Im Bereich opto-elektronischer Sensortechnik ist ein eindeutiger Trend hin zu immer kleineren Bauelementen und immer spezifischeren Messanwendungen zu erkennen. Plasmonische Materialien auf der Basis von Nanostrukturen bieten sich hierbei hervorragend für dieses Aufgabenfeld an. Deren optische Absorbanzpeaks lassen sich über die geometrischen Parameter der Nanostrukturen einfach und präzise steuern und reagieren äußerst empfindlich auf Brechungsindexänderungen im Umgebungsmedium. Die Herstellung von aufrecht stehenden, teppichartig angeordneten Nanorods auf Basis von anodisierten Aluminiumoxidmatrizen bietet als skalierbares Bottom-up-Verfahren eine einzigartige Kombination aus Prozessgeschwindigkeit, Steuerbarkeit und Kosteneffizienz. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, wie sich verschiedene Sputterparameter während der Herstellung von Aluminiumdünnschichten auf deren Anodisierungseigenschaften, sowie die anschließende Porenbefüllung und die plasmonischen Eigenschaften des so erzeugten Materials auswirken. Hierzu wurde reines Aluminium bei verschiedenen Sputterleistungen und -raten abgeschieden und hinsichtlich seiner Oberflächenkonfiguration und Prozessierbarkeit im bereits etablierten Nanorodproduktionsverfahren untersucht. Gleichwohl fanden Versuche statt, Aluminiumschichten mit einer schwachen Siliziumlegierung sowie durch reaktives Sputtern mit Sauerstoff voroxidiertes Aluminium zu anodisieren und für die Nanorodherstellung zu nutzen. Als typisches Ergebnis dieser Versuche zeigt sich eine deutliche Verbesserung des Anodisierungs- und Abscheideverhaltens, wenn die Sputterparameter so gewählt werden, dass eine möglichst feinkristalline Schicht abgeschieden wird. Während die Variation der Sputterleistung nur in einer mäßigen Verbesserung und die Siliziumlegierung sogar in einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften resultieren, zeigt sich die Sauerstoffzugabe als äußerst vorteilhaft für den Herstellungsprozess sowie die plasmonischen Eigenschaften der fertigen Strukturen. Hierbei weisen Aluminiumschichten mit einem Sauerstoffanteil von 10 22 at.% die gleichmäßigste Anodisierung sowie die schmalsten Plasmonenresonanzpeaks auf, bei gleichzeitig hoher Reproduzierbarkeit. Für derartige Proben konnte eine annähernd vollständige Porenbefüllung erreicht werden. Weiterhin ist die Breite der Plasmonenresonanz hier vergleichbar mit der eines simulierten, defektfreien Nanorodarrays mit perfekt hexagonaler Nanorodanordnung, sodass von einer deutlichen Optimierung gesprochen werden kann, welche nun weitere Untersuchungen an diesem System oder sogar eine großtechnische Produktion ermöglicht Letztendlich offenbart eine quantitative Analyse der Strom-Zeit-Kurve der Anodisierung, dass diese in Form und Ausprägung mit der Güte der plasmonischen Eigenschaften der so produzierten Strukturen korreliert. Somit bietet sich diese als schnelles und günstiges Verfahren zur Qualitätskontrolle in einem sehr frühen Prozessstadium an. / Optical sensing witnesses an increasing trend towards smaller components and more specific applications. Nanostructure-based materials excellently fulfil these kinds of task. Their optical absorbance peaks are easily and precisely controllable by changing the structures‘ geometrical parameters, and have shown to be highly sensitive to refractive index changes of the surrounding medium. The fabrication of free-standing arrays of metallic nanorods based on anodised aluminium oxide matrices as a scalable bottom-up process offers a unique combination of throughput in production, process control and cost efficiency. The scope of the present dissertation thesis is the exploration of different sputtering parameters and techniques for the fabrication of aluminium thin-films, their influence on the anodisation properties as well as subsequent pore filling, and of course the optical properties of the final plasmonic structure. For this, pure aluminium was deposited at different sputtering powers and rates, and was investigated regarding its surface configuration as well as its usability within the well-established nanorod fabrication process. Similarly, attempts were made to anodise aluminium alloyed with small quantities of silicon as well as substoichiometric aluminium oxide, which was prepared by reactive sputtering under partial oxygen pressure. As a typical result of these studies, it was found that a considerable improvement of anodisation and electroplating behaviour could be achieved, provided the sputtering conditions were chosen such that the deposited films\' crystal size becomes as small as possible. While the variation of the sputtering power lead only to a marginal improvement and the silicon admixture even deteriorated the sample quality, the use of partially oxidised aluminium layers proved to be highly advantageous for the fabrication process as well as the plasmonic properties of the final structures. The optimal oxygen content was found to be 10 22 at.%, with these samples showing the most regular anodisation behaviour, the smallest absorbance peak width, and at the same time a high reproducibility. Furthermore, the peak width of these samples is comparable to that of simulated, defect-free nanorod arrays in a perfect hexagonal arrangement. These fabrication parameters can therefore be viewed as highly optimised and well-suited for further investigations of this material or even a large-scale production process. Finally, a quantitative analysis of the current-time-curve of an anodisation process reveals a correlation between its characteristics and the samples’ plasmonic qualities. Hence, the analysis of this curve may be used as a fast and cheap method of quality control at the early stages of the fabrication process.

In dieser Arbeit wurden Techniken untersucht, die die zur Verfügung stehende Pulsenergie von Hochleistungslasern effektiv nutzen und in einem Schritt eine Vielzahl einzelner periodisch angeordneter Strukturen herstellen. Dazu wird durch optische Strahlformung ein Laserstrahl mit mehreren Intensitätsmaxima hergestellt. Dazu wurden das Direkte Laserinterferenzstrukturieren (DLIP) und die Microlensarray-Strukturierung (MLAS) genutzt. Beide Verfahren bieten die Möglichkeit, großflächig periodische Strukturen in einem einstufigen Verfahren herzustellen. Beim DLIP werden mit einem Laserpuls, aufgrund von Interferenzeffekten mehrere tausend Linien oder Punkte auf bis zu Quadratzentimeter großen Flächen erzeugt. Microlensarrays (MLA) sind optische Elemente mit einer periodischen Linsenanordnung, die mehrere Brennpunkte aus einem einzigen Laserstrahl erzeugen. Durch die Verwendung als Fokussieroptik können einige tausend Laserpunkte mit einem einzigen Puls erzeugt werden. Anhand verschiedener Materialien werden die Möglichkeiten und Grenzen dieser Techniken untersucht und die Qualität der Strukturen im Hinblick auf die geplante Anwendung untersucht. Die für diese Arbeit genutzten Materialien sind ausschließlich nichtmetallische Werkstoffe. Es werden die Keramiken Hydroxylapatit, Aluminium- und Zirkonoxid, die leitfähigen Dünnschichten aluminium- und bordotiertes Zinkoxid und Indiumzinnoxid auf Glassubstrat und der Kunststoff PET untersucht. Hydroxylapatit ist eine Keramik die aufgrund ihrer guten Biokompatibilität in Knochen- und Zahnimplantaten verwendet wird. Eine Oberflächenstrukturierung ermöglicht eine Verbesserung des Zellwachstums. Aluminium- und Zirkonoxid werden ebenfalls in Gelenkimplantaten verwendet jedoch als Gleitfläche. Eine Strukturierung dieser Flächen verringert möglicherweise Reibung und Verschleiß in ähnlicher Weise wie bei Metallen bereits mehrfach gezeigt. Hier werden aufgrund der benötigten Strukturgrößen mit Perioden von mehreren Mikrometern sowohl DLIP als auch MLAS genutzt. Die leitfähigen Schichten und das PET finden vorrangig in optischer Elektronik Anwendung. Diese findet zunehmende Bedeutung in Form von Solarzellen und Lichtemittierenden Dioden. Die periodische Strukturierung des Substrates oder des beschichteten Substrates bringt ein Beugungsgitter in diese Elemente ein. Bestehende Untersuchungen haben bereits einen positiven Effekt von lithografisch hergestellten Beugungsgittern nachgewiesen. In dieser Arbeit wird untersucht, ob DLIP ebenfalls einen positiven Effekt hat.:1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 4 2.1 Verfahren zur Herstellung periodischer Strukturen 4 2.1.1 Überblick 4 2.1.2 Laserabtragende Verfahren 5 2.1.3 Photolithografische Verfahren 16 2.2 Ausgewählte Anwendungen von Oberflächenstrukturen 19 2.2.1 Optimierung der Effizienz von organischer Elektronik 19 2.2.2 Veränderung der biologischen Eigenschaften 25 2.2.3 Veränderung der tribologischen Eigenschaften 27 3 Materialien und Methoden 29 3.1 Verwendete Materialien 29 3.1.1 Eigenschaften der verwendeten Keramiken 29 3.1.2 Eigenschaften der verwendeten transparenten leitfähigen Oxide 30 3.1.3 Eigenschaften des verwendeten Polyethylenterephthalat 31 3.1.4 Übersicht zu allen Materialkennwerten 32 3.2 Experimenteller Aufbau 33 3.2.1 Verwendetes Lasersystem 33 3.2.2 Bestimmung der Ablationsschwellfluenzen 33 3.2.3 Klassischer Laserinterferenzstrukturierungsaufbau 35 3.2.4 Strukturierung mittels Microlensarray (MLA) 37 3.2.5 Übersicht der untersuchten Materialien und Methoden 38 3.3 Charakterisierungsmethoden 39 3.3.1 Charakterisierung der Oberflächentopographie 39 3.3.2 Charakterisierung der optischen Eigenschaften 40 3.3.3 Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften 40 3.3.4 Charakterisierung der tribologischen Eigenschaften 41 3.4 Thermische Simulation 41 4 Ergebnisse und Diskussion der Oberflächenstrukturierung 43 4.1 Strukturierung von Keramiken 43 4.1.1 Bestimmung der Ablationsschwellen der Keramiken 43 4.1.2 Direkte Laserinterferenzstrukturierung der Keramiken 46 4.1.3 Microlensarray-Strukturierung der Keramiken 59 4.2 Ergebnisse der Strukturierung der transparenten leitfähigen Oxide 73 4.2.1 Bestimmung der Ablationsschwellen 73 4.2.2 Strukturierung von Aluminiumdotiertem Zinkoxid (AZO) 75 4.2.3 Strukturierung von bordotiertem Zinkoxid (ZnO:B) 89 4.2.4 Strukturierung von Indiumzinnoxid (ITO) 100 4.3 Ergebnisse der Strukturierung von PET 106 4.4 Übersicht der ermittelten Parameter 118 5 Entwicklung neuer Strukturierungskonzepte und deren Möglichkeiten 121 5.1 Vergleich der Strukturierung von Keramiken mit MLAS und DLW 121 5.2 Kombination der DLIP Technik mit einem Galvanometer-Scanner 126 5.3 Konzept zur Integration der DLIP Technik in ein Rolle-zu-Rolle-Herstellungsverfahren 131 5.4 Theoretisch Erreichbare Strukturierungsgeschwindigkeiten der neuen Bearbeitungskonzepte 134 6 Zusammenfassung 136 Literatur 141

We are using organic small molecules as absorbing material to investigate coherent perfect absorption in layered thin-film structures. Therefore we realize strongly asymmetric resonator structures with a high optical quality dielectric distributed Bragg reflector and thermally evaporated wedged organic materials on top. We investigate the optical properties of these structures systematically by selective optical pumping and probing of the structure. By shifting the samples along the wedge, we demonstrate how relations of phase and amplitude of all waves can be tuned to achieve coherent perfect absorption. Thus almost all incident radiation dissipates in the thin organic absorbing layer. Furthermore, we show how these wedged structures on a high-quality reflective dielectric mirror can be used to determine optical dispersion relations of absorbing materials in a broad spectral range. This novel approach does not require any specific a priori knowledge on the absorbing film.

The goal of this thesis is to study the microstrucutre and texture of Yttrium-Nickel- Borocarbide and Samarium-Cobalt thin film heterostructures prepared by Pulsed Laser Deposition and to establish structure-property relations for these materials in order to improve their properties and design new structures. Coincidence site lattice epitaxy was explored in most of these heterostructures (substrate, buffer and film) and studied in detail for each case. Epitaxial thin films of the superconducting borocarbide compound YNi2B2C were grown on single crystal MgO (100) substrates without and with Y2O3 buffer layer using pulsed laser deposition (PLD). In both cases YNi2B2C grows with [001] normal to the substrate. However, the in-plane texture depends on the starting condition. For samples without buffer layer, oxygen from the substrate diffuses into the film and forms an Y2O3 reaction layer at the interface. As a consequence, a deficiency of Y is generated giving rise to the formation of secondary phases. On the other hand, using an artificial Y2O3 buffer layer secondary phases are suppressed. The texture of the Y2O3 layers determines the texture of the YNi2B2C film. The superconducting properties of the borocarbide films are discussed with respect to texture and phase purity. To prevent the formation of an impurity phase at the interface, it was the aim of this preliminary investigation to study YNi2B2C films deposited onto single crystal MgO (100) substrates with an Ir buffer layer. The Ir buffer layer shows a strong cube-on-cube texture onto MgO(100) and also prevents the formation of an Y2O3 interlayer. However, during deposition of YNi2B2C the buffer layer disappears by Ir diffusion into the borocarbide film. The YNi2B2C film exhibits a c-axis texture consisting of four components. As a consequence of these effects, the superconducting transition Tc90 equals up to 13K, but with a transition width of 4K. In the second part of this work, hard magnetic Sm-Co/Cr films were epitaxially grown on MgO(100) and (110) substrates. They were characterized by X-ray pole figure measurements and transmission electron microscopy. For films deposited on MgO(100) at 700ºC, orientations are found with the c-axis aligned in-plane and out-of-plane. By lowering the deposition temperature to 370ºC, the out-of-plane orientations disappeared. Further lowering to 350ºC leads to the formation of amorphous regions in the SmCo5 film. For films grown on MgO(110) the Cr buffer deposition temperature plays an important role. When deposited at 700°C Cr(211) and (100) growth is observed leading to two different types of SmCo5 in-plane orientations. By lowering the Cr-buffer deposition temperature to 300ºC only one buffer and one SmCo5 orientation exists: Cr(-211)[0-11] and SmCo5(10-10)[0001]. The exact orientation relationships between substrate, buffer and films are explained and their correlation with magnetic properties are discussed.

Ferroelectricity in hafnium oxide thin films is known to be induced by various doping elements and in solid-solution with zirconia. While a wealth of studies is focused on their basic ferroelectric properties and memory applications, thorough studies of the related pyroelectric properties and their application potential are only rarely found. This work investigates the impact of Si doping on the phase composition and ferro- as well as pyroelectric properties of thin film capacitors. Dynamic hysteresis measurements and the field-free Sharp-Garn method were used to correlate the reported orthorhombic phase fractions with the remanent polarization and pyroelectric coefficient. Maximum values of 8.21 µC cm−2 and −46.2 µC K−1 m−2 for remanent polarization and pyroelectric coefficient were found for a Si content of 2.0 at%, respectively. Moreover, temperature-dependent measurements reveal nearly constant values for the pyroelectric coefficient and remanent polarization over the temperature range of 0 °C to 170 °C, which make the material a promising candidate for IR sensor and energy conversion applications beyond the commonly discussed use in memory applications.

I present a new approach to stable n-type doping of organic matrices using organic dopants. In order to circumvent stability limitations of strong organic donors, I produce the donor from a stable precursor compound in situ. As an example, the cationic dye pyronin B chloride is studied as a dopant in an 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) matrix. A field effect and conductivity study of a series of doped NTCDA samples is carried out. It proves the increase of the electron density with the doping concentration. Conductivities up to 1.9*10^-4 S/cm are obtained for doped NTCDA, which is two orders of magnitude higher than the conductivity of NTCDA doped with (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene (BEDT- TTF) as investigated previously [A. Nollau, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, J. Appl. Phys. 87, 4340 (2000)], and four orders of magnitude higher than nominally undoped NTCDA films. The experimental trends in the field effect study are interpreted in terms of transport in disordered solids. Detailed mass spectroscopic investigation are carried out to investigate the sublimation behaviour of the organic salt pyronin B chloride. We conclude that mainly HCl and the leuco base of pyronin B is present in the gas phase. Optical absorption spectroscopy shows that the leuco base is transformed to the pyronin B cation in air. A similar reaction is observed for mixed thin films of pyronin B and tetracyano quinodimethane. This supports the image of the doping process being due to an electron transfer from the pyronin to the matrix molecules. The formation of the leuco base and subsequent oxidation to the pyronin B cation is supported by Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopy. Doping experiments with other matrices reveal that the doping effect is universal for all materials of moderate acceptor strength. Matrices such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dimethyl diimide (Me-PTCDI) and fullerene C60 can be successfully doped. These compounds are frequently employed electron transport materials in organic solar cells. Therefore, such devices can be improved by this new doping approach. / In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz zur n-Dotierung organischer Dünnschichten mit organischen Dotanden vorgestellt. Die bisher zur n-Dotierung benötigten starken Donormoleküle zeigen eine hohe Reaktivität. Dies erschwert die Synthese und weiterhin die Verwendung solcher Verbindungen als Dotanden. Zur Vermeidung dieser Stabilitätsprobleme wird in dieser Arbeit der reaktive Dotand in situ aus einer stabilen Vorläüuferverbindung erzeugt. Beispielhaft wird der kationische Farbstoff Pyronin B Chlorid als Dotand in einer 1,4,5,8-Naphthalen Tetracarbonsäure Dianhydrid (NTCDA)-Matrix untersucht. Feldeffekt- und Leitfähigkeitsuntersuchungen an einer Serie von dotierten Dünnschichten werden durchgeführt. Eine Erhöhung der Elektronendichte mit der Dotierkonzentration wird gefunden. Dies führt zu Leitfähigkeiten von bis zu 1.9*10^-4 S/cm, d.h. vier Größenordnungen höher als undotiertes NTCDA und zwei Größenordnungen höher als das früher untersuchte NTCDA, dotiert mit Bis(Ethylendithio)-Tetrathiafulvalen (BEDT- TTF) [A. Nollau, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, J. Appl. Phys. 87, 4340 (2000)]. Die Abhängigkeiten der elektrischen Kenngrößen Leitfähigkeit, Beweglichkeit und Ladungsträgerdichte werden anhand eine Modells erklärt, das den Transport in ungeordneten Systemen beschreibt. Massenspektrometrische Untersuchungen werden zur Untersuchung des Verdampfungsverhaltens des organischen Salzes Pyronin B Chlorid eingesetzt. Es wird gefunden, daß Pyronin B Chlorid durch Bildung von HCl und der Leukobase des Pyronins in die Gassphase übergeht. In der optische Absorptionsspektroskopie ist die Transformation der Leukobase unter Lufteinfluß in das Pyronin B-Kation zu beobachten. Das gleiche Verhalten wird für Mischschichten aus Pyronin B und Tetracyano Chinodimethan gefunden. Dies bestätigt die Vorstellung des Dotierprozesses als Elektronentransfer vom Pyronin B zum Matrixmolekül. Die Bildung der Leukobase und die anschlie\ss ende Oxidierung zum Pyronin B-Kation ist auch in der Infrarotspektroskopie sichtbar. Der Dotiereffekt ist nicht auf NTCDA beschränkt, sondern wird auch für andere Matrizen mit genügend hoher Elektronenaffinität gefunden. Matrixmaterialien wie z.B. Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure Dimethyldiimid (Me-PTCDI) und Fulleren C60 werden erfolgreich dotiert. Sie werden üblicherweise in organischen Solarzellen eingesetzt. Durch den hier demonstrierten Ansatz können folglich solche Bauelemente verbessert werden.

Eine Studie zur kovalenten Immobilisierung einiger Porphyrinderivate und einer p-Maleimidophenyl-Spezies (p-MP) auf der Si(111)-Oberfläche wird vorgestellt. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Einflusses von Reaktionsparametern auf die Abscheidung und die Qualität organischer Schichten. Die dünnen Schichten werden mittels nasschemischer Methoden abgeschieden. Die hergestellten Strukturen werden mit einer Vielzahl oberflächensensitiver Messtechniken wie der IR-Ellipsometrie, der XPS-, der SEIRA- und der IR-Reflexionsspektroskopie analysiert. Alle Abscheidungen in dieser Arbeit werden in situ durchgeführt, zusätzlich zu den ex situ Reaktionen, um das Verständnis der Filmwachstums- und Depositionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Bei der Untersuchung der Porphyrin-Dünnschichten lag der Fokus auf den synthetische Bedingungen der Materialabscheidung. Die Lösungsreaktionen zeigen, dass die Reaktion mit dem voraktivierten Porphyrinderivat zu einer besseren Ausbeute führt als mit dem in situ aktivierten Porphyrin. Wenn diese Reaktion jedoch unter Verwendung des Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprinzips auf die Oberfläche übertragen wird, findet die Reaktion mit den oberflächengebundenen Aminosilanmolekülen mit einer viel langsameren Geschwindigkeit statt als die gleiche Reaktion in Lösung. Es wird ein alternativer Syntheseansatz vorgeschlagen, bei dem das Produkt in Lösung hergestellt und dann auf dem oxidierten Si-Substrat abgeschieden wird. Eine weitere in situ-Studie zum p-MP-Elektropfropfen auf der H-terminierten Si(111)-Oberfläche liefert Details zur Dünnschichtbildung im monolagigen und im sub-monolagigen Bereich. Die spontane Pfropfung von p-MP wird ebenfalls in situ überwacht. Es wurde festgestellt, dass die Bildung einer Monoschicht während der stromlosen Abscheidung länger dauert als bei einer elektrochemischen Abscheidung. Als Alternative zum Radikalmechanismus wird ein kationischer Mechanismus vorgeschlagen. / A study on the covalent immobilization of a couple of porphyrin derivatives and a p-maleimidophenyl species (p-MP) on Si(111) surface is presented to investigate how do reaction parameters influence the deposition and the quality of organic layers. The thin films are deposited with “wet chemistry” methods. The prepared structures are analyzed with a variety of surface sensitive techniques, namely, IR ellipsometry, XPS, SEIRA, and IR reflection spectroscopy. All depositions in this work are conducted in situ, in addition to the ex situ reactions, to gain an understanding of the film growth and deposition rates. The study on porphyrin thin films focused on the synthetic conditions of material deposition. Solution reactions indicate that the reaction with the pre-activated porphyrin derivative leads to a better yield than with the in situ-activated porphyrin. However, when this reaction is transferred to the surface by using the layer-by-layer deposition approach, the reaction with the surface-bound aminosilanes molecules takes place at a much slower rate than the same reaction in solution. An alternative synthetic approach, where the product is prepared in solution and then deposited on the oxidized Si substrate, is proposed. A parallel in situ study on p-MP electrografting on the H-terminated Si(111) surface provides details on the thin film formation in a monolayer and a sub-monolayer regime. The spontaneous grafting of p-MP is also monitored in situ. It was found that the formation of a monolayer during the electroless deposition takes longer than an electrochemical deposition. A cationic mechanism is proposed as an alternative to a radical mechanism.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung eines vielseitigen Messinstruments, um die für Thermoelektrika entscheidendeMaterialeigenschaft - den Seebeckkoeffizienten - zu ermitteln. Dieses Instrument ermöglicht es, mit einem einzigen Gerät unterschiedliche Probenarten zu messen, wofür in herkömmlichen Messverfahren mehrere Geräte notwendig sind. Um diese Vielseitigkeit aufzuzeigen, wurde das entwickelte Instrument an einer Vielzahl unterschiedlicher Proben von Dünnschichten, Pulvern und Pasten getestet. Am Beispiel der Dünnschichtmaterialen wurden mit dem hier entwickelten Messgerät und anderen Messmethoden, wie zum Beispiel Röntgenfluoreszenz mit streifendem Einfallswinkel, Rasterkraftmikroskopie und Photoelektronenspektroskopie, Zusammenhänge zwischen den thermoelektrischen Eigenschaften und der Struktur der Materialien hergestellt. Der Seebeckkoeffizient der Kupferoxide wurde durch das Tempern in einer Sauertoffatmosphäre verbessert. Bei organischen mehrschichtigen DMSO-dotierten PEDOT:PSS Filmen wurde überraschenderweise eine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften - vor allem der Leitfähigkeit - festgestellt. Für die Erhöhung der Leitfähigkeit im Vergleich zu einschichtigen Filmen wurden Mechanismen vorgeschlagen. Aufgrund der Minimierung des Widerstandes sind die PEDOT:PSS Filme vielversprechende Materialien für flexible thermoelektrische Generatoren. Darüber hinaus wurden Finite-Elemente-Methode-Simulationen zur Wärmeleitfähigkeit von thermoelektrischen Materialien ausgeführt, um einen Herstellungsprozess für Dünnschicht-Thermoelektrika vorzuschlagen, der mittels bereits etablierter Methoden in der Massenproduktion von thermoelektrischen Generatoren durchgeführt werden kann. / This thesis describes the development of a versatile, low-cost measurement instrument that can determine Seebeck coefficients for a multitude of samples such as thin films, powders, and pastes. Commercial instruments are relatively expensive and limited to one sample type. The developed device applied on several thermoelectric thin-film systems produced the same results as a standard commercial instrument. In addition, it was used to determine Seebeck coefficients for thermoelectric pastes and powders. For thin-film materials, the developed device, in combination with other measuring methods such as grazing incidence X-ray fluorescence, atomic force microscopy, and photoelectron spectroscopy was used to establish relations between the thermoelectric properties and the material‘s structures. Based on these results, organic DMSO doped PEDOT:PSS multilayer films were developed with improved thermoelectric properties making them promising materials for flexible thermoelectric generators. Furthermore, finite element method simulations on the thermal conductivity of thermoelectric materials were conducted in order to propose a manufacturing process for thin-film thermoelectrics, which can be carried out with already established methods in the mass production of thermoelectric generators.

Diese Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der molekularen Struktur von 2,5-Diphenyl-1,3,4-Oxadiazol-Derivaten auf die Präparierung dünner Schichten mittels Vakuumdeposition. Dünne Schichten von diesen Substanzen wurden auf Si/SiO2 aufgedampft und ihre Struktur systematisch mittels XSR, AFM und IR untersucht. Das Ergebnis zeigt, dass die Schichtstrukturen offenbar von Substratetemperatur (Ts) abhängig sind. Im untersuchten Ts-Bereich bilden etherverbrückte Oxadiazole immer geordnete Schichten und die Schichtperiodicität hängt linear von der Längen der aliphatischen Ketten, während sich bei den amidverbrückten Oxadiazolen nur bei hohen Ts geordnete Schichten bilden können. Diese Unterschiede sind auf die intermolekularen Wasserstoffbrücken zurückzuführen. Der Tilt-Winkel der Moleküle ist durch die Wechselwirkung zwischen dem aromatischen Teil bestimmt. Die Wechselwirkungen zwischen den Kopfgruppen können durch Tempern abgeschwächt werden und führen zur Strukturumwandlung von Schichten, die auf etherverbrückten Oxadiazolen basieren. Alle Schichten von etherverbrückten Oxadiazolen haben Doppelschicht-Struktur, aber amidverbrückte Oxadiazole bilden nur Doppelschicht-Strukturen, wenn die Moleküle eine Kopfgruppe besitzen. / The correlations between the chemical structures of the 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole compounds and their corresponding vapour deposited film structures on Si/SiO2 were systematically investigated with AFM, XSR and IR for the first time. The result shows that the film structure depends strongly on the substrate temperature (Ts). For the compounds with ether bridge group, the film periodicity depends linearly on the length of the aliphatic chain. The films based on those oxadiazols have ordered structure in the investigated substrate temperature region, while die amide bridged compounds form ordered film only at high Ts due to the formation of intermolecular H-bond. The tilt angle of most molecules is determined by the pi-pi complexes between the molecules. The intermolecular interaction between head groups leads to the structural transformation during the thermal treatment after deposition. All the ether bridged oxadiazoles form films with bilayer structure, while amide bridged oxadiazole form film bilayer structure only when the molecule has a head group.

It is an aim of this work to provide insight into the energetic influence on the ordering of molecular thin films on crystalline substrates. Here, the term substrate either refers to inorganic crystal surfaces or highly ordered layers of another organic molecular species. In order to calculate the total interface potential of extended molecular domains, a new calculation technique (GRID technique) is developed in the first part of this work. Compared to the standard approach, this method accelerates the potential calculation drastically (times 10000). The other parts of the thesis are dedicated to the comparison of experimental results (obtained by scanning tunneling microscopy and electron diffraction) to the optimal layer structure as predicted by optimization calculations. Potential calculations which are performed for the system perylenetetracarboxylicdianhydride (PTCDA) on graphite demonstrate that point-on-line coincident structures correspond to energetically favorable alignments of the molecular lattice with respect to the substrate lattice. The capability of the GRID technique to predict the optimal layer structure is demonstrated for the system peri-hexabenzocoronene (HBC) on graphite. The organic-organic heteroepitaxy system PTCDA on HBC on graphite is investigated in order to clarify to which extent the ordering mechanism there differs from that of the organic-inorganic heteroepitaxy system PTCDA on graphite. As a result of this investigation, a new type of epitaxy, i.e., substrate induced ordering is found. This new epitaxy type is governed by the inner structure of the substrate lattice unit cell. Here, the substrate surface is a layer of organic molecules itself, hence the substrate surface unit cell does indeed exhibit a complex inner structure. A generalized classification scheme for epitaxial growth incorporating this new type of epitaxy is proposed. In the last chapter, the structure of the first layers of titanylphthalocyanine (TiOPc) on Au(111) is investigated and compared to potential optimization calculations. The correspondence of experimental and theoretical results provides evidence that the GRID technique can, in principle, also be applied to molecular layers on metal surfaces. / Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, Einblicke in die energetischen Einflüsse, die zur Ausbildung der Schichtstruktur organischer Moleküle auf kristallinen Substraten führen, zu geben. Diese Substrate sind entweder Oberflächen anorganische Kristalle oder selbst hochgeordnete Molekülschichten. Um das totale Grenzflächenpotential ausgedehnter Moleküldomänen berechnen zu können, wird im ersten Teil der Arbeit eine neue Berechnungsmethode (GRID Technik) vorgestellt. Im Vergleich mit herkömmlichen Berechnungsmethoden auf der Basis molekülmechanischer Kraftfelder ist diese neue Methode daher um ein Vielfaches schneller (Faktor 100000). Die folgenden Teile der Arbeit sind dem Vergleich experimenteller Ergebnisse (Rastertunnelmikroskopie und Elektronenbeugung) mit, durch Potentialoptimierungsrechnungen als energetisch günstig vorhergesagten, Schichtstrukturen gewidmet. So kann für das System Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) auf Graphit mittels Potentialberechnungen nachgewiesen werden, daß die experimentell gefundenen ?Point-on-line koinzidenten? Strukturen energetisch günstige Anordnungen des Molekülgitters bezüglich des Substratgitters darstellen. Die Eignung der neuen Berechnungsmethode zur Vorhersage der günstigsten Adsorbatgitterstruktur für ein gegebenes System aus Molekül und Substrat, wird anhand des Systems peri-Hexabenzocoronen (HBC) auf Graphit demonstriert. Das organisch-organische Heteroepitaxiesystem PTCDA auf HBC auf Graphit wird untersucht, um zu klären, inwieweit sich die dafür gültigen Ordnungsmechanismen von denen unterscheiden, die für das Wachstum des organisch-anorganischen Heteroepitaxiesystems PTCDA auf Graphit verantwortlich sind. Dabei gelingt es, eine bisher nicht klassifizierte Art von Epitaxie, d.h. substratinduzierter Ordnung, nachzuweisen. Dieser neue Epitaxietyp ist bedingt durch die innere Struktur einer Substrateinheitszelle - das Substrat ist ja hier selbst eine Schicht geordneter Moleküle, die natürlich eine innere Struktur aufweisen. Im folgenden wird ein verallgemeinertes Klassifizierungssystem für Epitaxietypen abgeleitet, welches den neuen Epitaxietyp beinhaltet. Im letzten Kapitel wird die Struktur von der ersten Lagen von Titanylphthalocyanin (TiOPc) auf Au(111) experimentell untersucht und mit entsprechenden Potentialoptimierungsrechnungen verglichen. Die Übereinstimmung von experimentellen und theoretischen Ergebnissen zeigt, daß die GRID Technik, zumindest prinzipiell, auch für Molekülschichten auf Metallsubstraten anwendbar ist.