L'objectif de ce travail est l'estimation de la distribution des tailles de cristaux (DTC) d'un procédé de cristallisation en batch ainsi qu'un procédé de cristallisation polymorphique. L'évolution de la DTC est décrite par une équation aux dérivées partielles (EDP) et nécessite l'utilisation de méthodes de discrétisation pour l'exploiter. Une identification en ligne a été réalisée en vue d'une correction en temps réel des paramètres du modèle. Une alternative aux différents capteurs pour la DTC est l'utilisation d'observateurs. Tout d'abord, nous avons appliqué deux types d'observateurs dans le cas d'une croissance identique pour toutes les tailles de cristaux. Ensuite, un observateur de type Kalman a été testé dans le cas d'une croissance dépendante de la taille des cristaux. La validation de l'identification et de l'estimation de la DTC a été effectuée par simulation. Ces résultats ont été très intéressants compte tenu du manque de mesures et du grand nombre d'états à estimer

Cette étude porte sur le mode d’action de tensio-actifs macromoléculaires à base d’alcools polyvinyliques (PVA) sur la stabilisation d’émulsions chlorure de vinyle (VCM)/eau utilisées pour la polymérisation en suspension du VCM. Cinq PVA dits primaires (PVA I) de différents degrés d'hydrolyse ( de 73 à 88 %mol) et différents degrés de polymérisation ( de 700 à 2500), ainsi qu’un PVA dit secondaire (PVA II) de 45%mol ont été étudiés sur un large domaine de concentration [0-1000 ppm/eau]. Les tensions interfaciales, ainsi que les tailles et distributions de taille des émulsions ClBu/eau, choisies comme modèle des émulsions VCM/eau, ont été déterminées en fonction du temps. Une technique originale de granulométrie en ligne : la spectroscopie par atténuation d’ultrasons a été mise en place. Les stabilisants les plus efficaces sont les PVA I de faible et . Pour chaque PVA I, une corrélation directe entre diamètre moyen des gouttelettes et tension interfaciale a pu être établie et l’importance de la viscoélasticité de l’interface a été démontrée. Le PVA II, du fait de son plus faible est insoluble dans l’eau. Des particules colloïdales bien définies de PVA II seul ou de combinaisons PVA I/ PVA II ont été préparées par coacervation. Pour une même concentration totale en PVA, ces nanoparticules de diamètre 150-200 nm abaissent davantage la tension interfaciale et les diamètres moyens des gouttelettes d’émulsion, que les PVA I seuls. Une stabilisation particulaire de type Pickering peut donc être envisagée en complément de la stabilisation stérique apportée par les PVA I. / This study focuses on the action mechanisms of poly vinyl alcohol-based macromolecular surfactants on the stabilization of vinyl chloride (VCM)/water emulsions used for the suspension polymerization of VCM. Five “primary” PVA (PVA I) with high hydrolysis degrees ( between 73 à 88 %mol) and different polymerization degrees ( between 700 à 2500), as well as one “secondary” PVA (PVA II) with 45%mol, have been studied on a large concentration range [0-1000 ppm/water]. The interfacial tensions and the size distributions of ClBu/water emulsions have been determined as a function of time. An original technique of on-line granulometry: the ultrasound attenuation spectroscopy has been used. The PVA I with low and are the most efficient stabilizers. For each PVA I, a direct correlation between mean diameter of droplets and interfacial tension has been established. Moreover, the importance of the interface viscoelasticity has been demonstrated. Because of their low , PVA II are insoluble in water. Well-defined colloidal particles of PVA II and combinations PVA I/ PVA II have been prepared by coacervation. For a given total PVA concentration, these nanoparticles of diameter 150-200 nm lower more the interfacial tension, and the mean droplet diameters, than PVA I alone. A Pickering stabilization by nanoparticles can be considered, in addition to the steric stabilization provided by PVA I.

Ce travail présente deux nouvelles approches pour aider à la caractérisation de la topologie des milieux poreux en termes de distribution de tailles de pores. La première des méthodes proposées repose sur les propriétés rhéologiques des fluides à seuil (type Bingham, Casson....) s'écoulant à travers l'échantillon poreux. Par une simple mesure du débit total de fluide en fonction du gradient de pression imposé, il est possible de déterminer la distribution de tailles de pores moyennant une hypothèse sur leur forme. Dans notre approche, un modèle inspiré par Carman-Kozeny a été employé. Cette technique a été validée analytiquement et numériquement sur différents types de distributions classiques (gaussiennes uni-modales ou multi-modales). Elle a été étendue avec succès aux fluides viscoplastiques réels de type Herschel-Bulkley. La seconde méthode proposée repose sur l'analyse dynamique de l'écoulement oscillant d'un fluide newtonien ou non-newtonien à travers le milieu poreux. Elle consiste en l'utilisation de la fonction de transfert hydrodynamique du milieu poreux et plus particulièrement en la caractérisation de son admittance complexe car l'épaisseur de pénétration et donc la taille d'un pore est fonction de la fréquence d'oscillation du gradient de pression imposé. Le modèle de faisceau de capillaires parallèles (de type Carman-Kozeny) a aussi été utilisé. Cette technique a été testée et validée avec succès avec plusieurs types de distributions, dans le cas où le fluide utilisé est newtonien et pour des fluides en loi de puissance. Pour rendre la résolution de ce dernier problème possible nous avons introduit la notion " d'inconsistance complexe ". Par rapport aux techniques existantes, ces deux nouvelles approches se distinguent par leur simplicité, leur non-toxicité et leur faible coût.

L'objectif principal de ce travail de recherche est de contrôler l'évolution de la distribution des tailles de cristaux (DTC) dans un procédé de cristallisation en batch. Nous avons été amenés à chercher une résolution numérique du bilan de population et à proposer un algorithme rapide et précis. La méthode numérique a été étendue au cas de la taille des cristaux multidimensionnels en utilisant un maillage mouvant. Nous avons étudié le problème de la commandabilité du système à partir de son modèle discrétisé et puis à partir du modèle continu. Nous avons conçu une loi de commande en boucle fermée pour atteindre la DTC désirée à partir de la condition initiale. Pour compenser l'incertitude des paramètres du modèle, nous avons ajouté un second contrôle par retour d'état afin d'assurer la poursuite de la DTC désirée en présence de l'incertitude des paramètres. Nous avons construit un observateur qui nous permet d'avoir en ligne l'estimation des variables d'états. Ces variables d'état estimées sont utilisées dans la synthèse de la loi du contrôle

Cette thèse a pour objet la comparaison des procèdes de polymérisation en émulsion et en miniémulsion. L'influence de la combinaison de stabilisants moléculaires et macromoléculaires sur la cinétique réactionnelle et la distribution de tailles de particules sont les critères pertinents dans notre étude. Un stabilisant polymère, le poly (alcool vinylique-co-acétate de vinyle) (PVA), a été synthétisé avec différents taux d'hydrolyse par saponification directe du polyacétate de vinyle. Le taux d'hydrolyse de ce copolymère a été caractérisé par la Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H). Puis, nous avons étudié l'influence de la composition d'un mélange stabilisant [copolymères poly (alcool vinylique-co-acétate de vinyle) (PVA)/laurylsulfate de sodium (SDS)] et en particulier le taux d'hydrolyse du PVA. La présence de complexe (PVA/SDS) influence légèrement la cinétique de polymérisation. Par contre la capacité des complexes à stabiliser les particules de latex final dépend du taux d'hydrolyse du PVA, plus ce dernier est faible, plus l'agrégation est importante. Enfin, nous avons suivi en ligne par spectroscopie Raman des polymérisations en émulsion et en miniémulsion du styrène. Une exploitation du spectre a été réalisée et a permis d'attribuer les différents pics aux vibrations de certaines liaisons. La consommation du monomère et l'apparition du polymère a pu être suivi tout au long de la polymérisation / The aim of this work is to compare processes of emulsion and miniemulsion polymerization. The influence of the combination of molecular and macromolecular stabilizers on the reaction kinetics and particle size distribution are relevant factors in our study. A stabilizer polymer, poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVA), was synthesized with different degrees of hydrolysis by a direct saponification of polyvinyl acetate. The degree of hydrolysis of this copolymer was characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR). Then, we studied the influence of the composition of a mixture stabilizer [poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVA)/sodium lauryl sulfate (SDS)], and particulary the degree of hydrolysis of PVA. The presence of complex (PVA/SDS) influences slightly the kinetic of polymerization. The ability of the complexes to stabilize the particles of latex depends on the degree of hydrolysis of PVA, the lower it is, the more the aggregation is important. Finally, we followed in situ emulsion and miniemulsion polymerizations of styrene by Raman spectroscopy. The exploitation of the spectrum allowed us to assign the different peaks to vibrations of certain bands. The consumption of the monomer and the appearance of the polymer could be followed throughout the polymerization

La collection de micrométéorites des Monts Transantarctiques comporte des micrométéorites accumulées pendant plusieurs centaines de milliers d'années, dont un nombre exceptionnel de particules de diamètre >400 μm, qui nous ont permis de démontrer que leur distribution en taille reste la même sur la gamme 100–1600 μm, ainsi que d'en effectuer une caractérisation magnétique et isotopique : la magnétite qu'elles contiennent en abondance est formée lors de l'entrée atmosphérique, elle enregistre une aimantation thermorémanente – lors du refroidissement dans le champ terrestre – qui peut être suffisante pour causer des anomalies dans l'enregistrement paléomagnétique des sédiments dans lesquels les micrométéorites se déposent ; les rapports isotopiques de l'oxygène indiquent, contrairement au dogme actuel, qu'une partie des micrométéorites est apparentée aux chondrites ordinaires ou à des corps parents encore inconnus, et non aux seules chondrites carbonées.

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Ce travail de recherche traite le problème inverse d’estimation de la distribution de tailles de particules (DTP) à partir des données de la diffusion dynamique de lumière (DLS). Les méthodes actuelles d’estimation souffrent de la mauvaise répétabilité des résultats d’estimation et de la faible capacité à séparer les composantes d’un échantillon multimodal de particules. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles méthodes plus performantes basées sur les techniques d’inférence bayésienne et cela en exploitant la diversité angulaire des données de la DLS. Nous avons proposé tout d’abord une méthode non paramétrique utilisant un modèle « free-form » mais qui nécessite une connaissance a priori du support de la DTP. Pour éviter ce problème, nous avons ensuite proposé une méthode paramétrique fondée sur la modélisation de la DTP en utilisant un modèle de mélange de distributions gaussiennes. Les deux méthodes bayésiennes proposées utilisent des algorithmes de simulation de Monte-Carlo par chaînes de Markov. Les résultats d’analyse de données simulées et réelles montrent la capacité des méthodes proposées à estimer des DTPs multimodales avec une haute résolution et une très bonne répétabilité. Nous avons aussi calculé les bornes de Cramér-Rao du modèle de mélange de distributions gaussiennes. Les résultats montrent qu’il existe des valeurs d’angles privilégiées garantissant des erreurs minimales sur l’estimation de la DTP. / This research work treats the inverse problem of particle size distribution (PSD) estimation from dynamic light scattering (DLS) data. The current DLS data analysis methods have bad estimation results repeatability and poor ability to separate the components (resolution) of a multimodal sample of particles. This thesis aims to develop new and more efficient estimation methods based on Bayesian inference techniques by taking advantage of the angular diversity of the DLS data. First, we proposed a non-parametric method based on a free-form model with the disadvantage of requiring a priori knowledge of the PSD support. To avoid this problem, we then proposed a parametric method based on modelling the PSD using a Gaussian mixture model. The two proposed Bayesian methods use Markov chain Monte Carlo simulation algorithms. The obtained results, on simulated and real DLS data, show the capability of the proposed methods to estimate multimodal PSDs with high resolution and better repeatability. We also computed the Cramér-Rao bounds of the Gaussian mixture model. The results show that there are preferred angle values ensuring minimum error on the PSD estimation.

L'objectif principal de ce travail de recherche est de contrôler l'évolution de la distribution des tailles de cristaux (DTC) dans un procédé de cristallisation en batch. Nous avons été amenés à chercher une résolution numérique du bilan de population et à proposer un algorithme rapide et précis. La méthode numérique a été étendue au cas de la taille des cristaux multidimensionnels en utilisant un maillage mouvant. Nous avons étudié le problème de la commandabilité du système à partir de son modèle discrétisé et puis à partir du modèle continu. Nous avons conçu une loi de commande en boucle fermée pour atteindre la DTC désirée à partir de la condition initiale. Pour compenser l'incertitude des paramètres du modèle, nous avons ajouté un second contrôle par retour d'état afin d'assurer la poursuite de la DTC désirée en présence de l'incertitude des paramètres. Nous avons construit un observateur qui nous permet d'avoir en ligne l'estimation des variables d'états. Ces variables d'état estimées sont utilisées dans la synthèse de la loi du contrôle / The main objective of this research is to control the evolution of the Crystal Size Distribution (CSD) in a batch crystallization process. We are led to study a numerical resolution of the population balance and propose an algorithm for fast and accurate simulation. This method was extended to the case of the two-dimensional crystal by using a moving mesh. We studied the problem of controllability of the system from its discretized model and then from the continuous model. To compensate the uncertainty of the model parameters, we added the second state feedback control to ensure the tracking of the desired CSD in presence of parameter uncertainty. We constructed an observer who provides us with on-line estimation of state variables. These state variables estimated are used in the control law synthesis

L’étude des dépôts de tsunamis est une science relativement jeune, et si de nombreux progrès ont été faits, en particulier au cours des trois dernières décennies, les techniques disponibles à l’heure actuelle ne permettent pas l’étude exhaustive des dépôts, que ce soit à cause de problèmes de conservation, fréquemment rencontrés, ou de limites liées aux techniques analytiques elles-mêmes. En effet, leur résolution spatiale s’avère insuffisante pour les dépôts fins (fractions sableuses et inférieures), soit par leur principe même (absence de visualisation en trois dimensions sur des lames minces, par exemple), soit à cause des techniques d’échantillonnage dont elles dépendent. Ce travail a permis d’explorer les applications d’une technique analytique jusqu’à présent inutilisée dans ce domaine, la microtomographie par rayons X, appliquée à trois dépôts de tsunamis : les dépôts du tsunami de Lisbonne en 1755 sur les côtes Andalouses, ceux d’un tsunami causé en 1996 dans le Lac Karymskoye au Kamchatka, et un potentiel dépôt de tsunami datant de l’Holocène à Ninety Mile Beach, sur le littoral ouest de l’Australie. Les problématiques liées aux techniques d’échantillonnage et au traitement des données brutes et à leur exploitation sont passées en revue et les solutions retenues sont exposées. Les résultats obtenus sont comparés à ceux obtenus par l’utilisation de techniques analytiques dont la pertinence et l’utilité ont été démontrées lors de précédentes études. Cette technique se révèle extrêmement utile pour les analyses structurales (organisation interne des dépôts), texturales (distributions de tailles de grains, fabrique sédimentaire et dynamiques d’écoulements), ainsi que les analyses de composition (abondances en bioclastes et en minéraux lourds par exemple). Le croisement des études structurales et texturales du dépôt du tsunami de 1755 mettent en avant des dynamiques de mise en place allant parfois à l’encontre des scenarii généralement admis et offre un nouveau point de vue sur les dépôts de tsunami. / The study of tsunami deposits is a relatively young science, and even if substantial progress has been made (especially during the last three decades) the techniques available at present day do not allow exhaustive studies of the deposits, weither poor conservation of the deposits, which is a common problem, is to blame, or because of limitations of the techniques themselves. Their spatial resolution often appears to be insufficient for fine deposits (sand size fractions and finer) because of their working principle (lack of three dimensional visualisation of structures on thin sections for instance) or because of the sampling techniques they depend on. This work allowed exploring the applications of an analytic technique, X-ray computed microtomography, which had to this day never used before for the study of tsunami deposits. Three distinct case studies have been made: deposits from the 1755 Lisbon tsunami on the western coast of Spain (Andalusia), deposits from the 1996 tsunami triggered in Karymskoye Lake, and a potential mid-Holocene tsunami deposit at Ninety Mile Beach, western Australia. Problematic linked to sampling techniques and raw data processing and exploitation are addressed. Chosen solutions are exposed. The results are compared to those obtained using techniques whose relevance and usefulness have been proven in previous studies. This technique proves to be extremely useful for structural (deposits inner organisation), textural (grain size distribution, sedimentary fabrics and flow dynamics), and composition (bioclasts and heavy minerals abundances) analyses. Crossing structural and textural analysis of the 1755 Lisbon tsunami deposit unravels deposition modes which go against the usually admitted scenario and offers a new point of view on tsunami deposits.