidation catalyzed by minerals and natural organic matter may be a new pathway concerning PAH stabilization in soils. The steam injection technique is still considered as a costly technique. In this last part some technical solutions have been proposed, implemented and modelized. The economic aspect of some injection cases are compared, based on the results of a real field application and some general calculations regarding the costs of wells and energy. Among influential parameters, the radius of influence is a key parameter that determines the distance between each well for an optimum efficiency. The results of this study show that in some scenarios of injection (when the injection takes place in a deeper zone), a preheating phase can be an interesting option to reduce the financial costs of the technique. The main results of the thesis are compared with other steam injection studies to identify the best conditions for the technique application.

Les molybdoenzymes (MoEs) à bisPGD sont des métalloprotéines dont le site actif est constitué d'un cofacteur à molybdène (Mo) mononucléaire. Elles sont impliquées dans les cycles biogéochimiques de l'azote, du carbone et du soufre et catalysent essentiellement des réactions d'oxydoréduction à 2 e-/2 H+ envers une grande variété de substrats. En dépit de la connaissance de la structure cristallographique de nombreuses MoEs, leur fonctionnement reste encore largement incompris. Ces enzymes présentent un intérêt biotechnologique car certains de leurs substrats sont des composés toxiques notoires, tels que les oxydes de sélénium ou d'arsenic. L'objectif de ma thèse a été d'identifier quels facteurs structuraux gouvernent la réactivité d'une MoE à bisPGD, la nitrate réductase A d'E. coli. Le premier axe de mes travaux de thèse a consisté à étudier l'activité de l'enzyme envers différents substrats et examiner le rôle du ligand protéique du Mo dans sa réactivité, en combinant des approches de mutagenèse dirigée, de biochimie et de spectroscopie RPE. J'ai montré que le ligand protéique du Mo est impliqué dans une étape clé du cycle catalytique. Le second axe a consisté à identifier les relations existantes entre la structure atomique du site actif et ses signatures spectrales. Pour augmenter la résolution et permettre d'identifier les transitions structurales mises en jeu lors de l'interconversion entre les différentes formes spectrales, j'ai utilisé la spectroscopie RPE impulsionnelle, qui permet de détecter les noyaux magnétiques (1H et 14N, …). Mes résultats constituent un pré-requis nécessaire pour l'étude structurale à haute résolution du site actif de la nitrate réductase. / Molybdenum (Mo) is a rare transition metal that is indispensable to most living organisms. In particular, it makes part of the active site of metalloenzymes involved in the biogeochemical cycles of carbon, nitrogen and sulphur. In this context, prokaryotic molybdoenzymes (MoEs) with the bisPGD cofactor at their active site essentially catalyze oxidoreduction reactions with 2 e-/2 H+ towards a wide range of substrates. Given that some MoEs can activate substrates that are well-known pollutants, understanding the mechanism of these enzymes accounts for a major prerequisite for future enzymatic engineering strategies aimed at optimizing enzyme reactivity towards bioremediation processes. To identify the molecular determinants of the reactivity of MoEs, we have explored the importance of the Mo proteic ligand aspartate in the respiratory Nitrate Reductase from E. coli. We have combined biochemistry and EPR spectroscopy to analyze the impact of the Mo-ligand substitution on both the enzymatic and the structural properties of the molybdenum cofactor. Our results show that the nature of the proteic ligand plays a critical role in the reactivity of the active site. A second part of my thesis work consisted in establishing the link between spectroscopic data on the MoV centre and its atomic structure. To get a high level of resolution and to identify which kind of structural modification is responsible for the spectroscopic differences between every Mo(V) signature, pulsed EPR spectroscop is most promising. Our results constitute a pre-requisite for structural studies of every species of the MoV center of the NRA.

Cette thèse présente un modèle thermodynamique et cinétique des interactions entre un fluide et des solutions solides idéales à plusieurs pôles. La réaction entre une solution solide et la solution aqueuse résulte de la compétition entre la dissolution stoechiométrique de la solution solide initiale et la coprécipitation de la solution solide la moins soluble dans le fluide à l'instant considéré.<br />Ce modèle a été intégré au logiciel de transport réactif en milieu poreux ARCHIMEDE, puis appliqué à divers exemples. Dans le cas de solutions solides binaires, une méthode graphique a permis de déterminer les compositions des solutions solides qui précipitent, à l'aide des potentiels chimiques des pôles.<br />Le logiciel ainsi obtenu pourrait être utilisé pour modéliser notamment la diagenèse des réservoirs pétroliers argileux ou carbonatés, ou la dispersion de polluants dans le sol.

Durant ces dernières années les contraintes environnementales, au niveau national et international, obligent les industriels à maitriser leurs rejets d’effluents liquides et gazeux notamment leurs émissions de Composés Organiques Volatils (COV). Les COV sont des composés dangereux pour la santé de l’homme et pour son environnement à cause de leur persistance dans l’air et de leur capacité à se transformer en d’autres molécules encore plus dangereuses. Ils sont également classés comme gaz à effet de serre directs et indirects (précurseurs d’ozone). L’oxydation catalytique est un procédé destructif très intéressant et largement employé pour l’élimination des COV, il présente plusieurs avantages telles qu’une conversion élevée et une grande sélectivité par rapport au CO2. De plus, les températures de fonctionnement sont très modérées par rapport à la combustion thermique. Cependant, cette réaction fortement exothermique, extrêmement rapide, est généralement mise en œuvre dans des réacteurs à lits fixes conventionnels, et se déroule en présence de fortes limitations par le transfert de matière. Ce procédé est donc très demandeur en termes de conception de nouveaux réacteurs qui peuvent permettre d’intensifier les transferts pour atteindre l’efficacité requise au moindre coût. Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent ainsi la conception et le développement de microréacteurs pour la dégradation des COV, trois molécules ont été étudiées : l’acétone, la méthyléthylcétone et le toluène. Les microréacteurs développés dans cette étude sont des réacteurs microstructurés à multiples canaux parallèles, basés sur le principe d’empilement de plaques en silicium recouvertes du catalyseur (platine). Les microréacteurs possèdent de part leurs dimensions micrométriques, des ratios S/V très élevés par rapport aux réacteurs conventionnels. Les ratios S/V des quatre microréacteurs, conçus dans ces travaux, varient de 14000 à 60000 m2/m3 alors qu’à titre d’exemple, la cuve agitée possède des ratios de 100-1000 m2/m3. Les microréacteurs étudiés se distinguent par leur conception. Les microréacteurs de 1re génération, dont le chauffage se fait par conduction avec des cartouches résistives insérées dans une enceinte métallique (acier INOX), se différencient par les dimensions de leurs microcanaux (200x500, 200x100 et 100x50 µm2). L’originalité du microréacteur de 2e génération (200x100 µm2) est liée à son système d’alimentation mais surtout à son mode de chauffage intégré constitué d’une plaque en silicium, comportant résistance et capteurs de température, insérée au milieu des plaques catalytiques. Les résultats obtenus en termes de performance catalytique sont très prometteurs (65-100 % de conversion) sur une large gamme de concentration des COV (250-11700 ppmV) et des GHSV très élevées (18700-314000 h-1). Il a également été constaté que, outre la température, les conditions opératoires (GHSV et concentration) avaient une influence importante sur les performances catalytiques. Le microréacteur de 2e génération a conduit à de meilleures conversions que les microréacteurs de 1re génération, en particulier aux températures élevées. Un ordre de réactivité entre les molécules qui dépend de leurs concentrations a également été établi. Concernant la caractérisation des écoulements dans les microréacteurs, les écoulements observés sont laminaires dans les microcanaux et les écoulements dans les microréacteurs correspondent probablement à un modèle piston à dispersion axiale malgré des valeurs du nombre de Bodenstein trés élevées. La continuité du milieu fluide a été étudiée dans les microréacteurs et un éventuel effet de raréfaction a été relevé dans le plus petit réacteur (100x50 µm2). Finalement, une étude des limitations par le transfert de matière a permis d’écarter d’éventuelles limitations dues au transfert de matière interne et de mettre en évidence la difficulté d’évaluer les limitations par le transfert de matière externe. / During last years the environmental constraints applied at national and international level, have led the manufacturers to control their pollutants released into atmosphere especially the Volatiles Organic Compounds (VOCs). The VOCs are harmful to human health and environment because of their persistence in air and their ability to be transformed to more dangerous molecules. They are also recognized as direct and indirect greenhouse gases as ozone precursors. Catalytic oxidation is a very interesting destructive process for VOCs removal. It presents a lot of advantages like high combustion efficiency (high conversion and CO2 selectivity). Furthermore, this process occurs at lower temperatures than the combustion. However, this very exothermic and very fast reaction, generally implemented in conventional fixed bed reactors exhibits strong mass transfer limitations. This process is consequently very demanding in terms of design of reactors with transfer intensification ability in order to achieve the required efficiency as well as lower the costs of the process. The present research works concern the design and the development of microreactors for VOCs removal and three molecules were tested: acetone, methyl-ethyl-ketone and toluene. The microreactors developed in this study, are parallel multichannel structured reactors, based on stacking of silicon platelets coated by the catalyst (platinum). The micrometric dimensions confer to microreactors much higher S/V ratios than conventional reactors with an important potential of transfer intensification as a consequence. The four microreactors exhibit S/V ratios with a range of 14000 to 60000 m2/m3, in comparison the S/V ratios of the stirred tank do not exceed 1000 m2/m3. These microreactors are distinguished in terms of design as 1st and 2nd generation reactors. The 1st generation ones present the same stainless steel housing equipped with four resistive cartridge heaters but the microchannels dimensions are different (200x500, 200x100 and 100x50 μm2). The 2nd generation microreactor (200x100 μm2) has the particularity to integrate platinum electrical heating resistance and sensors between the catalytic platelets. The results of the study in terms of catalytic performances are very promising (65 to 100 % of conversion) in a large scale of VOCs concentration (250-11700 Vppm) and very high space velocities (18700-314000 h-1). It was observed that not only temperature but also experimental parameters (GHSV and concentration) have an important effect on catalytic performances. However, it was shown that the 2nd generation microreactor is more efficient than the 1st generation ones in particular at high temperatures. An order of molecules reactivity was also established according to their concentrations. Regarding the gas flow in the microreactors, the flow laminarity in microchannels has been confirmed and the flow through the microreactors follows probably a plug-flow axial-dispersion model in spite of high Bodenstein numbers. The continuity of the gas flow was also investigated and an eventual rarefaction effect was noticed on the smallest microreactor (100x50 μm2). Finally, a transfer limitation study allowed dismissing the control of the reaction by internal diffusion and highlighted difficulties to evaluate the external mass transfer limitations.

La dépollution des eaux souterraines est actuellement une des principaux défis environnementaux, considérant le nombre de sites contaminés et le risque posé à la santé humaine et à l'environnement par l'exposition à la contamination des eaux souterraines. La barrière réactive perméable (PRB) est une technologie in situ passive pour la remédiation des eaux souterraines contaminées. Il se compose d'une barrière placée perpendiculairement à l'écoulement des contaminants et constituée d'un matériau réactif qui traite la panache de contaminants le traversant sous le gradient hydraulique naturel. C’est la technologie de remédiation des eaux souterraines la plus rentable ; elle permet l'utilisation des terres de surface et réduit l'exposition des travailleurs aux polluants. Le matériau réactif le plus utilisé est le fer à valence zéro (ZVI), qui peut dépolluer l'eau souterraine contaminée par une large gamme de contaminants au moyen de mécanismes chimiques et physiques différents. Le problème principal de l'utilisation de ZVI granulaire est la réduction de la porosité du milieu poreux, en raison de la nature expansive de produits de corrosion, des précipités et la formation de gaz. Pour surmonter ce problème, des mélanges de matériaux granulaires et ZVI ont été testés afin de déterminer leur efficacité de dépollution et le comportement hydraulique à long terme. L'utilisation de Lapillus volcaniques à mélanger avec ZVI pour dépolluer les eaux souterraines contaminées par métaux lourds est proposée dans ce travail. Des essais sur Lapillus ont montré une efficacité d'élimination de métaux lourds non négligeable, tandis que les tests en colonne effectuée en utilisant des mélanges n’ont pas montré une réduction élevée de la conductivité hydraulique au cours du temps.La modélisation des essais batch et colonne en tant qu’outil pour la compréhension des mécanismes impliqués dans les milieux poreux réactifs a été mis en place. L’étude de la sensibilité des paramètres des modèles sur leurs réponses a également été explorée. / Groundwater remediation is currently one of the major environmental challenges, considering the number of contaminated sites and the risk posed to human health and to the environment by exposure to groundwater contamination. Permeable reactive barrier (PRB) is a passive in situ technology for the remediation of contaminated groundwater. It consists of a barrier placed perpendicularly to the contaminant flow and made of reactive material that treats contaminant plume flowing through it under the natural hydraulic gradient. It is the most cost-effective groundwater remediation technology; it allows the use of surface land and reduces the exposure of workers to contaminants. The most used reactive material is Zero Valent Iron (ZVI), which is able to remediate groundwater contaminated by a large range of contaminants by means of different chemical and physical mechanisms. The main issue of granular ZVI use regards the reduction of the porous medium porosity, because of the expansive nature of corrosion products, precipitates and gas formation. To overcome this problem, mixtures of ZVI and granular materials were tested to investigate their long-term removal efficiency and hydraulic behavior. The use of volcanic Lapillus to be mixed with ZVI to remediate heavy-metals contaminated groundwater is proposed in this work. Tests on Lapillus showed a not negligible heavy metal removal efficiency of the volcanic material, while the hydraulic monitoring of column tests performed using mixtures showed a not high reduction of hydraulic conductivity over time.Modelling batch and column tests as a tool for understanding the mechanisms involved in the reactive porous media has been set up. The analysis of the sensitivity of the models response with respect to the input parameters has also been explored.

Malgré les récentes avancées technologiques, les combustions thermiques des véhicules génèrent toujours trop de gaz polluants et les systèmes purement catalytiques ne parviennent pas à les traiter efficacement pour toutes les phases de fonctionnement des moteurs. Les oxydes d’azote font partie des gaz polluants les plus préoccupants, pour lesquels il est urgent de trouver une solution. Ce travail est dédié à la mise en œuvre d’une de ces solutions par l’utilisation des plasmas non-thermiques. La maîtrise et la compréhension des décharges dans les gaz permettent de générer des plasmas non-thermiques, où seuls les électrons sont portés à haute température. Les traitements par plasmas non-thermiques ne provoquent pas d’échauffement significatif du gaz, mais produisent néanmoins des modifications moléculaires importantes. Sous l’influence de champs électriques intenses, et selon la composition initiale des gaz, les oxydes d’azote sont oxydés ou réduits. Afin de modifier favorablement la réactivité des gaz, différentes configurations géométriques de réacteurs ont été optimisées et réalisées. L’optimisation de chaque géométrie est basée sur des calculs en champ électrostatique, pour lesquels l’amplitude de la tension appliquée est inférieure à 20 kV. Certains réacteurs sont pourvus d’une barrière diélectrique, dont la disposition, les dimensions et la nature du matériau sont variables. Un banc expérimental spécifique a été réalisé pour évaluer les performances des réacteurs sur le traitement des oxydes d’azote. différentes sources de tension ont été testées. L’analyse des décharges s’appuie sur la mesure des tensions et des courants. Les expériences ont montré que pour une géométrie fil-cylindre, associée à une source de tension AC moyenne fréquence appropriée, la réduction des oxydes d’azote dans du diazote est proche de 80 %. / Despite recent technological advances, thermal combustion in vehicles still generates a large amount of polluting gases that pure catalytic systems are unable to treat efficiently during the various phases of motor function. Nitrogen oxides are among the more problematic of the polluting gases, and a solution for their removal is critical. This work is aimed at the implementation of a solution using non-thermal plasma. The control and understanding of electrical discharges in gas enables to generate non-thermal plasmas, where only the electrons are raised to a high temperature. A non-thermal plasma treatment does not significantly heat the gas, but it still triggers important molecular changes. Under the influence of intense electric fields and depending on the initial gas composition, nitrogen oxides are either oxidized or reduced. In order to increase the gas reactivity, different geometric configurations of the reactors have been optimized and implemented. The optimization of each configuration is based on calculations of the electrostatic field, for which the amplitude of applied voltage was kept lower than 20 kV. Some of the reactors were constructed with dielectric barriers with varying arrangements, sizes, and materials. To evaluate reactor treatment efficiency of nitrogen oxides, a specialized experimental bench was constructed. Different voltage sources were tested, and the discharge was analyzed via voltage and current measurements. The experiments showed that 80 % of the nitrogen oxides in nitrogen could be reduced usinga wire-cylinder configuration with a suitable intermediate frequency AC voltage source.

Ce manuscrit s’intéresse à une filière globale et durable de dépollution des eaux souterraines. Le polluant cible, le tétrachloroéthylène, est un composé organique volatil. La première étape de cette filière est la séparation du contaminant de l’eau. Elle a été réalisée par adsorption sur charbons actifs dans une colonne en lit fixe. Les résultats obtenus en laboratoire sur les capacités et les cinétiques d’adsorption ont permis de montrer l’efficacité de ce procédé. Un modèle issu de ces expériences a représenté correctement des conditions opératoires variées correspondant à celles utilisées dans l’industrie. Ce modèle a été validé par un pilote préindustriel installé sur site et fonctionnant en conditions réelles. La gestion des charbons actifs chargés en polluant a été étudiée. La régénération thermique a été privilégiée. Cette opération présente l’intérêt de rétablir les capacités d’adsorption des carbones activés et de récupérer les polluants en phase liquide. Bien que préférable à la production d’adsorbants, elle pourrait encore être plus durable et compétitive économiquement en effectuant le traitement thermique par voie solaire. Il a été montré que le taux de régénération est le même pour les régénérations solaire et classique. Il est donc possible, dans le cas du tétrachloroéthylène, de remplacer une source d’énergie fossile par le soleil. La solution de distillat obtenue lors de la régénération peut être minéralisée par photocatalyse hétérogène. Cette opération a été réalisée en laboratoire avec une lampe reproduisant le spectre solaire. La faisabilité de la photocatalyse solaire sur le résidu issu de cette filière de dépollution a ainsi été montrée. / This manuscript focuses on a comprehensive and durable treatment of polluted groundwater. The target contaminant, tetrachlorethylene, is a volatile organic compound. The first step in the treatment is the separation of contaminants. It was carried out by adsorption on activated carbons in a fixed bed column. The results obtained in the laboratory on the adsorption capacity and kinetics have shown the efficiency of this process. A mathematic model represented properly the various operating conditions corresponding to those used in the industry. This model has been validated by a pre-industrial pilot installed onsite and operating in real conditions. Management of spent activated carbons was studied. The thermal regeneration was chosen because it has the interest to restore the adsorption capacity of adsorbents and to collect the pollutants in a liquid phase. Although preferable to the production of activated carbons, it could still be economically more competitive and more sustainable by performing the heat treatment by solar means. It has been shown that the regeneration rate is the same for the solar and classical regenerations. It is therefore possible, in the case of tetrachlorethylene, to replace a fossil energy source by the sun.The distillate solution obtained during the regeneration can be mineralized by heterogeneous photocatalysis. This operation was carried out in the laboratory with a lamp reproducing the solar spectrum. The feasibility of solar photocatalysis on the final residue of the water treatment has been shown.

Les matériaux carbonés présentent de nombreux avantages pour les domaines des nanotechnologies et de l'environnement.La mixité de chiralité des nanotubes de carbone limite leur application dans les appareils électroniques et le nano-confinement. Dans une première partie, ce travail de thèse s'est concentré sur la séparation en chiralité de nanotubes de carbone de type CoMoCAT, afin d'élaborer de nouveaux nano-conteneurs.Après sélection en chiralité, nous avons évalué les propriétés sous hautes pressions des fagots de nanotubes sélectionnés, et leur interaction avec l'eau. Les résultats ont montré que les fagots supportent des pressions jusqu'à 17 GPa, avant de subir un effondrement radial réversible, permettant de les utiliser en tant que nano-enclumes.L'élaboration d'une éponge de carbone (super)hydrophobe pour le traitement des eaux après pollution aux hydrocarbures a été décrite dans une seconde partie. La pyrolyse de mousses polymères a permis de conserver la très grande porosité de la mousse (> 99%), tout en lui conférant des propriétés proches de la superhydrophobie et de grandes capacités d'absorption de pétrole et solvants organiques (85-200 g/g). L'élasticité du matériau permet sa régénération par simple compression mécanique : récupération du polluant et réutilisation de l'absorbant. De plus, cette caractéristique reste valable même après une centaine de cycles de compression-décompression, en conservant 81% de sa capacité d'absorption dans le cas du pétrole brut / Carbon materials present many advantages for the nanotechnology and environment fields. The chirality mixity of carbon nanotubes limits their application in electronic devices and the nano-confinement. In the first part, this thesis has focused on the chirality separation of CoMoCAT carbon nanotubes, in order to elaborate new nano-containers.After the chirality selection, the properties of selected nanotubes bundles under high pressure were evaluated, as well as their interaction with water. The results show that the bundles support pressures until 17 GPa, before to undergo a reversible collapse, allowing their application as nano-anvils.The (super)hydrophobic carbon sponge elaboration for the clean-up of water polluted by oils was described in the second part. The polymeric foams pyrolysis allows to keep the very high foam porosity (> 99%), to give properties next to the superhydrophobicity and large absorption capacities in oils and organic solvents (85-200 g/g). The material elasticity allows its regeneration by simple mechanical compression : recovery of pollutant and re-use of the absorbant. Moreover, this feature remains valid after a hundred compression-decompression cycles, with 81% of the initial crude oil absorption capacity

L'oxydation de liaisons C-H fortes et la transformation de liaisons carbone-halogène dans des conditions douces sont particulièrement difficiles et représentent un challenge pour les chimistes. Ces réactions sont réalisées dans la nature par l'intermédiaire des métalloenzymes. Dans le but de reproduire cette chimie efficace, nous développons au laboratoire des catalyseurs inspirés de deux des plus puissantes monooxygenases : les cytochromes P450 et la méthane monooxygenase soluble. Il s'agit de complexes binucléaires où deux atomes de fer sont pontés par un atome et stabilisés par des ligands macrocycliques. En particulier, les dimères de phthalocyanine de fer pontés par un atome d'azote (μ-nitrido) sont capables d'activer les peroxydes comme H2O2 afin oxyder, dans des conditions douces, les substrats les plus inertes (méthane, benzène, dichlorométhane). Ces travaux de thèse ont consisté en l'utilisation de ces systèmes bio-inspirés pour décrire la première transformation oxydante des liaisons C-F aromatiques. Cette nouvelle approche peut être utilisée pour la minéralisation de polluants notoires : les composés aromatiques halogénés. La démarche générale de cette thèse a été de (i) décrire la réactivité des complexes de phthalocyanines et porphyrines et (ii) en élucider le mécanisme afin de (iii) comprendre les paramètres clés gouvernants l'efficacité catalytique. Nous avons ainsi décrit le premier système capable de minéraliser les aromatiques perfluorés en conditions douces par transformation oxydante de la liaison C-F en liaison C-OH. Un mécanisme d'époxydation du système-π du substrat fluoré par l'intermédiaire d'une espèce fer-oxo a été proposé et argumenté. Nous avons déterminé l'effet de la nature de l'atome pontant sur la structure du catalyseur et expliqué l'impact crucial de la structure Fe(μ-N)Fe sur l'efficacité catalytique grâce aux caractérisations EXAFS, XANES et des calculs DFT. La synthèse, la caractérisation, et la comparaison de dimères à ligands porphyrazine, porphyrine ou phthalocyanine nous a enfin permis de décrire l'influence du ligand macrocyclique sur la géométrie moléculaire et la structure électronique des complexes / Oxidations of strong C-H and transformation of carbon-halogen bonds under mild conditions are especially difficult and challenging reactions. This reactivity can be achieved in Nature through iron metalloenzymes. In order to reproduce the efficient chemistry found in Nature, we develop bio-inspired diiron macrocyclic catalysts combining the structural features of two the most powerful monooxygenases: cytochrome P450 and soluble methane monooxygenase. Diiron catalysts where two iron atoms are bridged by μ-nitrido group and stabilized by macrocyclic supporting ligands can activate peroxides such as H2O2 for the most challenging oxidations reactions (methane, benzene, dichloromethane) under mild and practical conditions. This thesis is focused on the use of these bio inspired systems for the previously unknown oxidative transformation of the aromatic C-F bonds. This novel approach to the activation of C-F bonds can be used for the mineralization of notorious pollutants: the halogenated aromatics. We (i) described the reactivity of phthalocyanine and porphyrin complexes and (ii) studied the mechanism to (iii) understand and explain the key parameters which gouverns the catalytic efficiency. We had reported the first system able to transform aromatic C-F bonds onto C-OH bonds under mild conditions. Based on mechanistic studies, an epoxidation mechanism mediated by diiron-oxo species has been proposed. We have studied the influence of the bridging atom on the structure and the catalytic efficiency of the catalysts using both spectroscopic and theoretical methods. Finally, the effect of the macrocyclic ligand on molecular geometry and electronic structure of the complexes have been described through the synthesis, the characterization and the comparison of diiron complexes based on porphyrazine, porphyrin or phthalocyanine ligands