Este trabalho teve como objetivo investigar a adsorção de corantes têxteis (Vermelho Reativo 194 e Azul de Prociona MX-R) em nanotubos de carbono (NTC) em meio aquoso. Para tanto, empregou-se nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e carvão ativo (CA) em pó, ambos comerciais, na remoção do corante têxtil Vermelho Reativo 194 e nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) e NTCPM na remoção do corante têxtil Azul de Prociona MX-R. Os NTCPS foram sintetizados utilizando a técnica de deposição química de vapor catalisada. Os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e Raman, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos do pH, tempo de agitação e da temperatura na capacidade de adsorção foram investigados. O tempo de contato para obter equilíbrio a 298 K foi fixado em uma hora para o caso onde foi empregado o corante Vermelho Reativo 194 e três horas para o caso onde foi empregado o Azul de Prociona MX-R. A região de pH ácido (pH 2,0) foi favorável para as adsorções de ambos corantes. A energia de ativação do processo de adsorção foi avaliada nas temperaturas entre 298-323 K para os NTCPM e CA, na adsorção do corante Vermelho Reativo 194. O modelo cinético de ordem fracionária de Avrami foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do corante Vermelho Reativo 194 em comparação com os modelos cinéticos de adsorção de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Por outro lado, o modelo cinético de ordem geral foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do corante Azul de Prociano MX-R, em comparação aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Tanto para o corante Vermelho Reativo 194, quanto para o corante Azul de Prociona MX-R, os dados de equilíbrio obedeceram ao modelo de isoterma de Liu. O cálculo dos parâmetros termodinâmicos de adsorção indicou que a adsorção de ambos ocorre de forma endotérmica, espontânea e favorável para todas as temperaturas investigadas. Adicionalmente, a magnitude da entalpia indica que a adsorção para os dois corantes se dá através de interação eletrostática. Isso pode ser confirmado por cálculos ab initio, baseados na teoria do funcional da densidade, implementados no código SIESTA, para a adsorção do Azul de Prociona MX-R e um NTCPS (8,0). / This work aimed to investigate the adsorption of textile dyes (Reactive Red M-2BE and Reactive Blue 4) on carbon nanotubes (CNT). To this purpose, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and powdered activated carbon (AC), both commercial, were used in removal of textile dye Reactive Red M-2BE and single-wall carbon nanotubes (SWCNT) and MWCNT in the removal of textile dye Reactive Blue 4. The SWCNT were synthesized by catalytical chemical vapour deposition. The adsorbents were characterised by infrared and Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption isotherms and scanning and transmission electron microscopy. The effects of pH, shaking time and temperature on adsorption capacity were studied. The contact time to obtain equilibrium at 298 K was fixed at 1 hour for the case where the Reactive Red M-2BE dye was used and 3 hours for the case where the dye was used Reactive Blue 4. In the acidic pH region (pH 2.0), the adsorption of the both dyes were favourable. The activation energy of the adsorption process was evaluated from 298 to 323 K for MWCNT and AC, in the adsorption of the Reactive Red M-2BE dye. The Avrami fractional-order kinetic model provided the best fit to the experimental data of the Reactive Red M-2BE dye compared with pseudo-first-order or pseudo-second-order kinetic adsorption models. On the other hand, the general order kinetic model provided the best fit to the experimental data of the Reactive Blue 4 dye, compared with pseudo-first order and pseudo-second order kinetic adsorption models. For both the Reactive Red M-2BE and the Reactive Blue 4 dyes, the equilibrium data were best fitted to the Liu isotherm model. The calculation of the thermodynamic parameters of adsorption indicated that adsorption of both dyes by adsorbents occurs so endothermic, spontaneous and favorable for all temperatures studied. Additionally, the magnitude of enthalpy indicates that the adsorption process for both dyes occurs through electrostatic interaction. This can be confirmed by ab initio calculations based on density functional theory, implemented in the SIESTA code, for the adsorption of Reactive Blue 4 textile dye and a SWCNT (8.0).

Há, no Brasil, uma enorme diversidade de espécies vegetais, e um conhecimento popular de várias propriedades medicinais das mesmas. Dentre os estudos realizados com extratos de plantas, há um interesse especial na atividade antioxidante. Este trabalho, focado em atividade antioxidante, é dividido em duas partes: a primeira, utiliza a técnica de RPE para estudar a ação dos antioxidantes neutralizando os radicais livres, enquanto que a segunda utiliza a TFD para, em simulação computacional, ajudar a entender os resultados obtidos na primeira parte. Foram analisados 10 extratos vegetais: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (casca de raiz), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (folhas e sementes), Didymopanax vinosum. O estudo da atividade antioxidante com RPE utiliza dois métodos diferentes: o primeiro método mede a atividade antioxidante por meio do controle da quantidade de radicais livres, TEMPOL e DPPH, em contato com o extrato vegetal, enquanto que o segundo método utiliza o spin trap DMPO em conjunto com a reação de Fenton (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) para analisar a ação dos extratos vegetais contra o radical hidroxila (OH?). A simulação computacional dos compostos TEMPOL, DPPH e DMPO é realizada em um método de primeiros princípios na Teoria do Funcional da Densidade, com uso de pseudopotenciais. O código utilizado é o SIESTA. As conclusões indicam que o extrato de Iryanthera juruensis, tanto de folhas quanto de sementes, exibe atividades antioxidantes bastante acentuadas, em todos os métodos utilizados. A simulação computacional aponta o TEMPOL menos reativo que o DPPH, devido a menor energia liberada em sua reação de redução. Sabendo que algumas destas espécies já são usadas popularmente por propriedades medicinais, estudos futuros para a correta identificação do agente antioxidante e seu possível uso, tanto na indústria alimentícia quanto na farmacêutica, deverão ser realizados. / There is, in Brazil, a great diversity of vegetable species, and a popular knowledge of several medicinal properties of the some of them. In studies carried out with plants? extracts, there is special interest in antioxidant activities. This work, focused in antioxidant activity, is divided in two parts: the first uses EPR technique to study the antioxidant activities neutralizing free radicals, while the second one uses DFT, in computational simulation, to understand the results obtained from the first part. Ten vegetable extracts were analyzed: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (bark root extracts), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (leaves and seeds), Didymopanax vinosum. The study with EPR uses two different methods: the first method measures the antioxidant activity by monitoring the amount of free radicals, DPPH and TEMPOL, that are in contact with the plant extract, the second method uses spin trap DMPO with Fenton reaction (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) for the study of the plant extract antioxidant activity against the hydroxyl radical (OH?). The computational simulation of TEMPOL, DPPH and DMPO is carried out using a method of first principles within the Density Functional Theory and pseudopotentials. The code is SIESTA. The conclusions indicate that the Iryanthera juruensis extract, as of leaves as of seeds, exhibits accentuated antioxidants activities, in all of the used methods. The computational simulation indicated that the TEMPOL is less reactive than the DPPH, because the lower energy in its reduction reaction. As some of these species are already used popularly by medicinal properties, future studies for correct identification of the antioxidant compounds and its possible use, as in the food industry as in the pharmaceutical industry, should be realized.

Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.

Este trabalho teve como objetivo investigar a adsorção de corantes têxteis (Vermelho Reativo 194 e Azul de Prociona MX-R) em nanotubos de carbono (NTC) em meio aquoso. Para tanto, empregou-se nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e carvão ativo (CA) em pó, ambos comerciais, na remoção do corante têxtil Vermelho Reativo 194 e nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) e NTCPM na remoção do corante têxtil Azul de Prociona MX-R. Os NTCPS foram sintetizados utilizando a técnica de deposição química de vapor catalisada. Os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e Raman, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos do pH, tempo de agitação e da temperatura na capacidade de adsorção foram investigados. O tempo de contato para obter equilíbrio a 298 K foi fixado em uma hora para o caso onde foi empregado o corante Vermelho Reativo 194 e três horas para o caso onde foi empregado o Azul de Prociona MX-R. A região de pH ácido (pH 2,0) foi favorável para as adsorções de ambos corantes. A energia de ativação do processo de adsorção foi avaliada nas temperaturas entre 298-323 K para os NTCPM e CA, na adsorção do corante Vermelho Reativo 194. O modelo cinético de ordem fracionária de Avrami foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do corante Vermelho Reativo 194 em comparação com os modelos cinéticos de adsorção de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Por outro lado, o modelo cinético de ordem geral foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do corante Azul de Prociano MX-R, em comparação aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Tanto para o corante Vermelho Reativo 194, quanto para o corante Azul de Prociona MX-R, os dados de equilíbrio obedeceram ao modelo de isoterma de Liu. O cálculo dos parâmetros termodinâmicos de adsorção indicou que a adsorção de ambos ocorre de forma endotérmica, espontânea e favorável para todas as temperaturas investigadas. Adicionalmente, a magnitude da entalpia indica que a adsorção para os dois corantes se dá através de interação eletrostática. Isso pode ser confirmado por cálculos ab initio, baseados na teoria do funcional da densidade, implementados no código SIESTA, para a adsorção do Azul de Prociona MX-R e um NTCPS (8,0). / This work aimed to investigate the adsorption of textile dyes (Reactive Red M-2BE and Reactive Blue 4) on carbon nanotubes (CNT). To this purpose, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and powdered activated carbon (AC), both commercial, were used in removal of textile dye Reactive Red M-2BE and single-wall carbon nanotubes (SWCNT) and MWCNT in the removal of textile dye Reactive Blue 4. The SWCNT were synthesized by catalytical chemical vapour deposition. The adsorbents were characterised by infrared and Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption isotherms and scanning and transmission electron microscopy. The effects of pH, shaking time and temperature on adsorption capacity were studied. The contact time to obtain equilibrium at 298 K was fixed at 1 hour for the case where the Reactive Red M-2BE dye was used and 3 hours for the case where the dye was used Reactive Blue 4. In the acidic pH region (pH 2.0), the adsorption of the both dyes were favourable. The activation energy of the adsorption process was evaluated from 298 to 323 K for MWCNT and AC, in the adsorption of the Reactive Red M-2BE dye. The Avrami fractional-order kinetic model provided the best fit to the experimental data of the Reactive Red M-2BE dye compared with pseudo-first-order or pseudo-second-order kinetic adsorption models. On the other hand, the general order kinetic model provided the best fit to the experimental data of the Reactive Blue 4 dye, compared with pseudo-first order and pseudo-second order kinetic adsorption models. For both the Reactive Red M-2BE and the Reactive Blue 4 dyes, the equilibrium data were best fitted to the Liu isotherm model. The calculation of the thermodynamic parameters of adsorption indicated that adsorption of both dyes by adsorbents occurs so endothermic, spontaneous and favorable for all temperatures studied. Additionally, the magnitude of enthalpy indicates that the adsorption process for both dyes occurs through electrostatic interaction. This can be confirmed by ab initio calculations based on density functional theory, implemented in the SIESTA code, for the adsorption of Reactive Blue 4 textile dye and a SWCNT (8.0).

In this work we present a theoretical and computational study of the mechanism of ferroelectricity in multiferroic hexagonal manganite LuMnO3. Some structural and electronic properties are described in both paraelectric (PE) and ferroelectric (FE) phases. As theoretical and computation tool was employed the Full Potential Linear Augmented Plane Wave method, based on Density Functional Theory and embodied in WIEN2k computer code. The crystal structure of both PE and FE phases was optimized using two different types of exchange and correlation potentials. The local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). The lattice parameters from GGA calculation were obtained in better agreement with experimental than LDA result. Also, were analyzed two different GGA parameterizations: the so-called Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE) and Wu - Cohen (WC). Comparing them, the result from GGA-PBE calculation is in better agreement with the experimental. After the structural optimization, the atomic positions were fully relaxed. In this step, was utilized the GGA with the PBE parameterization. The electronic properties were calculated from these optimized and relaxed structures and using the Tran and Blaha modified Becke-Johson potential. From these calculations were obtained an indirect band gap of 0,3 eV and a direct band gap of 1,6 eV in the PE and FE phases, respectively. The valence electronic density maps were obtained along the c axis of the phases PE and FE. It was observed when leave of the PE to the FE phase, the ionic character of Lu-O bonds was changed. By careful analysis of the calculated partial density of states, we showed that the loss of ionicity of the chemical bond is associated with the rehybridization of the 5dz2 - Lu with 2pz - O orbitals. This description corroborates with the model in which the mechanism of ferroelectricity of the hexagonal manganites is related with the rehybridization of the dz2 - Y or - Lu orbitals with 2pz - O s orbitals that are along the crystalline c axis. / No presente trabalho foi realizado um estudo teórico e computacional sobre o mecanismo da ferroeletricidade na manganita hexagonal multiferróica LuMnO3. Foram obtidas algumas das propriedades estruturais e eletrônicas desse composto nas fases paraelétrica (PE) e ferroelétrica (FE). Como ferramenta teórica e computacional foi utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominado de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave que é baseado na Teoria do Funcional da Densidade e implementado no código computacional WIEN2k. Foi realizada a otimização dos parâmetros de rede usando duas diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação. A aproximação da densidade local (LDA) e a do gradiente generalizado (GGA). Os parâmetros de rede obtidos com o cálculo GGA foram mais próximos do experimental do que aqueles obtidos usando a aproximação LDA. Para o cálculo usando a aproximação GGA foram testadas duas formas de parametrização: Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE) e Wu - Cohen (WC). Nesse caso, o resultado obtido com a parametrização PBE é a que melhor se compara com o resultado experimental. Após a otimização dos parâmetros de rede, foram relaxadas as posições atômicas. Nessa etapa do cálculo, foi utilizada a aproximação GGA-PBE. Para o cálculo da estrutura eletrônica, foi usado o potencial modificado de troca de Becke-Johnson (mBJ). Com ele foi possível obter um band gap indireto de 0,3 eV na fase PE e um band gap direto de 1,6 eV na fase FE. Foram obtidos mapas de densidade eletrônica valência ao longo do eixo c cristalino das fases PE e FE. Observou-se, saindo da fase PE para a FE, que o caráter iônico da ligação Lu - O foi alterado. A análise da densidade de estados parciais mostrou que a perda da ionicidade da ligação química está associada à rehibridização dos orbitais 5dz2 do Lu com os orbitais 2pz do O. Esta descrição corrobora com o modelo em que o mecanismo da ferroeletricidade das manganitas hexagonais está associado à rehibridização dos orbitais dz2 do átomo R (Lu ou Y) com os orbitais 2pz dos átomos de oxigênio que estão ao longo do eixo cristalino c.

Nesse trabalho investigamos a influência de defeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas de nanotubos de parede simples (SWCNT), em feixes de nanotubos e em nanotubos de parede múltipla (MWCNT). Todos os nossos resultados foram obtidos utilizando uma teoria de primeiros princípios de energia total, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Investigamos as propriedades estruturais para quatro defeitos em nanotubos de parede simples: Stone-Wales (5577), monovacância e duas divacâncias (585) e (555777), e o comportamento da energia de formação em função do diâmetro para as quatro estruturas. Observamos que as divacâncias apresentam uma inversão de estabilidade, quando comparamos as energias de formação desses defeitos em nanotubos com o grafeno e, alám disso, as divacâncias são os defeitos mais importantes na modificação das propriedades de transporte em SWCNT. Estudamos a estabilidade e as propriedades de transporte desses sistemas e observamos que o defeito 585 é menos estável em grafeno devido à quebra de duas ligações dos pentágonos do defeito. O defeito 555777 torna-se mais estável do que o 585 para os CNT armchair (zigzag) com o diâmetro 40 °A (53 °A). Investigamos as propriedades estruturais e mecânicas de feixes de nanotubos com os defeitos do tipo vacância-vacância, V¹2 e V²2 . Devido à estrutura geomátrica dos nanotubos, esses defeitos possuem energia de formação menores do que em grafeno. Apresentaremos como as conexões modificam o módulo de cisalhamento dos nanotubos e também mostraremos o processo de formação das conexões através do método Nudged Elastic Band- NEB. Por fim, foram investigadas as propriedades estruturais e mecânicas de nanotubos de parede dupla (DWCNT) com defeitos do tipo vacância-interstício (defeito de Wigner) e os defeitos do tipo vacância-vacância (defeitos V¹2 e V ²2 ). Mostraremos que neste sistema existem várias possibilidades para o defeito de Wigner. Observamos que o defeito de Wigner mais estável é o que possui um pentágono no tubo interno e que os átomos do pentágono, formados pelo defeito, participam da conexão (Wigner-I-a). Investigamos a estabilidade desses defeitos em duas concentrações (½d = 0.082 [def.°A1] e ½d = 0.164 [def.°A1]). As propriedades mecânicas desses sistemas foram investigadas e constatamos uma melhora do módulo de cisalhamento por um fator de até 15, quando comparado com o sistema sem defeito e, quando dobramos a concentração de defeitos, o módulo de cisalhamento aumenta por um fator de 3 em relação ao sistema com a concentração inicial. Apresentaremos um estudo da transferência de tensão entre as paredes dos nanotubos através das conexões, e mostraremos que, dependendo da concentração de defeitos, a transferência de tensão pode chegar até 75% da tensão máxima. / We have investigated the influence of defects on structural, electronic and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), bundles of nanotubes and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). All our results were obtained with the first principles theory of total energy - Density Functional theory (DFT). We have investigated the structural properties of four defects in single-walled nanotubes: Stone-Wales (5577), monovacancy and two divacancies (585) and (555777). We show the behavior of the formation energy as a function of tube diameter for all structures. In this study, we have observed that divacancies have a stability reversal, when we compare the formation energies of these defects in nanotubes and graphene and, moreover, they are the most important defects in the modification of transport properties of SWCNT. We have studied the stability and transport properties of these systems. The defect 585 is less stable in graphene due to two breaks bonds in pentagons. We have observed that the 555777 becomes more stable than the 585, for armchair (zigzag) with a diameter of about 40 °A (53 °A), respectively. We have studied the structural and mechanics properties of bundles of carbon nanotubes with vacancy-vacancy defects, V¹2 and V² 2 . Due to carbon nanotube geometric structure these defects have lower formation energy than in graphene. These defects can form connections between the walls of this bunldes and we present how this imperfection can change the shear modulus of this nanotubes. We have also studied the barrier to form the connection with the method Nudged Elastic Band- NEB. Finally, we have investigated the structural and mechanical properties of multiwalled nanotubes (MWCNT) with defects like vacancy-interstitial (Wigner defect) and vacancy-vacancy (V¹2 and V² 2 defects). We show that this system have several possibilities for the Wigner defect. We observed that the more stable of all vacancyinterstitial defect is the case of the system that have a pentagon in the inner tube and the pentagon atoms participate in the connection (Wigner-Ia defect). We have studied the stability of these defects in two concentrations (½d = 0.082 [def.°A1] and ½d = 0.164 [def.°A1]). In the study of mechanical properties in these systems, we observe the improvements in shear modulus by a factor of up to 15, compared with the system without connection. When we doubled the concentration of defects the shear modulus increases by a factor of 3. We present a study of load transfer between the walls of DWCNT through the connections and we show that depending on the concentration of defects, the load transfer could be up to 75% of the maximum load.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arivaldo Cutrim Carvalho.pdf: 4594687 bytes, checksum: c5792781a97f8174ae6dcd9a0bfbd359 (MD5) Previous issue date: 2010-10-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / With the aim of the development of new nanodevices, there is great interest in understand the electronic properties of nanostructured materials. Above all, how to modify the electronic properties of nanostructures already well known in a controlled manner. With this goal, many methodologies and experiments has been developed. We studied the an entirely through computer simulation atomistic interaction of amino glycine with the surface of graphene using two methods, classical and quantum, for both modules use Materials Studio (Accelrys), and the Forcit Dmol3 states that are Art in atomistic simulations. From the classical point of view, we used force fields universal to describe the interactions, and the quantum point of view, the method of density functional. The methodology consisted basically realize a scan with glycine in different orientations on the surface of the graphene sheet grid in a considerable build a 3D map of potential interaction that enables us to accurately define where are enough sites and orientations of the amino acid glycine to more energetically favorable for adsorption. From the selection of the best candidates obtained from calculations in classical mechanics, we performed electronic structure calculations using the method DFT (Density Functional Theory) to estimate the binding energy and in that regime adsorption occurs. In addition, we obtained the electron density of the system and did Mulliken population analysis as well. / Com a finalidade do desenvolvimentos de novos nanodispositivos, há um grande interesse em conhecer as propriedades eletrônicas de materias nanoestruturados. Sobretudo, como modificar as propriedades eletrônicas de nanoestruturas já bem conhecidas de forma controlada. Com este objetivo, muitas metodologias e experimentos tem sido desenvolvidos. Estudou-se de forma inteiramente atomística através de simulação computacional a interação do aminoácido glicina com a superfície do grafeno utilizando dois métodos , clássico e quântico, para tanto utilizamos os módulos do Materials Studio (Accelrys), o Forcite e o Dmol3 que são estados de arte em simulações atomísticas. Do ponto de vista clássico, utilizou-se campos de força universal para descrever as interações; e do ponto de vista quântico, utilizamos o método do funcional da densidade. A metodologia consistiu basicamente em realizarmos um "scan"com a glicina em diversas orientações sobre a superfície da folha de grafeno num grid considerável, construímos uma mapa 3D do potencial de interação que nos possibilita conhecer com precisão suficiente onde são os sítios e as orientações do aminoácido glicina que mais favoráveis energeticamente para a adsorção. A partir da seleção dos melhores candidatos obtidos através dos cálculos de mecânica clássica, realizamos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o método DFT (Density Functional Theory) a fim de estimar a energia de ligação e em que regime ocorre a adsorção. Além disso, nós obtivemos a densidade eletrônica do sistema e fizemos uma análise populacional de Mulliken também.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-10T15:19:03Z No. of bitstreams: 1 vivianedasilvavaiss.pdf: 3626163 bytes, checksum: 3a5c810252b870e4922ae7564819b604 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T15:10:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vivianedasilvavaiss.pdf: 3626163 bytes, checksum: 3a5c810252b870e4922ae7564819b604 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T15:10:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vivianedasilvavaiss.pdf: 3626163 bytes, checksum: 3a5c810252b870e4922ae7564819b604 (MD5) Previous issue date: 2011-01-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os hidróxidos lamelares, dentre os quais se incluem os compostos tipo brucita e os hidróxidos duplos lamelares (HDL), apresentam inúmeras aplicações devido às suas propriedades, tais como: alta estabilidade térmica, capacidade de troca iônica, porosidade e elevada área específica, eletroquímicas, fotoquímicas e outras. A capacidade de adsorção e troca iônica apresentada por estes compostos faz com que estes materiais sejam amplamente utilizados na remoção de espécies aniônicas e contaminantes. Assim, por exemplo, tais materiais podem ser usados na remoção do excesso de fluoreto de água potável, pois fluoreto em excesso pode causar fluorose esquelética ou dental, e na desativação de agentes neurotóxicos, organofosforados que atacam o sistema nervoso. O presente trabalho, apresenta um estudo detalhado dos mecanismos de reação de H2O, HF e sarin com hidróxidos lamelares. Para tanto, foram utilizados cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade com condições de contorno e o método CI-NEB (Climbing Image-Nudging Elastic Band) para calcular o caminho de reação e a barreira energética de cada reação envolvida nos processos. A reação de HF foi baseada num mecanismo proposto composto por quatro reações elementares: a adsorção de HF sobre a superfície dos hidróxidos, a dissociação do HF adsorvido, a dessorção da molécula de água formada na reação de dissociação e a formação do composto M(OH)2−xFx. Os resultados mostram que a formação do composto M(OH)2−xFx é espontânea. Este resultado está de acordo com trabalhos experimentais, que prevêem como estável o composto formado pela substituição de OH- por F- em hidróxidos lamelares. Foram analisadas duas propostas para a formação de hidroxila sobre a superfície de hidróxidos lamelares. Na primeira uma hidroxila da própria lamela do hidróxido migra para a superfície e na segunda uma molécula de água se dissocia sobre a superfície do hidróxido, formando uma molécula de água e hidroxila adsorvidas na superfície, sendo esta última proposta mais favorável segundo os cálculos realizados. Os trabalhos anteriores foram etapas necessárias para o objetivo central da tese: estudar a desativação do agente neurotóxico sarin. No processo de desativação do sarin foram estudados intermediários formados pela dissociação e quimissorção do agente sobre a superfície da brucita. Com base nos resultados dos três processos estudados pôde-se verificar que a reação de desativação do agente sarin utilizando a brucita é termodinamicamente mais estável do que a reação de hidrólise. Além disso, verificou-se que a água pode participar do processo de desativação como um catalisador. Tal estudo está no âmbito do Programa Pró-Defesa do ministério da Defesa em conjunto com a CAPES. / Layered hydroxides, including brucite-like compounds and layered double hydroxides (LDHs), present numerous applications due to their properties such as: high thermal stability, ion exchange capacity, porosity and high surface area, electrochemistry, photochemistry and others. The capacity of adsorption and ion exchange presented by these materials make them to be widely used in the removal of anionic species and contaminants. Thus, for example, such materials can be used in the removal of excess fluoride from drinking water, because fluoride in excess can cause dental or skeletal fluorosis, and degradation of nerve agents, like organophosphates that attack the nervous system. This work presents a detailed study of the reactions H2O, HF and sarin with layered hydroxides. Therefore, were used ab initio calculations based on Density Functional Theory (DFT) with periodic boundary conditions and the CI-NEB method (Climbing Image – nudging Elastic band) to calculate the reaction path and the energetic barrier for each reaction involved in the process. The reaction of HF was based on a proposed mechanism consisting of four elementary steps: the adsorption of HF on the surface of hydroxides, the dissociation of adsorbed HF, the desorption of water molecule formed in the dissociation reaction and the formation of the compound M(OH)2−xFx. The results show that the formation of the compound M(OH)2−xFx is spontaneous. This result agrees with experimental works, that predicts as stable the compound formed by replacing OH- by F- in layered hydroxides. Two proposals were analyzed for the formation of hydroxyl on the surface of layered hydroxides. In the first proposal a hydroxyl of the hydroxide lamella migrates to the surface and in the second proposal a water molecule dissociates on the surface of the hydroxides, forming a water molecule and hydroxyl adsorbed on the surface; the latter proposal is more favorable according to the calculations performed. The previous studies were necessary steps for the central goal of the thesis: to study the deactivation of the nerve agent sarin. In the deactivation process of the nerve agent sarin intermediates formed by dissociation and chemisorption of the agent on the surface of brucite were studied. Based on the results of the three cases studied it could be checked that the deactivation reaction of the agent sarin using brucite is thermodynamically more stable than the hydrolysis reaction. Moreover, it appears that water can participate in the deactivation process as a catalyst. This study has happened into the ambit of the Pro-Defense program of the Defense Menistry in conjunction with the CAPES.

The functional and mechanical properties of a material are often determined by the defects in them. A thorough understanding of the relationship between the defects and the properties allows for tailoring a material’s properties into the desired combinations. Amongst the different classes of defects, experimental identification of point defects is typically difficult and indirect, usually requiring an ingenious combination of different techniques. In this context, first-principles calculations, complemented with experiments, offer insights into the formation of defects and their role in properties. This was demonstrated in this thesis through investigations on the effect of calcium vacancies on structure, vibrational and elastic properties hydroxyapatite (HAp), and oxygen vacancies on elastic properties of zinc oxide (ZnO) using first-principles calculations based on density functional theory (DFT). Our results confirm a considerable reduction in the elastic constants of HAp—the inorganic constituent of bone—due to Ca-deficiency, which was experimentally reported earlier. Elastic anisotropic behavior of stoichiometric and Ca-deficient HAp is analyzed, which will be useful in understanding the effects of crystal orientation in designing synthetic bone. Local structural stability of HAp and Ca-deficient HAp structures is assessed with full phonon dispersion studies and the specific signatures in the computed vibrational spectra for Ca deficiency in HAp can be utilized in experimental characterization of different types of defected HAp. In ZnO, formation energies of oxygen vacancies in different types of oxygen deficient structures are analyzed to ascertain their stability. Our results show considerable degradation of some of the elastic moduli due to the presence of such vacancies. Further, the charge state of the defect structure is found to influence the shear elastic constants. Evaluation of elastic anisotropy of stoichiometric and oxygen deficient ZnO indicates the significant anisotropy in elastic properties and stiff c-axis orientation. The second part of the thesis deals with developing some understanding of the pressure-induced phase transformations (PIPT) in an inorganic material, titanium nitride (TiN), and in a metal-organic framework (MOF), erbium formate crystal. PIPT, which is a common phenomenon in many materials, is of great interest in materials science as the properties of the transformation product can diverge significantly from those of the parent phase. Hence, it is important to understand the pressure induced changes so to improve the component reliability and to enhance service life of materials used in high pressure applications. TiN undergoes PIPT from NaCl to CsCl structure. On the basis of our DFT calculations, we propose a new transformation path, which shows that the stress required for this transformation is substantially lower when it is deviatoric in nature than that under hydrostatic pressure. Local stability of the structure is assessed with phonon dispersion determined at different pressures, and we find that CsCl structure of TiN is expected to distort after the transformation. Further, we provide a quantitative comparison of electronic structure of TiN in NaCl structure with that of high pressure phase with implication to electrical conduction properties. Next, we investigate the PIPT associated with bond rearrangement in erbium formate framework. Phase transition pressure is estimated and the corresponding changes in bonding characteristics are analyzed. Estimated lattice constants for both the phases agree well with the earlier experimental results. While the transformation pressure of the framework is overestimated with respect to experiment, our calculations confirm PIPT, and thus provide a theoretical evidence for the experimental finding.

The constant trend of device miniaturization along with ever-growing list of unusual behaviour of nanoscale materials has fuelled the recent research in fabrication and applications of ultrathin (~2 nm diameter) nanowires. Although semiconductor nanowires of this dimension is well-researched, molecular-scale single-crystalline metal nanowires have not been addressed in details. Such single crystalline Au nanowires are formed by oriented attachment of Au nanoparticles along [111] direction. A very low concentration of extended defects in these wires result in a high electrical conductivity, making them ideal for nanoscale interconnects. Other metal nanowires, e.g. Ag and Cu, have very low absorption co-efficient useful for fabrication of transparent conducting films. On the other hand, because of the reduced dimensions, there exists a tantalizing possibility of dominating quantum effects leading to their application in sensing and actuation. Also, speaking in terms of atomic structure, these systems suffer from intense surface stress, and the atomistic picture can be drastically different from bulk. Thus, although a myriad of applications are possible with ultrathin metal nanowires, a rigorous systematic knowledge of their atomic and electronic structure is not yet available. This thesis is the first one to model such computationally demanding systems with emphasis on their possible applications. In this thesis, we have explored various structural and electronic aspects of one-dimensional ultrathin nanowires with ab initio density functional theory coupled with experiments. The merit of Au nanowires has been tested as nanoscale interconnects. From atomistic point of view, these FCC Au nanowires exhibit an intriguing relaxation mechanism, which has been explored by both theory and experiment. The primary factor governing the relaxation mechanism was found to be the anisotropic surface stress of the bounding facets, and it is extended to explain the relaxation of other metallic nanowires. Our studies suggest that AuNWs of this dimension show semiconductor-like sensitivity towards small chemical analytes and can be used as nanoscale sensors. Also, we have found that further reducing the diameter of the Au-nanowires leads to opening of a band gap.