Os efluentes contendo agrotóxicos são a causa de grande preocupação uma vez que estes compostos apresentam toxicidade, persistência no meio ambiente e muitos são recalcitrantes. Dentre os compostos orgânicos utilizados no combate à pragas destacam-se os inseticidas organofosforados, os quais apresentam menor toxicidade quando comparados aos compostos organoclorados. Dois inseticidas organofosforados vêm sendo amplamente utilizados no Brasil, são eles: metil paration (MP) e clorpirifós (CP). Dentre os métodos de tratamento de efluentes, ressaltam-se os processos eletroquímicos com a utilização de eletrodo de diamante dopado com boro, que apresenta alta eficiência na remoção de compostos orgânicos com baixa capacidade de adsorção. Este estudo propõe um método de tratamento para efluente contendo MP e CP (em separado) utilizando eletrodos de diamante dopados com boro (DDB) com diferentes níveis de dopagem (15.000 e 30.000 ppm da relação B/C, designados de DDB15 e DDB30, respectivamente) em meio ácido. Os eletrodos foram caracterizados utilizando técnicas morfológicas e eletroquímicas, tais como Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica Digital, Espectroscopia Raman, Difração de Raios X, Voltametria Cíclica e Microscopia Eletroquímica de Varredura. A eficiência no processo de degradação foi acompanhada por técnicas analíticas como espectroscopia na região do UV-Vis, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando detectores de espectroscopia na região do UV e detector de arranjo de diodos (DAD) e analisador de carbono orgânico total (COT). A eficiência do processo foi relacionada com o nível de dopagem do eletrodo DDB bem como a natureza dos compostos. As imagens MEV mostraram o crescimento homogêneo dos filmes sobre o substrato titânio e os espectros Raman confirmam o crescimento do carbono com ligações sp3 (diamante) e a incorporação de átomos de boro. As análises de Difração de Raios X mostram a cristalinidade dos filmes DDB bem como a presença de impurezas. As caracterizações eletroquímicas mostram o amplo intervalo de potencial de ambos os eletrodos e a transferência eletrônica do sistema Fe(CN)63-/4- mostrou a maior reversibilidade com o eletrodo mais dopado. O mesmo comportamento foi obtido com a técnica de SECM. Os ensaios de degradação do inseticida MP mostraram que o eletrodo mais dopado foi mais eficiente na diminuição da concentração (valor máximo de 86%) e remoção da matéria orgânica (valor máximo de 72%) com menor consumo de energia elétrica. Em relação à remoção do inseticida CP, não foi observado diferença expressiva nas respostas de remoção do inseticida bem como na mineralização da matéria orgânica utilizando os dois eletrodos DDB. Entretanto, a cinética de remoção foi mais rápida quando utilizou-se o eletrodo DDB30. Deste modo, pode-se dizer que os eletrodos DDB altamente dopados são eficientes na remoção da matéria orgânica, mas a eficiência do aumento de dopagem deve ser associada ao composto a ser degradado. / Effluents containing pesticides are the cause of great concern because these compounds exhibit toxicity, environmental persistence and most are recalcitrant. Among the organic compounds used to combat pests highlight the organophosphate insecticides, which have lower toxicity when compared to organochlorine compounds. Two organophosphate insecticides have been widely used in Brazil, they are: methyl parathion (MP) and chlorpyrifos (CP). Among the methods of wastewater treatment, it emphasizes the electrochemical data with the use of boron-doped diamond electrode, which shows high efficiency in removing organic compounds with low adsorption capacity processes. This study proposes a method of treatment for wastewater containing MP and CP (separately) using electrodes of boron-doped diamond (BDD) with different doping levels (15,000 to 30,000 ppm B/C ratio, designated by BDD15 and BDD30, respectively) in acid medium. The electrodes were characterized using morphological and electrochemical techniques, such as Scanning Electron Microscopy, Digital Optical Microscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction, Cyclic Voltammetry and Scanning Electrochemical Microscopy. The efficiency of the degradation process was monitored by analytical techniques such as UV-Vis spectroscopy, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) using spectroscopic detectors in the UV region and diode array detector (DAD) and the total organic carbon analyzer (COT). The process efficiency is related to the doping level of the BDD electrode and the compounds. The SEM images showed smooth growth of the film on the substrate titanium and the Raman spectra confirm the growth of carbon with sp3 bond (diamond) bonds and the incorporation of boron atoms. Analyses of X-Ray Diffraction showed the crystallinity of the BDD. Electrochemical characterizations showed the wide potential range of both electrodes and the electronic transfer system Fe(CN)63-/4- showed greater reversibility with more doped electrode. The same result was obtained with the SECM technique. MP insecticide assays showed that the most doped electrode was more effective in decreasing the concentration (maximum 86%) and removal of organic matter (maximum 72%) with lower electric consumption. Regarding the insecticide CP removal, no significant difference was observed in the pesticide removal and mineralization of organic matter using two BDD electrodes. However, the kinetics of removal was faster when the BDD30 electrode was used. Thus, it can be stated that highly doped electrodes are efficient in the organic matter removal, but the increase the efficiency of doping should be associated with the compound to be degraded.

Os efluentes contendo agrotóxicos são a causa de grande preocupação uma vez que estes compostos apresentam toxicidade, persistência no meio ambiente e muitos são recalcitrantes. Dentre os compostos orgânicos utilizados no combate à pragas destacam-se os inseticidas organofosforados, os quais apresentam menor toxicidade quando comparados aos compostos organoclorados. Dois inseticidas organofosforados vêm sendo amplamente utilizados no Brasil, são eles: metil paration (MP) e clorpirifós (CP). Dentre os métodos de tratamento de efluentes, ressaltam-se os processos eletroquímicos com a utilização de eletrodo de diamante dopado com boro, que apresenta alta eficiência na remoção de compostos orgânicos com baixa capacidade de adsorção. Este estudo propõe um método de tratamento para efluente contendo MP e CP (em separado) utilizando eletrodos de diamante dopados com boro (DDB) com diferentes níveis de dopagem (15.000 e 30.000 ppm da relação B/C, designados de DDB15 e DDB30, respectivamente) em meio ácido. Os eletrodos foram caracterizados utilizando técnicas morfológicas e eletroquímicas, tais como Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica Digital, Espectroscopia Raman, Difração de Raios X, Voltametria Cíclica e Microscopia Eletroquímica de Varredura. A eficiência no processo de degradação foi acompanhada por técnicas analíticas como espectroscopia na região do UV-Vis, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando detectores de espectroscopia na região do UV e detector de arranjo de diodos (DAD) e analisador de carbono orgânico total (COT). A eficiência do processo foi relacionada com o nível de dopagem do eletrodo DDB bem como a natureza dos compostos. As imagens MEV mostraram o crescimento homogêneo dos filmes sobre o substrato titânio e os espectros Raman confirmam o crescimento do carbono com ligações sp3 (diamante) e a incorporação de átomos de boro. As análises de Difração de Raios X mostram a cristalinidade dos filmes DDB bem como a presença de impurezas. As caracterizações eletroquímicas mostram o amplo intervalo de potencial de ambos os eletrodos e a transferência eletrônica do sistema Fe(CN)63-/4- mostrou a maior reversibilidade com o eletrodo mais dopado. O mesmo comportamento foi obtido com a técnica de SECM. Os ensaios de degradação do inseticida MP mostraram que o eletrodo mais dopado foi mais eficiente na diminuição da concentração (valor máximo de 86%) e remoção da matéria orgânica (valor máximo de 72%) com menor consumo de energia elétrica. Em relação à remoção do inseticida CP, não foi observado diferença expressiva nas respostas de remoção do inseticida bem como na mineralização da matéria orgânica utilizando os dois eletrodos DDB. Entretanto, a cinética de remoção foi mais rápida quando utilizou-se o eletrodo DDB30. Deste modo, pode-se dizer que os eletrodos DDB altamente dopados são eficientes na remoção da matéria orgânica, mas a eficiência do aumento de dopagem deve ser associada ao composto a ser degradado. / Effluents containing pesticides are the cause of great concern because these compounds exhibit toxicity, environmental persistence and most are recalcitrant. Among the organic compounds used to combat pests highlight the organophosphate insecticides, which have lower toxicity when compared to organochlorine compounds. Two organophosphate insecticides have been widely used in Brazil, they are: methyl parathion (MP) and chlorpyrifos (CP). Among the methods of wastewater treatment, it emphasizes the electrochemical data with the use of boron-doped diamond electrode, which shows high efficiency in removing organic compounds with low adsorption capacity processes. This study proposes a method of treatment for wastewater containing MP and CP (separately) using electrodes of boron-doped diamond (BDD) with different doping levels (15,000 to 30,000 ppm B/C ratio, designated by BDD15 and BDD30, respectively) in acid medium. The electrodes were characterized using morphological and electrochemical techniques, such as Scanning Electron Microscopy, Digital Optical Microscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction, Cyclic Voltammetry and Scanning Electrochemical Microscopy. The efficiency of the degradation process was monitored by analytical techniques such as UV-Vis spectroscopy, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) using spectroscopic detectors in the UV region and diode array detector (DAD) and the total organic carbon analyzer (COT). The process efficiency is related to the doping level of the BDD electrode and the compounds. The SEM images showed smooth growth of the film on the substrate titanium and the Raman spectra confirm the growth of carbon with sp3 bond (diamond) bonds and the incorporation of boron atoms. Analyses of X-Ray Diffraction showed the crystallinity of the BDD. Electrochemical characterizations showed the wide potential range of both electrodes and the electronic transfer system Fe(CN)63-/4- showed greater reversibility with more doped electrode. The same result was obtained with the SECM technique. MP insecticide assays showed that the most doped electrode was more effective in decreasing the concentration (maximum 86%) and removal of organic matter (maximum 72%) with lower electric consumption. Regarding the insecticide CP removal, no significant difference was observed in the pesticide removal and mineralization of organic matter using two BDD electrodes. However, the kinetics of removal was faster when the BDD30 electrode was used. Thus, it can be stated that highly doped electrodes are efficient in the organic matter removal, but the increase the efficiency of doping should be associated with the compound to be degraded.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:01:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lidiane.pdf: 2453188 bytes, checksum: 93fe17e7ecc2cb2661d51894f6f8f597 (MD5) Previous issue date: 2013-10-10 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Copper, iron and zinc were electroanalytically quantified by anodic stripping voltammetry coupled with square wave voltammetry (ASV/SWV) and boron doped diamond (DDB) electrode. An electroanalytical methodology were developed where parameters were optimized for metals determination. Determination of all metals was performed in KCl 1 mol.L-1 solution. Cyclic voltammetry analysis showed both metals oxidation and reduction peaks with quasi-reversible characteristic. Parameters of the ASV were equal for all metals except the deposition potential (Edep) that were for cooper -0,2 V ; -1,8 V for zinc and - 0,1 V iron. The deposition time and equilibration time was 180 s and 60 s respectively. Regarding SWV parameters, it was diverse for each metal, for cooper frequency (f) and amplitude (a) values were 60 Hz and 70mV, for zinc 70 Hz and 80 mV, for iron 70 Hz and 90 mV, respectively. After parameters optimization analytical curves were constructed for each metal and calculated the detection limits which resulted in 0,005; 0,12 and 0,16 ppm for cooper, zinc and iron respectively. The methodology developed for detection of these metals was applied in water samples taken from the Igarapé do Quarenta located in industrial district of Manaus, the analysis showed good repeatability and low error when compared with results obtained by atomic absorption spectroscopy. / O cobre, ferro e zinco foram eletroanaliticamente quantificados utilizando a voltametria de redissolução anódica com onda quadrada (VRA/VOQ) com eletrodo de diamante dopado com boro (DDB). Para isso elaborou-se uma metodologia eletroanalítica onde os parâmetros voltamétricos foram otimizados para determinação dos metais. A determinação de todos os metais foi realizada em solução de KCl 1 mol.L-1 . Para a voltametria cíclica os metais apresentaram ambos os picos de oxidação e redução com características quase- reversíveis. Os parâmetros da VRA foram iguais para todos os metais excetuando-se os potenciais de deposição (Edep) que foram para o cobre -0,2 V, para o zinco -1,8 V e para o ferro -0,1 V, os tempos de deposição foram 180 s e o de equilíbrio 60 s. Quanto aos parâmetros da VOQ os mesmos foram diversificados para cada metal, para o cobre os valores de freqüência (f) e amplitude (a) foram respectivamente 60 Hz e 70 mV, pra o zinco 70 Hz e 80 mV já para o ferro 70 Hz e 90 mV. Após a otimização dos parâmetros foram construídas curvas analíticas para cada metal e calcularam-se os limites de detecção os quais resultaram em 0,005; 0,12 e 0, 169 ppm para o cobre, zinco e ferro respectivamente. A metodologia desenvolvida para detecção dos referidos metais foi aplicada em amostras de água retiradas do Igarapé do Quarenta localizado no distrito industrial de Manaus, as análises mostraram boa repetitividade e baixo erro quando comparados com os resultados obtidos por espectroscopia de absorção atômica.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

Submitted by Roberth Novaes (roberth.novaes@live.com) on 2018-07-18T14:29:50Z No. of bitstreams: 2 Vocabulário Dialetal Baiano V1.pdf: 8780070 bytes, checksum: 73c10c7dee48827fd2e03add18893e74 (MD5) TESE ISA NEIVA V2.pdf: 8892519 bytes, checksum: f2d50d39fa4fccf8c3c0138de1786d4f (MD5) / Approved for entry into archive by Setor de Periódicos (per_macedocosta@ufba.br) on 2018-07-19T20:51:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Vocabulário Dialetal Baiano V1.pdf: 8780070 bytes, checksum: 73c10c7dee48827fd2e03add18893e74 (MD5) TESE ISA NEIVA V2.pdf: 8892519 bytes, checksum: f2d50d39fa4fccf8c3c0138de1786d4f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-19T20:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Vocabulário Dialetal Baiano V1.pdf: 8780070 bytes, checksum: 73c10c7dee48827fd2e03add18893e74 (MD5) TESE ISA NEIVA V2.pdf: 8892519 bytes, checksum: f2d50d39fa4fccf8c3c0138de1786d4f (MD5) / A evidência do fato de que, mesmo com os avanços nos estudos lexicais, os trabalhos de pesquisa de cunho lexicográfico, em especial no Brasil, ainda não privilegiam satisfatoriamente a variação, configurou-se um ponto fundamental para a construção desta tese, o Vocabulário Dialetal Baiano – primeiro produto do Projeto Dicionário Dialetal Brasileiro (DDB), o qual se desenvolve no âmbito do Projeto Atlas Linguístico do Brasil (Projeto ALiB). A tese registra, lexicograficamente, itens lexicais em variação, presentes no corpus constituído de 92 inquéritos realizados em 22 localidades do estado da Bahia e obtidos como respostas a 202 questões concernentes a 14 áreas conceituais – Acidentes geográficos; Fenômenos atmosféricos; Astros e tempo; Atividades agropastoris; Fauna; Corpo humano; Ciclos da vida; Convívio e comportamento social; Religião e crenças; Jogos e diversões infantis; Habitação; Alimentação e cozinha; Vestuário e acessórios e Vida urbana. A tese é apresentada em três volumes. O Volume I, além de considerações preliminares e finais, consta de capítulos que versam sobre os pressupostos teórico-metodológicos adotados, explicitam os procedimentos metodológicos aplicados na pesquisa e apresentam resultados da análise dos dados. Os volumes II e III destinam-se ao registro lexicográfico dos dados obtidos na pesquisa e se constituem de textos pré e pós-dicionarísticos que ressaltam a relevância do projeto para o conhecimento da realidade plurilinguística brasileira no que tange ao léxico em uso na fala utentes do português brasileiro contemporâneo. No Volume II – versão fascicular – apresentam-se os fascículos temáticos concernentes às 14 áreas do QSL ALiB e relações possíveis. A versão geral do Vocabulário Dialetal Baiano encontra-se no Volume III. / Malgré les études lexicales élaborées, il est évident que les travaux en lexicologie spécialement au Brésil, n’ont pas aboutis d’une façon satisfaisante l’étude de la variation. Ceci constitue un point fondamental pour l’élaboration de cette thèse, le Vocabulaire Dialectal Bahianais – premier produit du Projet Dictionnaire Dialectal Brésilien (DDB), celui-ci se développe dans le cadre du Projet Atlas Linguistique du Brésil (Projet ALIB). Cette thèse enregistre lexicalement, des items lexicaux en variation se trouvant dans le corpus qui font partie de 92 enquêtes réalisées dans 22 localités de l’état de Bahia et obtenus comme réponses à 202 questions relatives à 14 domaines conceptuels – Accidents géographiques ; Phénomènes atmosphériques ; Astres et Temps ; Activités agro-pastorales ; Faune ; Corps Humain ; Cycles de la Vie ; Comportement et vie en Société ; Religion et croyances ; Jeux et amusements infantiles ; Habitation ; Alimentation et cuisine ; Habillement et accessoires ; Vie urbaine. La thèse est présentée en trois volumes. Le Volume I contient des considérations préliminaires et finales. Les chapitres abordent les présupposés théorique-méthodologique adoptés, explicitent les procédés méthodologiques pris en compte dans la recherche et présentent les résultats de l’analyse des données. Les volumes II et III visent le registre lexicographique des données obtenues dans cette recherche et se constituent de textes pré et postdictionnaristes qui mettent en évidence l’importance du projet qui vise la connaissance de la réalité plurilinguistique brésilienne en ce qui touche le lexique en usage en portugais brésilien contemporain. Dans le Volume II – version fasciculaire – sont présentés les fascicules thématiques relatifs aux 14 domaines du QSL ALIB et leurs possibles relations. La version générale du Vocabulaire Dialectal Bahianais se trouve dans le Volume III.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:09:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) Previous issue date: 2017-12-07 / Contamination by potentially toxic metals in aquatic bodies and fuel ethanol has caused significant detrimental changes in the physical, chemical and biological behavior of the recipient bodies, and consequently of the environment. The detection of these metals is generally accomplished by means of spectroscopic techniques which require the use of expensive materials for the industry. Currently, searching for a more cost-effective alternative and having adequate selectivity, sensitivity and reproducibility in the detection of these contaminants, it is necessary that reliable methodologies in the determination of these metallic ions are imposed. This work had the objective of analyzing the redemulsion voltammetries as important techniques in trace metal analysis taking into account the structure of the electrodes used. There are no papers in the literature that perform a correlation on the different forms of microstructures and morphologies of Boron Doped Diamond (DDB) electrodes in the determination of Cu2 + and Fe2 + ions in aqueous and ethanolic environments, using the Anodic Redissolution Voltammetry Technique coupled to Square Wave Voltametry (VRA/VOQ). It was selected as electrolyte support in aqueous medium the 1M KCl and for ethanolic medium 0.04M H2SO4 for Cu and 0.04M HCl for Fe. For the study of the structure and morphology of the electrodes were used the optimized parameters of two works developed in the Laboratory of Inorganic Chemistry Research (LPQI) in relation to the determination of copper and iron in aqueous media (FERREIRA, 2013) and fuel ethanol (PEREIRA, 2015). In this work, the influence of the microstructure and morphology of the DDB electrodes was discussed in more depth, highlighting the importance of these structures for the detection of the metals and their application in real samples. The methodology was submitted to validation, where the figures of the merit were validated: selectivity, linearity, precision (interdia test), accuracy (percentage of recovery) and limits of detection and quantification. The results indicated that the nanocrystalline sample (DNDB) presented the best response for detections in both aqueous and ethanolic environments, presenting the best limits of detection and quantification (LD ranging from 2,44x10-4 to 3,69x10-4; LQ ranging from 3,26x10-4 to 3,84x10-4) due to its morphology and structure when compared to the other electrodes. In addition to presenting a larger window of potential and the voltammogram of the process of reversibility better defined. / contaminação por metais potencialmente tóxicos em corpos aquáticos e etanol combustível tem provocado alterações prejudiciais significativas nos comportamentos físicos, químicos e biológicos dos corpos receptores, e, consequentemente, do meio ambiente. A detecção destes metais é geralmente realizada por meio de técnicas espectroscópicas que requerem a utilização de equipamentos onerosos para a indústria. Atualmente, buscando uma alternativa mais viável quanto ao custo e que possua uma seletividade adequada, sensibilidade e reprodutibilidade na detecção destes contaminantes é necessário que sejam impostas metodologias confiáveis na determinação desses íons metálicos. Este trabalho teve como objetivo analisar as voltametrias de redissolução como técnicas importantes na análise de metais-traço levando em conta a estrutura dos eletrodos utilizados. Não há na literatura trabalhos que realizem uma correlação acerca das diferentes formas de microestruturas e morfologias dos eletrodos de Diamante Dopados com Boro (DDB) na detecção de íons Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso e etanólico, empregando a Técnica de Voltametria de Redissolução Anódica acoplada à Voltametria de Onda Quadrada (VRA/VOQ). Foi selecionado como eletrólito suporte em meio aquoso o KCl 1M e para meio etanólico o H2SO4 0,04 M para o Cu e o HCl 0,04 M para o Fe. Para o estudo da estrutura e morfologia dos eletrodos foram utilizados os parâmetros otimizados de dois trabalhos desenvolvidos no Laboratório de Pesquisas em Química Inorgânica (LPQI) com relação à determinação de Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso (FERREIRA, 2013) e etanol combustível (PEREIRA, 2015). Neste trabalho foi abordado de forma mais aprofundada a influência da microestrutura e morfologia dos eletrodos DDB, destacando qual a importância destes para a detecção dos metais abordados e aplicação dos mesmos em amostras reais. A metodologia foi submetida a validação, onde foram validadas as figuras do mérito: seletividade, a linearidade, a precisão (ensaio interdia), a exatidão (percentual de recuperação) e os limites de detecção e quantificação. Os resultados indicaram que a amostra nanocristalina (DNDB) apresentou melhor resposta para as detecções tanto em meio aquoso, quanto em meio etanólico, apresentando os melhores limites de detecção e quantificação (LD variando de 2,44x10-4 a 3,69x10-4; LQ variando de 3,26x10-4 a 3,84x10-4) devido a sua morfologia e estrutura quando comparado aos demais eletrodos. Além do fato de apresentar uma maior janela de potencial e o voltamograma do processo de reversibilidade mais bem definido.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Despite the lifecycle of the hepatitis B virus (HBV) being extensively investigated and described, there remains a significant gap in our knowledge of arguably one of the most crucial steps in the HBV lifecycle, the formation and maintenance of a covalently closed circular DNA (cccDNA) reservoir. Advancements in our understanding of host factors and pathways involved in cccDNA formation have been made through hypothesis driven studies and shRNA/siRNA screenings. We sought to create a targeted-unbiased assay to directly observe host factor-rcDNA interactions. This was achieved through an rcDNA Co-Immunoprecipitation paired Mass Spectrometry (rcDNA-CoIP/MS) assay. We created a DNA oligo complimentary to the open portion of the HBV rcDNA, labeled with biotin, to facilitate easy precipitation of nuclear rcDNA and complexed proteins. Proteins precipitated were analyzed through liquid chromatography paired mass spectrometry (LC/MS). Along with previously reported host factors, several factors of DNA damage repair pathways/complexes were also identified. A component of the UV-DDB complex, DDB1, surfaced as a hit. UV-DDB/rcDNA binding was confirmed through ChIP-qPCR. DDB2, the DNA damage binding component of the UV-DDB complex was knocked out in HepG2-NTCP and HepAD38 cells. This resulted in a significant decrease in the formation of cccDNA in DDB2 knockout cell lines following infection or induction. The subsequent reduction of downstream indicators of cccDNA formation such as viral RNA and proteins, HBcAg and HBeAg, showed a consistent decrease with cccDNA levels. Ectopic expression of DDB2 in the knockout cell lines rescued HBV phenotypes of cccDNA levels and its downstream indicators. Inactive mutant DDB2 plasmids were also transfected into the DDB2 K/O cell lines and failed to rescue cccDNA indicators. We therefore showed through a novel assay that we can discover novel viral rcDNA-host interactions, such as the UV-DDB complex recruiting DNA repair pathways to “repair” rcDNA to cccDNA.

Mit der Digitalisierung von Büchern scheint sich ein europäischer Traum zu erfüllen, ein Traum der unkomplizierten Vernetzung des Wissens und ein Traum der Vollständigkeit des Zugriffs. Im Schlaraffenland der durchgescannten Bücherwelt kann ich auf alle gewünschten Texte mit einem Schlage zugreifen; damit habe ich auch jeden sachlich benachbarten Text- oder ein Archivdokument oder ein Museumsstück - in eben derselben Qualität, aus welchem Jahrhundert auch immer. Alle interessierten Forscher können, sobald diese Vision technisch umgesetzt sein wird, im Internet ohne Rücksicht auf lokale Bibliotheksbestände und deren Zugänglichkeitsbedingungen arbeiten. Viele werden es tun, weil sie schon lange einen unkomplizierten Zugriff erhoffen. Forscherträume werden mit der Digitalisierung wahr.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T15:10:00Z No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:15:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:15:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) Previous issue date: 2016-09-08 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As estrobilurinas sintéticas são fungicidas produzidos e comercializados no mundo todo, estando entre os mais vendidos por sua eficiência contra diferentes fungos. Por razões de segurança de saúde pública, a ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária) classifica as estrobilurinas sintéticas como produtos altamente ou medianamente tóxicos. Por isso, a legislação tem sido cada vez mais restritiva com relação aos agrotóxicos de modo geral, incluindo as estrobilurinas. O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método analítico para determinação de sete estrobilurinas por HPLC com detecção simultânea ultravioleta (UV) e eletroquímica/amperométrica (DE), além da sua aplicação na análise de amostras de feijão. O detector eletroquímico foi acoplado de modo “homemade” ao HPLC. O método de separação para as sete estrobilurinas por HPLC empregando coluna de fase reversa C 18 foi otimizado a partir do estudo de parâmetros como a composição da fase móvel e modo de eluição, avaliando-se, entre outros, a resolução e simetria dos picos. Para a detecção UV foi selecionado adequadamente o comprimento de onda, enquanto na detecção amperométrica o potencial de eletrólise, utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) como eletrodo de trabalho. A detecção UV foi realizada em 200 nm e a amperométrica aplicando-se um potencial de 1,9 V. Foi otimizado um método de extração para as estrobilurinas, o qual foi adequado, seletivo e eficiente na remoção de interferentes. Na avaliação da exatidão do método obteve-se valores de recuperações para as estrobilurinas entre 61,6 % a 98,8 % com desvios padrões menores que 10,0 %. Os limites de detecção do método foram 0,02 mg kg-1 para todas as estrobilurinas, e os limites de quantificação variaram de 0,06 a 0,07 mg kg1, obtidos por detecção UV e DE. Os métodos de detecção UV e DE também foram comparados estatisticamente, o que mostrou não haver diferenças significativas entre os resultados reportados por estes em um nível de 95 % de confiança. Foram analisadas sete amostras de feijão de diferentes tipos e procedência, todavia não foram detectadas nenhuma das estrobilurinas estudadas neste trabalho. / Synthetic strobilurins fungicides are produced and marketed all over the world, being among the best selling ones due to their efficiency against several fungi. For public health security reasons, ANVISA (National Health Surveillance Agency) classifies synthetic strobilurins as highly or moderately toxic. Therefore, legislation has been increasingly stricter regarding pesticides in general, including strobilurins. This study aimed to develop an analytical method for the determination of seven strobilurins using HPLC with simultaneous ultraviolet (UV) and electrochemical/amperometric (DE) detections, in addition to its application for the analysis of bean samples. The electrochemical detector was coupled to the HPLC in a homemade way. The separation method for the seven strobilurins by HPLC employing C18 reversed phase column was optimized from the study of such parameters as the composition of the mobile phase and the elution mode, evaluating, among others, peak resolution and symmetry. For UV detection the wavelength was suitably selected, while for the amperometric detection the potential electrolysis was chosen, using a boron-doped diamond electrode (DDB) as the working electrode. UV detection was performed at 200 nm and amperometric detection at 1.9 V. An extraction method was optimized for the strobilurins, which was adequate, selective and efficient in removing interfering substances. In the accuracy evaluation of the method, the recovery values obtained for strobilurins were between 61.6% and 98.8%, with standard deviations lower than 10.0%. The detection limits of the method were 0.02 mg kg -1 for all the strobilurins, and the quantification limits ranged from 0.06 to 0.07 mg kg-1, obtained by UV and DE detection. UV and DE detection methods were statistically compared, which showed no significant differences between the results reported by them at a 95% confidence level. Seven samples of bean of different types and origins were analyzed, but none of the strobilurins studied in this work were detected.