Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates nanoporeux largement utilisés dans l'industrie pour la filtration de l'eau, la séparation de gaz et le craquage des bruts pétroliers. Leurs propriétés d'adsorption et de catalyse sont reliées à la géométrie de leur réseau poreux d'une part et aux cations qui sont présents à leur surface d'autre part. Dans cette thèse, nous étudions par simulation moléculaire l'adsorption de molécules polaires, i.e. l'eau et le méthanol, dans deux zéolithes sodiques de type Faujasite. L'objectif de ce travail est d'étudier l'effet de la présence de molécules adsorbées sur la position et la dynamique des cations sodium et inversement l'effet des cations sur l'adsorption et la diffusion des molécules d'adsorbat. Nous nous sommes tout d'abord attachés à simuler par la méthode Monte Carlo le processus d'adsorption en fonction de plusieurs paramètres: i) répartition et densité des substitutions Si/Al, ii) valeur des charges électriques portées par le réseau zéolithique et iii) nature des potentiels d'interaction. Nous avons ainsi pu simuler les isothermes et les chaleurs d'adsorption d'une part et d'autre part la redistribution cristallographique des cations en fonction du nombre de molécules adsorbées, Nous nous avons ensuite porté notre intérêt à l'aide de la méthode de Dynamique Moléculaire, aux propriétés dynamiques (diffusion, transport) du système molécules adsorbées/cations/zéolithe. L'originalité de ce projet réside dans l'utilisation de ces deux techniques complémentaires qui permettent d'accéder aux propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques de tels systèmes. Les résultats de ces simulations sont comparés, en particulier, à ceux obtenus expérimentalement par Spectroscopie de Relaxation Diélectrique. / Zeolites are nanoporous aluminosilicate materials which attract a great deal of attention because of their use in industry for water filtration, phase separation and for cracking of crude oil. Their adsorption and catalysis properties depend on their pores geometry and on the cations which are located at their surface. In this work, we study by means of molecular simulation techniques the adsorption of polar molecules, i.e; water and methanol, in two zeolites type Faujasite. The aim of this study is to determine, on the one hand, the effect of the adsorbate on the cation distribution and dynamics at the surface of the zeolite and, on the other hand, the effect of the cation density on the adsorption and diffusion of the adsorbate molecules. We first simulate by Monte Carlo methods the adsorption of water and methanol and investigate the influence of several parameters: i) localisation and density of Si/Al substitution, ii) electrical charges at the nanopore surface and iii) expression of the interaction potential between the various atoms of the considered system. We thus calculated isotherms and heat of adsorption as well as the crystallographic re-localisation of the sodium cation as a function of the adsorbed molecule loading. . Then, we study by Molecular Dynamics the dynamics of the system adsorbate/cations/zeolite. The originality of this project lies in the use of both Molecular Dynamics and Monte Carlo techniques, which are complementary to study the thermodynamic, structural and dynamical properties of confined systems. Our simulation results are compared with those obtained by means of Dielectric Relaxation Spectroscopy experiments.

Avec l’essor des ordinateurs, les simulations numériques sont devenues un outil de choix pour l’étude des systèmes de particules que l’on rencontre régulièrement en physique, en astrophysique, en biologie, en chimie, en climatologie, en ingénierie... Ces simulations fournissent le plus souvent une évolution temporelle du système d’étude en décrivant les mouvements des particules à des intervalles de temps (régulier ou non).Afin de produire des simulations fiables, il est indispensable de fournir une description fidèle des forces d’interaction subies par chaque particule. De manière générale, ces forces décrivent l’influence des particules entre elles. En outre, les forces d’interaction présentes en mécanique classique, dépendent le plus souvent de la position relative des particules.Nous nous intéresserons au cas particulier des interactions dites à longue portée qui constituent la pierre angulaire de la plupart des simulations numériques de systèmes de particules. A titre d’exemple, ce sont les forces gravitationnelles omniprésentes en astrophysique. En dynamique moléculaire, les forces coulombiennes (ou électrostatiques) entre complexes chargés électriquement sont les interactions à longue portée les plus courantes.Le coût exorbitant de l’évaluation de ces interactions constitue un facteur limitant pour la plupart des simulations numériques. Des algorithmes adaptés sont alors nécessaires pour un traitement efficient des interactions à longue portée.Dans cette optique, cette thèse propose des algorithmes « incrémentaux » qui peuvent réduire significativement le coût des interactions à longue portée lorsque le système d’étude a une dynamique singulière. En effet, ces algorithmes se montreront particulièrement efficaces lorsqu’ une partie du système reste figée pendant un certain temps. Nous validerons ces algorithmes sur des systèmes dont l’évolution sera gouvernée par la dynamique moléculaire dite restreinte de manière adaptative (ARMD). Bien que les algorithmes incrémentaux introduits par cette thèse seront proposés pour la dynamique moléculaire, nous estimons qu’ils peuvent être étendus à n'importe quel type d’interactions à longue portée. / Particle simulations have become an essential tool in various fields such as physics, astrophysics, biology, chemistry, climatology, and engineering, to name few. Usually, these computer simulations produce a temporal evolution of the system of interest by describing the motion of particles.In order to perform reliable simulations, we must provide an accurate description of interaction forces undergone by each particle. In most cases, these forces mirror inter-particle interactions and depend on relative coordinates of the particles. Moreover, pairwise long-range interactions are generally the cornerstone of particle simulations, an example being gravitational forces that are so essential in astrophysics. In molecular simulations, coulombic forces between electrically charged complexes are the most common illustration of long-range interactions.Furthermore, due to their computational cost, pairwise long-range interactions are the bottleneck of particle simulations. Therefore, sophisticated algorithms must be used for efficient evaluations of these interactions.In this thesis, we thus propose so-called << incremental >> algorithms which may significantly reduce the cost of long-range interactions when the studied system is governed by a particular dynamics. Precisely, these algorithms are effective for simulations where a part of the system remains frozen awhile. In particular, our algorithms will be validated on systems whose particles are governed by the so-called Adaptively Restrained Molecular Dynamics (ARMD) which is a promising approach in molecular dynamics simulations.'Although several incremental algorithms introduced by this thesis will be devoted to molecular dynamics simulations, we believe that they can be generalized to all kinds of long-range interactions.

De nombreuses études récentes, expérimentales et in-silico, montrent que la diffusion latérale des molécules dans des membranes biologiques présentent des anomalies, dans le sens que les déplacements carré moyen moléculaires évoluent de façon sublinéaire au lieu de linéaire avec le temps. Mathématiquement, ce type de diffusion peut être modélisé par des équations de diffusion généralisées, dans lesquelles une dérivée fractionnaire du temps s'ajoute à l'équation de diffusion normale correspondante. Le but de cette thèse est d'obtenir un aperçu plus physique des processus de diffusion dans des membranes biologiques. A cet effet, des simulations de dynamique moléculaire d'une bicouche lipidique POPC sont analysées en utilisant les concepts de la physique statistique des liquides. La queue aux temps longs de la fonction d'autocorrélation de vitesses des centres de masse, qui reflète le régime de diffusion des molécules en question, est mise en relation avec leur dynamique aux basses fréquences et avec la structure dynamique autour de chaque molécule. La dernière est caractérisée par la fonction de corrélation de paires dynamique de van Hove pour leurs centres de masse. Il est en particulier montré que la première couche de voisins d'une molécule lipidique qui diffuse ne se désintègre que très lentement avec t !, où 0 < ! < 1. Ce résultat est en accord avec l'observation faite par d'autres auteurs, que les molécules dans une bicouche lipidique ont la tendance de se déplacer d'une manière concertée. Afin d'évaluer l'impact du champ de force sur la nature des processus de diffusion observés, la bicouche lipidique POPC a été simulée avec le champ de force tout atome OPLS et avec le champ de force à gros grains MARTINI. Dans le second, quatre atomes lourds forment un seul grain. Dans les deux cas, on observe une sous-diffusion latérale, avec des exposants similaires, mais la diffusion des lipides obtenue avec le champ de force à gros grains est d'environ trois fois plus rapide et elle apparaît aussi plus rapide que dans des expériences correspondantes. Ce résultat est confirmé par la dynamique des molécules POPC à basse fréquence et par la structure dynamique de leur environnement local. / Various recent experimental and simulation studies show that the lateral diffusion of molecules in biological membranes exhibits anomalies, in the sense that the molecular mean square displacements increase sub-linearily instead of linearly with time. Mathematically, such diffusion processes can be modeled by generalized diffusion equations which involve an additional fractional time derivative compared to the corresponding normal counterpart. The aim of this thesis is to gain some more physical insight into the lateral diffusion processes in biological membranes. For this purpose, molecular dynamics simulations of a lipid POPC bilayer are analyzed by employing concepts from the statistical physics of liquids. The long-time tail of the center-of-mass velocity autocorrelation function, which reflects the diffusional regime of the molecules under consideration, is related to their low-frequency dynamics and to the dynamical structure around each molecule. The latter is studied in terms of the time dependent van Hove pair correlation function for their centers-of-mass. It is in particular demonstrated that the first shell of neighbors of a diffusing lipid molecule decays very slowly with t^(-beta), with 0 < beta < 1. This finding is in agreement with the observation that lipid molecules tend to form collective flow patterns, which has been recently reported by other authors. In order to evaluate the impact of the molecular dynamics force field on the nature of the observed diffusion process, the POPC bilayer was simulated with the OPLS all atom force field and with the coarse-grained MARTINI force field. In the latter, four heavy atoms are combined into one bead. In both cases lateral sub-diffusion with similar exponents is observed, but the diffusional motion obtained with the coarse grained force field is about three times faster and appears also to be faster than in experiments. This result is reflected in the low-fequency dynamics of the POPC molecules and in the dynamical structure of their local environment.

Dans cette thèse nous étudions la dynamique des réactions des molécules photo-excitées de Br2, HgI2 et HgBr2 en solution.<br />La technique de la Diffraction Rayon-X résolue dans le temps nous permet d'identifier et suivre en temps, avec une résolution de 100ps, les structures moléculaires qui se forment après l'excitation ultrarapide du soluté par un laser de pompe. <br />Nous pouvons identifier les parcours de recombinaison et relaxation du soluté, déterminés, en phase liquide, par la présence du solvant: les informations contenues dans les signaux de diffraction nous permettons aussi d'étudier le réponse du solvant à l'échauffement provoqué par la réorganisation du soluté. Avec l'aide des simulations de la Dynamique Moléculaire, des expériences de diffraction statique, et la mesure de la réponse du solvant au réchauffement impulsif provoqué par radiation infrarouge, nous pouvons reconstruire la dynamique des réactions en solution dans une fenêtre temporelle à partir des ps jusqu'aux mus.

Les Polyoxométallates (POMs) sont des nano-molécules anioniques faites par des métaux fortement oxydés et d'oxygène, dont la structure est facilement contrôlée en changeant les conditions synthétiques. Les POMs simples sont utilisés dans des processus industriels comme catalyseurs acides de Brønsted ou comme oxydants. Pour concevoir des nouvelles structures hybrides catalytiques pour la catalyse acide asymétrique (enzymes artificielles), façon Brønsted, nous avons fonctionnalisé le POM (P2W15V3O62)9- avec des ligands organiques (amides et urées). Des études pour comprendre comment le POM influence l'activité acide du ligand organique ont été faites : le POM permet d'améliorer l'acidité des protons du ligand grâce à son caractère electro-attracteur et à sa propriété d'agir comme un réservoir d'électrons. En plus, les POMs lacunaires (?1/?2-P2W17O61)10- étaient fonctionnalisés par des chaînes polyglyciniques de différentes longueurs, dans le but d'étudier par RMN à très haut-champ et par Dynamique Moléculaire quìels sont les facteurs critiques dirigeant les interactions intra-moléculaires en solution, entre les polypeptides et le POM. Le polyoxométallate permet de rigidifier les chaînes peptidiques, agissant comme accepteur des liaisons hydrogène contre les protons amidiques de la chaîne latérale. Nous avons démontré que l'interaction est une fonction de la longueur de chaîne peptidique, de la position de la lacune sur le POM et de la position spécifique du proton sur la chaine latérale / Polyoxometalates (POMs) are anionic nano-molecules made by highly oxidized metals and oxygen, whose structure can be easily controlled changing synthetic conditions. Thanks to their robustness, simple POMs are regularly used in industrial processes as Brønsted acids or oxidants. With the aim to rationally design new hybrid POM-based Brønsted acid catalysts for asymmetric catalysis (artificial enzymes), we functionalized the inorganic framework (P2W15V3O62)9- with organic moieties (amides and ureas) to understand how the POM can influence the acid activity of the organo ligands. We established that the POM allows to improve the acidity of the protons in the organo-ligands thanks to its electrowithdrawing character and its property to act as electron reservoir.In parallel, the lacunary (?1/?2-P2W17O61)10- POMs were functionalized with polyglycines chains of different lengths to understand through high-field NMR studies and Molecular Dynamics simulations which are the critical factors governing the intramolecular interactions in solution between polypeptides and the POM surface. The polyoxometalate rigidifies the peptide chains, acting as H-bonding acceptor versus the amidic protons of the lateral chain. We also demonstrated that the interaction is a function of the peptide chain length, the lacuna position on the POM and the amidic proton position on the lateral chain

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ''quantique'' (l'hélium) ou ''classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés.

Les membranes fluorées sont utilisées en particulier dans les dénommées piles à combustible à membrane électrolyte polymère. Grâce à sa grande mobilité en protons, le célèbre ionomer Nafion® (Dupont) est un matériau de référence pour les applications liées aux piles à combustible. En présence d’eau ou d’autres solvants hydrophiles la membrane se sépare en une matrice polymérique hydrophobe et une sous-phase aqueuse contenant des clusters d’eau et ions, dont les tailles et la connectivité augmente quand la quantité d’eau augmente [1]. Quelle est la morphologie du Nafion et la structure du solvant, dans de tels systèmes?Il a été récemment montré [2] sur des simulations de large systèmes que plusieurs modèles morphologiques reproduisent les données expérimentales de diffusion, évoquant l’incapacité des mesures de diffusion seules à élucider la véritable structure du Nafion.Néanmoins, un modèle ’aléatoire’ décrit dans [2], c’est à dire l’unique modèle étudié sans présumer d’une structure initiale particulière, n’a pas pu reproduire les données expérimentales.Générer en simulations moléculaires des configurations du système qui soient vraiment décorrélées de la configuration initiale reste un vrai défi statistique. Les échelles de temps réalisables ne permettent simplement pas d’obtenir des mouvements significatifs du polymère (comme des transitions de conformations, repliements de chaînes, etc.). Nous proposons ainsi dans cette étude un nouveau modèle de Nafion à morphologie aléatoire. Un algorithme récemment développé est utilisée pour générer des chaînes de Nafion avec des chemins et des points de départ aléatoires. Une différence majeure avec le modèle aléatoire dans [2] est que nous ne construisons pas nos systèmes à une densité proche de la densité finale. Pour ne pas démarrer avec des chaînes trop enchevêtrées, les systèmes sont initialement préparés à une densité en dessous de la référence expérimentale. La densité après équilibration est de nouveau proche de l’expérience. Bien qu’il soit facilement envisageable d’améliorer les nouveaux algorithmes, nous démontrons ici qu’avec la présente version plusieurs séries de configurations compatibles avec les données expérimentales de diffusion disponibles peuvent être générées et équilibrées. Douze large systèmes de Nafion à morphologie aléatoire sont construits avec des positions initiales des atomes ainsi que des quantités d’eau et des longueurs de chaînes (Nafion/Hyflon) différentes. Ils sont équilibrés puis simulés sur plusieurs dizaines de nanosecondes. Après équilibration, les structures sont, comme indiqué ci-dessus,compatibles avec les données expérimentales de diffusion. En plus nous étudions un modèle ressemblant à celui de Schmidt-Rohr and Chen [3], c’est à-dire le plus récent modèle morphologique. Avec ce modèle, les données expérimentales sont également reproduites de manière satisfaisante, d’où la prolongation du débat sur la structure du Nafion. La cohésion entre les valeurs calculées et celles mesurées expérimentalement incite à des analyses plus en détails de ces configurations obtenues. Nous caractérisons et analysons les structures locales, intermédiaires et à grande échelle avec divers paramètres structuraux et distributions des tailles de domaines. Nous calculons donc, par exemple, des fonctions de distribution radiale (rdf), des facteurs de structure (S(q)) totaux et partiels tout comme des nombres et des tailles de clusters hydrophiles (selon la définition d’un cluster). La dynamique de diverses espèces dans le système est également examinée,par exemple au travers des déplacements carrés moyens (msd) et des coefficients de diffusion. Ces simulations sont probablement à la limite de ce qui est réalisable aujourd’hui avec des simulations ’full-atom’ du type MD. Nous espérons que ce travail fera avancer le débat sur la structure et la dynamique de ces matériaux importants. / Perfluorinated membranes are used in particular in polymer electrolyte fuel cells(PEFC). The well-known ionomer Nafion® (Dupont) is, due to its high proton mobility,a reference material for fuel cell applications. In water or other hydrophilic solvents themembrane segregates into a hydrophobic backbone matrix and a hydrophilic sub-phasecontaining clusters of both water and ions, where the cluster sizes and connectivity increasewith increasing water content [1].What is the Nafion morphology and the structure of the solvent in such systems? It hasbeen shown recently [2] on large simulated systems that several morphological modelsfit the experimental scattering data, suggesting the inability of scattering experimentsalone to elucidate the true structure of Nafion. However, a ’random’ model describedin [2], i.e. the only explored model that did not assume a particular initial structure,could not reproduce the experimental data.It remains a real computational challenge to generate in molecular simulations systemconfigurations which are really decorrelated from the initial one. The time scales thatcan be achieved simply do not allow to obtain significant motions of the polymer (e.g.conformational changes, folding, etc.). We thus propose in this work a new randommodel of Nafion. A newly developped algorithm is used to generate Nafion chains withrandom growth paths and random starting points. A significant difference with therandom model in [2] is that we do not build our systems at a density close to the finalone. In order not to start with too much entangled chains, the systems are initiallybuilt at a density below the experimental one. The density after equilibration is againclose to the experimental one.Even though further improvements of the new algorithms can easily be envisaged,we demonstrate here that with the present version several sets of configurations thatare compatible with the available scattering data can be generated and equilibrated.Twelve large random Nafion systems are built with different initial positions of theatoms as well as different water contents and side chain lengths (Nafion/Hyflon). Theyare equilibrated and then simulated for several ten nanoseconds. After equilibration,the structures are, as mentioned, compatible with the experimental scattering data. Inaddition we study a model similar to the one by Schmidt-Rohr and Chen [3], i.e. thenewest morphological model of Nafion. The experimental scattering data are also satisfactorilyreproduced with this model, hence, the prolonged debate over the structureof Nafion.This agreement gives confidence that a more detailed analysis of the so-obtained configurationsis scientifically warranted. We characterize and analyze the local, intermediateand large-scale structures by various structural parameters and domain size distributions.We therefore compute, for example, radial distribution functions (rdf), total andpartial structure factors (S(q)) as well as numbers and sizes of hydrophilic clusters (dependingon the definition of a cluster). The dynamics of various species in the systemis also investigated, e.g. via the computation of the mean square displacements (msd)and the self-diffusion coefficients. These simulations are probably at the limit of whatcan today be achieved with all-atom molecular simulations of the MD type. We hopethat this work will advance the ongoing debate on the structure and dynamics of theseimportant materials. / Perfluorierte Membranen werden insbesondere in Polymerelectrolyt-Brennstoffzellen(PEFC) eingesetzt. Das wohlbekannte Ionomer Nafion® (Dupont) ist wegen seinerhohen Protonenbeweglichkeit ein Referenzmaterial für solche Anwendungen in Brennstoffzellen.Die Membran separiert in Wasser oder anderen hydrophilen Lösungsmittelin eine hydrophobe Polymermatrix und eine hydrophile Subphase, die Cluster mitWasser und Ionen enthält. Dabei vergroeßern sich die Ausdehnung der Cluster und ihreKonnektivität mit zunehmendem Wassergehalt [1].Welche ist die Morphologie des Nafions und die Struktur des Lösungsmittels in diesenSystemen? Es ist jüngst anhand großer simulierter Systeme gezeigt worden [2], dassmehrere morphologische Modelle die experimentellen Streudaten wiedergeben können,was nahelegt, dass solche Streudaten alleine nicht geeignet sind, die wahre Strukturdes Nafion aufzudecken. Ein in [2] beschriebenes ’Zufallsmodell’, d.h. das einzigeder untersuchten Modelle, das keine besondere Anfangsstruktur annahm, konnte dieexperimentellen Daten allerdings nicht wiedergeben.In molekularen Computersimulationen Konfigurationen zu erzeugen, die wirklich nichtmehr mit der angenommenen Anfangskonfiguration korreliert sind, bleibt eine echteHerausforderung. Die erreichbaren Zeitskalen sind zu kurz, um eine signifikante Bewegungdes Polymers (z.B Konformationsänderungen, Faltungen, usw.) zuzulassen. Indieser Arbeit wird daher ein neues Zufallsmodell für Nafion vorgestellt. Ein neuentwickelterAlgorithmus erzeugt Nafionketten mit zufälligem Wachstumspfad ausgehendvon zufälligen Anfangspunkten. Ein signifikanter Unterschied zu dem Zufallsmodellvon [2] ist, dass hier nicht versucht wird, die Systeme bei einer Dichte vergleichbarder experimentellen Dichte aufzubauen. Anstattdessen werden die Systeme, um alzustarkes Verknäuelung zu vermeiden, anfangs bei einer deutlich kleineren Dichte erzeugt.Nach äquilibrierung ist die Systemdichte wieder in etwa gleich der experimentellen.Wiewohl weitere Verbesserungen des neu Algorithmuses leicht ins Auge gefaßt werdenkönnen, so kann hier doch gezeigt werden, dass mit der gegenwärtigen VersionKonfigurationen erzeugt und äquilibriert werden können, die mit den verfügbarenStreudaten kompatibel sind. Zwölf große Nafion Zufallssysteme, mit verschiedenenAnfangspositionen der Atome, verschiedenem Wassergehalt und Längen der Seitenketten(Nafion/Hyflon) werden aufgebaut. Diese werden äquilibriert und mehrerezehn Nanosekunden lang simuliert. Nach der äquilibrierung sind die Strukturen, wieerwähnt, kompatibel mit den experimentellen Streudaten. Weiterhin wird ein Modellähnlich dem von Schmidt-Rohr und Chen [3], d.h. dem neuesten morphologischen Modellfür Nafion, studiert. Auch hier werden die experimentellen Streudaten zufriedenstellendwiedergegeben, daher die weiterhin bestehende Debatte über die Struktur desNafion.Die gefundenen übereinstimmungen lassen darauf vertrauen, dass eine detaillierte Analyseder simulierten Konfigurationen wissenschaftlich sinnvoll ist. So wird die Strukturder Systeme auf verschiedenen Längenskalen charakterisiert, zum Beispiel durch radialePaarverteilungsfunktionen (rdf), totale und partielle Strukturfaktoren (S(q)) sowieAnzahl- und Größenverteilungen hydrophiler Cluster (abhängig von der Definition einesClusters). Die Dynamik einzelner Spezies im System wird ebenfalls untersucht, zumBeispiel durch die Berechnung der mittleren quadratischen Verschiebungen (msd) undder Selbstdiffusionskoeffizienten. Diese Simulationen sind wahrscheinlich an der Grenzedessen, was heute mit ’all-atom’ molekularen MD-Simulationen möglich ist. Ich vertrauedarauf, dass diese Arbeit dennoch einen Fortschritt in der aktuellen Debatte überdie Struktur und Dynamik dieser wichtigen Materiale darstellt.

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ``quantique'' (l'hélium) ou ``classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés. / The dynamics of the interaction of an atom or a molecule with a large cluster has been studied in this manuscript in view of characterising the exchange of electronic vibrational and kinetic energy between a small system with another having a large number of degrees of freedom, the cluster.We have first studied experimentally and theoretically, the real time dynamicsof a barium atom deposited on argon clusters , (BaArn). The Ba atom was excited in high Rydberg states. A rich dynamics ensues between the chromophore an the cluster. For the theoretical interpretation a new method has been developed. It its designed to take into account the large number of electronically accessed states and their coupling with the numerous nuclear degrees of freedom of the atomic movements. The combination of the experimental and theoretical informations has allowed the characterisation of a reaction path for these dynamics. The second system studied is the photodissociation of the Ca2 molecule deposited on helium clusters pure or doped with argon (Ca2Hen or Ca2ArmHen), fluorescence emission. A comparison is also made with the Ca2Hen system. Important differences appear depending upon the nature of the solvating medium be it quantal (helium) or classical (argon). Several reaction channels have been characterised and measured for the formation of the resulting calcium atom in helium or argon solvating media.

En nous concentrant sur les valeurs du module de cisaillement l’équilibre Geq pour le modèle bien connu des polymères vitrifiables (echantillionné par le biais de la MD), nous avons adressé la question générale de en quoi les propriétées méchaniques des couches mince diffères de la phase volumique. Il a été démontrè que dans les deux cas Geq de manière non ambigus sèpare l’état fluide (Geq = 0) de l’état vitreux (Geq > 0). Nous avons aussi insisté sur le fait que Geq pour la couche mince dépend de lépaisseur du film h mais aussi de de la pression tangentielle qui est un résultante de la procédure de préparation de la couche mince / Focusing on the equilibrium shear modulus Geq of well-known glass-forming polymer model system (sampled by means of MD), we have addressed the general question of how the mechanical properties of the thin polymer films differs from the bulk. Using ”stress fluctuation” formalism we obtained Geq(T) for the bulk and films. It has been demonstrated that in both cases Geq unambiguously separates the fluid state (Geq = 0) from the glass (Geq > 0). We also stressed that Geq for the film does not only depend on film thickness h, but also on tangential pressure that is a consequence of the film preparation procedure.