L'elèctrode d'oxihidròxid de níquel (NOE) s'ha emprat en dispositius d'emmagatzemament d'energia des de principis del segle XX i avui dia el seu domini d'aplicaci«o «es encara extremament extens, ja que comprèn des de les bateries per a aparells portàtils fins a les destinades a aplicacions aeronàutiques i espacials o el vehicle elèctric. Això no obstant, degut tant a la seva complexitat intrínseca com al fet que el seu desenvolupament ha estat fonamentalment basat en criteris empírics, encara no es té una total comprensió del seu mecanisme d'operació. Aquest treball es centra en l'estudi del NOE, tant des d'un punt de vista aplicat com fonamental, a fi d'optimitzar el procés de fabricació industrial de la matèria activa i comprendre millor les seves característiques microestructurals i la influència d'aquestes en el rendiment electroquímic. Primerament s'han estudiat individualment en una planta pilot les diferents etapes d'un procés de síntesi industrial real, comparant les característiques del producte final amb les d'altres matèries actives comercials. Els resultats obtinguts han permès de proposar modificacions en el procés industrial que resulten en una millora significativa del rendiment electroquímic de la matèria activa preparada. En segon lloc s'ha dut a terme una recerca de caire més fonamental amb l'objectiu de realitzar un estudi microestructural rigorós de diverses mostres de ß-Ni(OH)2, tant industrials com preparades al laboratori, i establir correlacions entre les característiques microestructurals i el rendiment electroquímic. Per a assolir-ho, s'ha desenvolupat el nou programa d'afinament de dades de difracció de pols FAULTS el qual, igualment com el mètode Rietveld, s'ha emprat per a l'estudi de les mostres. Finalment, en la darrera etapa d'aquest treball, s'ha estudiat la transformació ß-Ni(OH)2/ß-NiOOH i l'estructura de la fase oxidada mitjançant la difracció de pols i la microscòpia electrònica de transmissió. / El electrodo de oxohidróxido de níquel (NOE) se ha utilizado en dispositivos de almacenaje de energía desde principios del s.XX y actualmente su dominio de aplicación es todavía extremadamente vasto, abarcando desde las baterías para aparatos port«atiles hasta las destinadas a aplicaciones aeron«auticas y espaciales o el vehículo eléctrico. Sin embargo, debido tanto a su complejidad intrínseca como al hecho que su desarrollo ha estado basado fundamentalmente en criterios empíricos, hoy día todavía no se tiene una total comprensión de su mecanismo de operación. Este trabajo se centra en el estudio del NOE, tanto desde un punto de vista aplicado como fundamental, a fin de optimizar el proceso de fabricación industrial de la materia activa y comprender mejor sus características microestructurales y la infiuencia de éstas en el rendimiento electroquímico. En primer lugar, se han estudiado individualmente en una planta piloto las diferentes etapas de un proceso de síntesis industrial real, comparando las características del producto final con las de otras materias activas comerciales. Los resultados obtenidos han permitido proponer modificaciones en el proceso de síntesis industrial que dan como resultado una mejora significativa en el rendimiento electroquímico de la materia activa preparada. En segundo lugar se ha realizado una investigación de carácter más fundamental con el objetivo de realizar un estudio microestructural riguroso de distintas muestras de ß-Ni(OH)2, ya sean industriales como preparadas en el laboratorio, y establecer correlaciones entre las características microestructurales y el rendimiento electroquímico. Para ello se ha desarrollado el programa de refinamiento de datos de difracción de polvo FAULTS, el cual, junto con el método Rietveld, se ha utilizado para el estudio de las muestras. Finalmente, en la última etapa del presente trabajo se ha estudiado la transformación ß-Ni(OH)2/ß-NiOOH y la estructura de la fase oxidada mediante la difracción de polvo y la microscopia electrónica de transmisión. / The nickel oxyhydroxide electrode (NOE) has been used in energy storage devices since the beginning of the 20th century and nowadays covers a large number of applications ranging from batteries for portable devices to those used in aeronautic and space applications or electric vehicles. Nevertheless, due both to its intrinsic complexity and to the fact that its development has been mainly based in empirical criteria, its operational mechanism is still not fully understood. This work is focused in the study of the NOE from both an applied and fundamental point of view in order to optimise the industrial fabrication process of the active material and to achieve a better comprehension of the microstructural characteristics and their efiect in the electrochemical performance. First, the steps of a real industrial synthetic process have been studied individually, comparing the properties of the final product with those of other several commercial active materials. The results obtained have allowed the proposal of some modifications in the industrial process that may lead to an improvement of the electrochemical performances of the prepared active material. After that, a more fundamental research has been carried out to achieve a thorough microstructural characterisation of several ß-Ni(OH)2 samples, both industrial and laboratory prepared, in order to establish some correlations between the microstructural features and the electrochemical performances. This has been achieved developing a new difiraction data refinement program, FAULTS, that, in combination with the Rietveld method, has been applied to the study of the samples. Finally, in the last step of this work, the transformation ß-Ni(OH)2/ß-NiOOH and the structure of the oxidised phase have been studied with both powder difiraction and transmission electron microscopy.

El múscul és un fabulós motor orgànic que a nivell molecular és capaç de convertir energia química, provinent essencialment del menjar, en força mecànica. Al seu estudi s'hi han dedicat grans esforços des de molts camps d'investigació, l'objectiu últim dels quals és trobar la resposta a la pregunta 'd'or': Com fa força i provoca moviment el múscul?Aquesta tesi resol precisament un aspecte essencial de la pregunta: l'orientació dels caps de miosina en diferents estats musculars. Aquests caps són les proteïnes que enllacen els dos elements actius de la contracció: els filaments prims i gruixuts. El punt clau que permet respondre és el fet que el múscul presenta una estructura altament periòdica, on es pot fins i tot definir una cel·la quasicristal·logràfica. Aquesta periodicitat el fa un candidat per ser estudiat amb noves tècniques de difracció basades en la llum de sincrotró.En conseqüència, i malgrat que tractem amb mostres purament biològiques, aquesta tesi pot ser considerada com un treball clàssic de difracció de mètodes directes, l'esquema brevíssim del qual és com segueix. La mostra és el teixit muscular, que s'obté per dissecció; la tècnica experimental és la difracció de raigs X; de l'anàlisi s'extreuen unes fases i uns mòduls que generen un mapa de densitat electrònica en una dimensió; finalment, el mapa és modelat mitjançant l'orientació de l'estructura cristal·logràfica de les unitats que el componen, de manera que en trobem l'orientació en músculs vius. La metodologia anterior se segueix en dos estats musculars bàsics: en descans (múscul relaxat) i en contracció isomètrica (múscul fent força sense moviment).La tesi, doncs, està estructurada en 11 capítols que desenvolupen tot el treball que permet arribar a les conclusions finals. Els dos primers capítols estan dedicats a introduir l'estructura i fisiologia del múscul, i la teoria de difracció aplicada a la simetria que presenta, respectivament. El capítol 3 exposa el muntatge experimental i els protocols seguits en cada estat muscular estudiat, mentre que el capítol 4 presenta els resultats experimentals. En el capítol 5 s'extreu la fase del factor d'estructura mitjançant l'ajustament de diverses aproximacions teòriques a les dades en contracció isomètrica. En el capítol 6 es realitza el mateix ajustament en l'estat de descans. El mòdul del factor d'estructura en els dos estats és extret al capítol 7. Amb les dades anteriors, als capítols 8 i 9 s'extreu l'orientació dels caps de miosina en contracció isomètrica i en descans, respectivament. Al capítol 10 s'exposen breument els experiments posteriors realitzats en estats no isomètrics, és a dir, estats en què el múscul experimenta un canvi de longitud, així com el treball que ha de continuar la línia d'investigació d'aquesta tesi. Finalment, al capítol 11 s'extreuen les conclusions del treball en tots els estats musculars estudiats.Finalment, convé puntualitzar que aquest ha estat realitzat en el marc del consorci del Laboratori de Llum de Sincrotró. Això explica l'especial esment d'aquesta font de raigs X, amb la inclusió de dos annexos que n'exposen les característiques, producció i usos. Així, aquesta tesi no solament pretén tenir rellevància pel contingut original que presenta, sinó que, a més, vol servir d'exemple dels nombrosos usos de la llum de sincrotró, i animar a l'utilització d'aquesta per part dels diferents equips d'investigació d'arreu del país. / The muscle is a fabulous organic machine able to convert, at a molecular level, chemical energy coming mainly from food into mechanical force. Many efforts have been dedicated from many fields of knowledge with the single objective of finding the answer to the golden question: How can muscle produce force and movement?This thesis answers an essential aspect of the question: how the myosin heads are oriented in different muscular states. These heads are proteins that act as bridges between the two active elements of muscular contraction: the thin and thick filaments. The key point to find the answer this is the periodicity of muscle, high enough to be able to define a quasicrystallograpic structure. This periodicity allows the muscle to be studied by new diffraction techniques using synchrotron light.As a consequence, even when we are dealing with purely biological samples, this thesis can be regarded as a classic diffraction work using direct methods. The brief summary is as follows. The sample is the muscular tissue, obtained by dissection. The experimental technique is the X ray diffraction; from data analysis we extract phases and moduli from the structure factor of myosin heads. These generate an electronic density map in one dimension, which is further modelled by orientating the crystallographic structure of the myosin heads. This methodology is followed in two basic muscular states: at rest (no contraction performed) and isometric contraction (muscle making force without motion).Following this schema, the thesis is structured in 11 chapters. The first two introduce the muscle structure and physiology, as well as the diffraction theory of helical structures. Chapter 3 exposes the experimental setup and protocols followed in the different muscular states, whereas chapter 4 presents the experimental results. In chapter 5 we extract the phase of the structure factor by fitting the experimental meridional intensity with several theoretical approximations with the muscle in isometric contraction. Same work is done in chapter 6 with the rest state. The moduli of the structure factor in both states are extracted in chapter 7. Using the obtained data, in chapters 8 and 9 we finally extract the orientation of myosin heads in isometric contraction and rest, respectively. In chapter 10 we briefly expose the following experiments, done in non-isometric states, when muscle changes the length, as well as the future work to be done after this thesis. Finally, in chapter 11 we list the conclusions for every studied muscular state.As a final point, we should remark that this work has been done in the Laboratori de Llum de Sincrotró. This explains why 2 more appendixes have been included exposing the characteristics, production and use of synchrotron sources. In fact, this thesis not only pretends to extend the knowledge of muscle, but also to be an example of the many uses of synchrotron light. We hope to contribute to expand the knowledge and use of this powerful tool among the national research groups.

One and two dimensional microstructures were fabricated by ultrafast laser ablation on KTiOPO4 and RbTiOPO4, and by selective chemical etching on LiNbO3 single crystals to investigate the diffractive properties associated to the nonlinear optical properties of these materials. Asymmetric diffraction patterns were obtained for the second harmonic generated by the samples after illumination with an IR laser beam. We also explored a possible application for these structures as it is the development of RGBY laser phosphor displays. To do that, we embedded luminescent nanoparticles doped with lanthanide ions, and synthesized by the sol-gel Pechini method, into the micrometer holes inscribed on the surface of KTiOPO4 and RbTiOPO4. In this way, multicolor light emissions can be controlled spatially at the micrometer scale. The RGBY colors were generated by using different up-conversion mechanisms by pumping in the infrared, with several advantages to the current laser phosphor display technology pumped in the UV. / En esta tesis hemos fabricado micro estructuras uni- y bidimensionales mediante ablación laser ultrarápida sobre monocristales de KTiOPO4 y RbTiOPO4, y mediante ataque químico selectivo sobre monocristales de LiNbO3, para investigar la difracción asociada a las propiedades de óptica no lineal de estos materiales, observando la formación de patrones de difracción asimétricos para el segundo harmónico generado por las muestras al iluminarlas con un láser IR. También hemos explorado una posible aplicación para estas estructuras: pantallas RGBY de fósforos excitados mediante láser. Para ello, hemos incorporado partículas luminiscentes dopadas con iones lantánidos dentro de los poros inscritos sobre KTiOPO4 y RbTiOPO4. De esta forma, las emisiones multicolor, generadas mediante diferentes mecanismos de up-conversion por excitación en el IR, con ventajas respecto a la tecnología actual que utiliza láseres en el UV, pueden ser controladas espacialmente a escala micrométrica

Dentro de la denominación --reconocimiento de formas' se engloban todos aquellos métodos mediante los cuales es posible detectar la presencia de una determinada imagen (referencia) dentro de otra (escena). Del conjunto de técnicas ópticas que permiten realizar esta operación, destacan las basadas en la comparación entre los diferentes elementos que forman la escena y la imagen que se quiere detectar. Este método comparativo, denominado correlación óptica, aprovecha las propiedades de las lentes y su capacidad para realizar transformadas de Fourier. Los dispositivos utilizados para realizar la correlación óptica reciben el nombre genérico de correladores. La investigación realizada tiene como objetivo principal el estudio de los efectos que las aberraciones de los sistemas ópticos presentes en los correladores provocan en el proceso de reconocimiento. Para realizar este análisis se ha desarrollado un método de cálculo de la aberración de onda de un sistema óptico con simetría de revolución y un objeto puntual situado sobre el eje óptico. Este método utiliza el trazado exacto de rayos y las relaciones existentes entre la aberración de rayo y la aberración de onda. Se basa también en la teoría de formación de imagen de Abbe-Rayleigh, la cuál agrupa todos los efectos difractivos en las pupilas del sistema, bien en la de entrada o en la de salida, y utiliza la óptica geométrica para describir la propagación de la luz entre ambas. La fiabilidad del método se ha contrastado experimentalmente mediante técnicas interferómetricas, y se han comparado los resultados para la aberración de onda con los calculados por programas comerciales de diseño y evaluación de sistemas ópticos. Una vez garantizado el correcto funcionamiento de los algoritmos de cálculo, se han analizado dos arquitecturas clásicas de correlación: el correlador de transformadas conjuntas monobanco y el correlador convergente de Vander Lugt. En el primero de ellos se ha realizado un estudio independiente de la influencia de la aberración de cada uno de los difractómetros que lo forman en la correlación final, y a partir de los resultados obtenidos se propone un método de optimización del correlador. Este estudio también se ha realizado para el correlador de Vander Lugt, con resultados similares. En el caso de este segundo correlador también se ha estudiado la inclusión de la información sobre la aberración de ambas etapas del correlador en el diseño de los filtros. Finalmente, basándose en los resultados obtenidos, se propone una nueva configuración que mejora de forma sustancial el comportamiento del mismo como equipo de reconocimiento de formas, llegando a anular completamente la influencia de la aberración. / The aim of this work is to study the influence of the aberrations in optical correlators, and how they affect the correlation peak heights.In order to perform it, a numerical method has been developed. This method calculates the wave aberration of a symmetrical optical system with a point source located at the optical axis. The evaluation of the wave aberration is carried out by means of an exact ray-tracing algorithm which computes the aberration at the different points of the exit pupil according to the relations between wave aberration and ray aberration. Lenses and other stops in the system are assumed to be large enough not to significantly cut the wave front so that light propagation can be accurately described by geometrical optics from the light source to the exit pupil (Abbe-Rayleigh theory of image formation). The method has been experimentally validated by means of interferometric techniques, and the results for the wave aberration have been compared to those calculated by a standard optical design software. Once the right behavior of the algorithm has been guaranteed, two main correlation architectures have been analized: the converging joint transform correlator (JTC) and the converging Vander Lugt correlator (VdLC). In JTC, three different situations have been explored: we consider the aberration only in the first diffraction stage (generation of power spectrum), then only in the second (transformation of power spectrum into correlation) and finally, in both steps simultaneously. Using the results obtained in this study, a simple optimization method is introduced. This method allows the best working conditions for an optical system to be derived.These three situations have been also analyzed in VdLC, and a similar influence from each stage has been found. The correlation process in this architecture uses complex filters, which are usually generated from the image to be detected, free from aberrations. In this part, filters have been designed including information about the aberrations of the optical systems. Finally, a new arrangement which improves the correlation process and cancels the influence of the aberration is proposed.

S'ha obtingut la comprensió dels fenòmens donant lloc a l'ordenament magnètic i l'anisotropia magnetocristal.lina de ferrites hexagonals uniaxials. S'han realitzat mesures de difracció de raigs X i de neutrons (per afinar l'estructura i l'ordenament magnètic), mesures magnètiques en funció de la temperatura (permetent determinar imantació a saturació amb la llei d'aproximació a la saturació, i anisotropia magnetocristal.lina per detecció del punt singular), i mesures d'espectroscòpia Mössbauer (per determinar el comportament del Fe3+ en diferents llocs de l'estructura).Per la ferrita tipus M BaFe12O19, les dades estructurals han permès realitzar el càlcul de les interaccions dipolars entre els spins dels ions, justificant l'anisotropia magnetocristal.lina a baixa temperatura. S'han obtingut les interaccions d'intercanvi entre els Fe3+ de dades d'espectroscòpia Mössbauer en funció de la temperatura, que justifiquen el comportament magnètic en funció de la temperatura. Els resultats permeten explicar el comportament del LaZnFe11O19 i de la família SrFe12-xCrxO19 per x menor que 8. Les propietats de l'estructura R BaMn2Fe4O11 són coherents amb les de l'estructura M. / Se ha obtenido la comprensión de los fenómenos dando lugar al ordenamiento magnético y la anisotropía magnetocristalina en ferritas hexagonales uniaxiales. Se han realizado medidas de difracción de rayos X y de neutrones (para afinar la estructura y el ordenamiento magnético), medidas magnéticas en función de la temperatura (permitiendo determinar imanación a saturación por medio de la ley de aproximación a la saturación, y anisotropía magnetocristalina por detección del punto singular), y medidas de espectroscopia Mössbauer (para determinar el comportamiento del Fe3+ en diferentes posiciones de la estructura).Para la ferrita tipo M BaFe12O19, los datos estructurales han permitido realizar el cálculo de las interacciones dipolares entre los spines de los iones, justificando la anisotropía magnetocristalina a baja temperatura. Se han obtenido las interacciones de intercambio entre los Fe3+ a partir de datos de espectroscopia Mössbauer en función de la temperatura, que justifican el comportamiento magnético en función de la temperatura. Los resultados permiten explicar el comportamiento del LaZnFe11O19 y de la serie SrFe12-xCrxO19 para x menor que 8. Las propiedades de la estructura R BaMn2Fe4O11 son coherentes con las de la estructura M.PALABRAS CLAVE: Física del estado sólido, Materiales magnéticos, Ferritas hexagonales, Anisotropía magnetocristalina, Espectroscopia Mössbauer, Difracción de neutrones y de rayos X. / The aim has been the understanding of phenomena giving rise to the magnetic ordering and magnetocrystalline anisotropy in uniaxial hexaferrites. Measurements of X-ray and neutron diffraction (to refine structure and magnetic ordering), magnetization as function of temperature (to obtain magnetization to saturation with the law of approach to saturation, and magnetocristalline anisotropy with the singular point detection), and Mössbauer spectroscopy (to determine the behaviour of Fe3+ in different places of structure), have been done.For the M ferrite BaFe12O19, structural data has allowed the computation of dipolar interactions among ionic spins, justifying magnetocrystalline anisotropy at low temperatures. Exchange interactions among Fe3+ have been obtained from Mössbauer data as function of temperature, explaining the magnetic behaviour as function of temperature. The results explain the behaviour of LaZnFe11O19 and the series SrFe12-xCrxO19 for x less than 8. The properties of the R-structure BaMn2Fe4O11 are coherent with the properties of the M structure.KEYWORDS: Solid state physics, Magnetic materials, Hexagonal ferrites, Magnetocristalline anisotropy, Mössbauer spectroscopy, Neutron and X-ray diffraction.

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

L'objectiu general d'aquest treball és l'obtenció de nous materials nanoestructurats magnètics tous produïts mitjançant la tècnica de l'aliatge mecànic. Forma part d'un projecte més ampli de desenvolupament d'aquests tipus d'aliatges amb altres tècniques, com les de solidificació ràpida, i la seva posterior molturació i compactació per a l'aplicació a la indústria pulverimetal·lúrgica. Aquests materials tindran una estructura amorfa i/o nanocristal·lina que comportarà una millora de les seves propietats magnètiques. Els objectius particulars d'aquest treball són:- Síntesi d'aliatges de Fe-Ni-Zr-B-(Co), Fe-Nb-B-(Cu), i Fe-Ni-Nb-B mitjançant aliatge mecànic. Es parteix de precursors cristal·lins i es tracta d'obtenir un aliatge bàsicament nanocristal·lí. En concret, es pretén obtenir aliatges:·Amb una alta estabilitat tèrmica que afavoreixi posteriors estudis de consolidació.·Amb la presència de nanocristalls de reduïdes dimensions o d'una fase amorfa que permeti posteriors tractaments tèrmics per a produir aliatges de nanoestructura controlada.-Comparació entre les mostres produïdes per aliatge mecànic amb diferents micromolins de les mostres Fe-Nb-B. Els micromolins utilitzats són un P7 i un SPEX 8000-Estudi de la influència dels diferents precursors i de la quantitat relativa delsmateixos que s'ha utilitzat per a cada mostra, concretament:·La substitució en els aliatges de Fe-Nb-B de Fe per Ni, tot i que interessa que els aliatges tinguin una alta quantitat de ferro perquè tingui millors propietats magnètiques.·La substitució en els aliatges de Fe-Ni-Zr-B de Fe per Co.·La inclusió de Cu en les mostres Fe-Nb-B·La comparació entre els aliatges amb Nb i amb Ni-Zr-Modelització del comportament termodinàmic d'equilibri dels compostos Fe-Nb-B, mitjançant software de minimització de l'energia lliure dels diferents elements. S'han utilitzat una sèrie de tècniques analítiques per a avaluar l'estabilitat tèrmica i realitzar la caracterització estructural dels aliatges obtinguts. Anàlisi de l'estabilitat tèrmica mitjançant anàlisi calorimètrica diferencial (DSC) itermogravimetria (TG). També s'analitzarà la cinètica de cristal·lització mitjançanttractaments isotèrmics i dinàmics.-Anàlisi morfològic de les diferents mostres per microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i caracterització estructural de les diferents fases presents i de les diferentsmicroestructures obtingudes mitjançant difracció de raigs X XRD)i microscòpia electrònica de transmissió(TEM). S'identificaran les diferents fases presents i es calcularan els diferents paràmetres de cel·la, així com la dimensió de lesmicroestructures. L'anàlisi microestructural es complementarà amb algunes mesures 'espectroscòpia Mössbauer de transmissió (TMS)

El trabajo de esta tesis ha consistido en estudiar, preparar y caracterizar los compuestos pertenecientes a la familia M'M"BX-sub4, concretamente los de fórmula LiMSO-sub4, en donde M = Na+, K+ y NH-sub4+, para posteriormente estudiar los cristales mixtos de fórmula Li2MM'(SO-sub4)-super2 formados a partir de la mezcla de estos compuestos.La caracterización de las fases puras a diferentes temperaturas se ha efectuado mediante Difracción de Rayos-X, trabajando tanto con muestras monocristalinas como con muestras en polvo y variando la temperatura de medida de los difractógramas a diferentes velocidades de calentamiento. Se han utilizado también Análisis Térmico (ATD, TG y DSC) y Dispersión Raman.La estructura cristalina de los compuestos de la familia LiMSO-sub4 presenta una gran facilidad de rotación de los iones SO-sub4-super2- y desplazamiento de los cationes lo que facilita no sólo la aparición de numerosas transiciones de fases si no también la facilidad de producir cristales maclados y la formación de nuevas fases dependientes del proceso de crecimiento de los cristales. Se ha demostrado la aparición de nuevas fases modificando la proporción de NH-sub4+ en el proceso de cristalización del LiKSO-sub4 o cambiando la velocidad de calentamiento en el LiNH-sub4SO-sub4.Se ha conseguido generar nuevas fases que difieren por la rotación del ion sulfato provocando fases con diferente enantiomorfismo e incluso se ha conseguido caracterizar fases formadas por la mezcla de dos tipos de dominios. Los compuestos con presencia del ion K+ son los que presentan una mayor polarización espontánea, mientras que los compuestos con mayor presencia de Na+ son los que presentan una mayor conductividad iónica.Los diferentes tipos estructurales que presenta cada compuesto dificulta la misciblidad entre ellos, para el caso del compuesto LiKSO-sub4, una nueva transición de fase se describe a entre 226 y 268 K. La transición entre la fase V y VI es del tipo orden-desorden, mientras que las restantes transiciones estudiadas en el LiKSO-sub4 son de tipo displacivo o de desplazamiento. Mientras que las transiciones por debajo de la temperatura ambiente se caracterizan por una rotación en torno al eje c de los iones sulfatos. Todas estas transiciones presentan histéresis térmica. Para el caso del LiNH-sub4SO-sub4 las fases que presenta por encima de la temperatura ambiente dependen de la velocidad de calentamiento y ellas son transiciones displacivas. Para el caso del LiNaSO-sub4; todas las cristalizaciones de este compuesto han sido cristales maclados. Se describe estructuralmente un nuevo compuesto de fórmula: Li-sub2-subx-Na-subx-SO-sub4 con 1 menor que "x" menor que 1.22.Para el caso de la estructura de triple catión Li(NH-sub4)sub1-xK-subxSO-sub4 y LiNa-sub1-sub-xK-subx-SO-sub4 La miscibilidad del ión NH-sub4+ en la estructura del LiKSO-sub4 y del K+ en la estructura del LiNaSO-sub4 es muy restringida a temperatura ambiente. La formación del Li-sub-2KNH-sub4(SO-sub4)sub2 a partir de una solución acuosa a 333 K debe efectuarse mezclando en la proporción 1:9, del LiKSO-sub4 : LiNH-sub4-SO-sub4. La proporción esta definida básicamente por la mayor solubilidad del LiNH-sub4-SO-sub4 con respecto al LiKSO-sub4. La fase a temperatura ambiente es ferroeléctrica, presentando una transición Martensítica.

La química bioinorgánica se ocupa de estudiar la función de los metales en los sistemas biológicos y de la síntesis de modelos para estudiar sistemas más complejos. Enmarcados en esta, se han estudiado los modos de interacción y los patrones de reconocimiento presentes en los complejos ternarios metal - base nitrogenada - derivado de aminoácido. En primer lugar, se han obtenido un serie de complejos binarios de 5-halouracilatos con cobre(II), zinc(II) y níquel(II) que presentan un reconocimiento por tándem de enlaces de hidrógeno entre uracilos. Con ácido orto-iodohipúrico se han preparado una serie de complejos binarios con cobalto(II), níquel(II), cobre(II), zinc(II) y plata(I). Con estos y aciclovir se ha conseguido la formación de los complejos ternarios donde los de cobalto, níquel y zinc son isoestructurales y, debido a la presencia de un apilamiento entre el aciclovir y un anillo aromático de o-iodohipúrico, se generan en la estructura los dos enantiómeros δ (delta minúscula) y λ (lambda minúscula) si consideramos los dos ligandos como un quelato gracias a la interacción por apilamiento. Con cobre(II), ácidos hipúricos y 1,10-fenantrolina o 2,2'-bipiridilo se han preparado una serie de complejos ternarios capaces de generar la especie de cobre(I) [Cu(phen)2]+ y que presentan actividad anticancerosa frente a células A549. En todos los complejos con ácidos hipúricos se ha observado que la presencia del anillo aromático perpendicular al plano amídico genera estructuras bidimensionales, mientras que con ligandos planares del mismo tipo las estructuras son tridimensionales. Finalmente se han preparado análogos de nucleótidos tipo N1-alquiluracilos y de dinucleótidos tipo N1,N1'-polimetilen-bis-uracilos. / Bioinorganic chemistry deals with the study of the role of metal ions in biologic systems and the synthesis of model compounds to study more complex systems. In line with it, we have studied the interactions modes and recognition patterns that are present in ternary complexes of the type: metal ion - nucleobase - amino acid derivative. First of all, we have obtained a series of binary compounds with 5-halouracils and copper(II), zinc(II) and nickel(II) with a recognition pattern formed by a tandem of hydrogen bonds between uracils. With orto-iodohippuric acid, we have prepared some binary complexes with cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and silver(I). With these binary derivatives and acyclovir we have been capable to obtain ternary complexes were, the cobalt, nickel and zinc ones are isostructural and, due to the presence of a stacking between the acyclovir and one aromatic ring of o-iodohippuric acid, they generate in the crystal structure the two enantiomers δ (lower case delta) and λ (lower case lambda) if we consider the two ligands as a chelate by means of the stacking interaction. In the case of copper, we have prepared a series of ternary derivatives with different hippuric acids and 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. These complexes are capable to generate the copper(I) species [Cu(phen)2]+ and they present anticancer activity against A549 cell line. An important fact in all the coordination compounds with hippuric acids is that the presence of the aromatic ring normal to the amide bond promotes the formation of bi-dimensional structures, whereas with planar ligands of the same kind we obtain tri-dimensional structures. Last but not least, we have prepared nucleotide (N1-alkiluracils) and dinucleotide (N1,N1'-polymethilen-bis-uracils) type ligands.