Cette thèse a plusieurs objectifs différents. La première est de concevoir de nouveaux composites élastomères charge renforcée sur la base de mélange de deux types d'élastomères différents vulcanisés dans des conditions différentes (température de vulcanisation, système de vulcanisation etc.) afin d'obtenir de meilleures performances de traitement et de propriétés. La deuxième est de caractériser les mélanges nouvellement créées en utilisant différentes méthodes et différentes conditions de fonctionnement. Le troisième est d'étudier la possibilité de remplacer une partie de la charge conventionnelle (noir de carbone) avec de la résine époxy ou l'utilisation de particules fines comme le SiC et Al2O3. Au stade final de la thèse, nous avons proposé des conditions de travail optimales et les applications industrielles. Une proposition très pratique a été donnée pour l'optimisation de la composition pour différentes applications industrielles. À la suite de la recherche à l’échelle industrielle qui est l'objet de cette thèse, nous avons proposé des compositions originales de haute qualité adaptés pour différentes applications. / This thesis has several different aims. First one is to design new filler-reinforced elastomeric composites based on mixing together of two different types of elastomers vulcanized under different conditions (vulcanization temperature, vulcanization system, etc.) in order to obtain better processing and performance properties. Second one is to characterize the newly created mixtures by using variety of methods and different operating conditions. The third one is to investigate the possibility to replace part of the conventional filler (carbon black) with epoxy resin or the use of fine particles as SiC and Al2O3. At the final stage of the thesis, we have suggested the optimal working conditions and industrial applications. A very practical proposal was given for the optimization of the composition for different industrial applications. As a result of the full scale investigation which is the object of this thesis, we have proposed original high quality compositions suitable for different engineering applications.

Si l'endurance des matériaux élastomères soulève un intérêt grandissant, il n'existe que peu d'études quantitatives dans la littérature. Les modèles de prévision de durée de vie sont quant à eux quasi inexistants. L'étude menée précédemment au Centre des Matériaux par N. André a permis d'établir un modèle de prévision de la durée de vie sous sollicitations cycliques uniaxiales. Ce critère constitute le point de départ de cette étude dont l'objectif est double. Il s'agit d'identifier précisément les mécanismes d'amorçage et de propagation de fissures, puis de proposer un critère d'amorçage sous chargement cyclique multiaxial non proportionnel.<br /><br />La comparaison des observations SEM de la surface d'éprouvettes de fatigue à celles faites lors d'essais de traction in situ indique qu'il n'existe pas de différence majeure entre les modes d'endommagement de fatigues et de sollicitations monotone. La cavitation et la décohésion apparaissent comme les deux mécanismes principaux d'endommagement. Les fissures s'initient à partir d'hétérogénéités dont la taille varie entre 100 et 500 micromètres, pour ensuite se propager dans le reste de l'éprouvette et éventuellement provoquer sa rupture. Des analyses EDS permettent d'identifier différentes classes d'inclusions et le mode d'endommagement associé.<br /><br />L'élastomère étudié possède la particularité de cristalliser aux grandes déformations. L'étude par diffraction X des transformations de phases aux grandes déformations, l'observation des pointes de fissures de fatigue et les résultats d'essais de traction cycliques originaux ont permis de mettre en évidence un phénomène de cumul de la cristallisation en pointe de fissures, sous certaines conditions de chargements. La forte anisotropie qui en découle permet d'expliquer l'origine de la diminution de la vitesse de propagation (augmentation de la durée de vie) à rapports de charges positifs. Les observations SEM confirment ces conclusions. Enfin, quel que soit le type de sollicitation (uniaxial ou multiaxial) la comparaison de l'orientation des fissures avec le chargement local indique que les fissures se propagent en mode d'ouverture.<br /><br />Le modèle de prévision de la durée de vie proposé par N. André est tout d'abord repris et ré-identifié en ajoutant notre base de donnée expérimentale à celle établie par le précédent auteur afin d'identifier l'éventuel rôle des fortes compressions. Une méthode d'optimisation des différents paramètres du critère est présentée. Elle est basée sur l'utilisation d'algorithmes génétiques. Un premier modèle multiaxial est proposé en introduisant des invariants du tenseur des contraintes dans le modèle uniaxiale précédent. Les limitations d'un tel modèle sont démontrées tant en terme de prévision de la durée de vie que de la localisation de l'amorçage.<br /><br />Sur la base des conclusions faites sur les modes d'endommagements, de propagation et sur l'origine du renforcement, un nouveau modèle de prévision de durée de vie est proposé. Ce modèle, écrit en grandes déformations est identifié sur les essais uniaxiaux. Il est ensuite appliqué aux essais multiaxiaux. Dans tous les cas de chargements appliqués, le modèle a démontré sa capacité à localiser l'amorçage (notamment dans le cas d'amorçages internes rares en fatigue), prévoir la durée de vie et l'orientation des fissures

Le travail proposé porte sur les mesures, la modélisation et l'identification du comportement dynamique d'un plot en élastomère dans la plage de fréquence 0-100 Hz. Notre plot est utilisé pour l'isolation vibratoire dans l'automobile. Il est testé sous excitation uniaxiale par vérin hydraulique à différents niveaux de précharge et d'amplitude de déplacement. Ces essais permettent de mesurer le module d'Young complexe. Nous avons recherché des modèles adaptés à nos données expérimentales et ayant un nombre réduit de paramètres. Deux modèles viscoélastiques linéaires à quatre paramètres ont été retenus: le premier est en fait un modèle proposé par Biot pour le frottement solide et un autre, nouveau, très proche du précédent utilisant les dérivées fractionnaires. De plus, nous avons établi des relations d'interpolation définissant les paramètres des modèles en fonction de la précharge et de m'amplitude, afin de prendre en compte de façon assez simple les aspects non linéaires du comportement de l'élastomère. Des essais quasi-statiques ont permis de vérifier la prédictivité de nos modèles dans le domaine temporel. Enfin, une étude critique est conduite sur leur qualité à modéliser les propriété dissipatives du matériau.

Des élastomères chargés sont préparés par polymérisation radicalaire. Les colloïdes employés sont monodisperses et sphériques, leur surface est fonctionnalisée par des silanes créant soit de liaisons covalentes soit n'engageant aucune liaison avec le réseau 3D de polymère. Nous avons montré que l'état de dispersion obtenu était identique pour les deux types d'interaction par diffusion neutronique aux petits angles et imagerie cryo-TEM. Les réseaux ainsi formés ont été étudiés par RMN 1H, mesure du gonflement à l'équilibre pour déterminer le type et la force des interactions. Nous avons ainsi montré l'existence de liaisons covalentes ou hydrogène en fonction du système. La RMN nous a permis de montrer également l'existence de polymère vitreux même au-delà de la transition vitreuse du polymère. Ce polymère vitreux se situe autour des particules de silice. Il montre un caractère fortement dépendant de l'interaction polymère/matrice et de la distance entre particule. Les propriétés viscoélastiques de ces élastomères renforcés aux petites déformations sont fortement dépendantes de l'existence et de la taille de cette couche vitreuse en surface. Nous montrons également un comportement étonnant en fréquence des systèmes non covalent qui nous est maintenant demandé de résoudre. Aux grandes déformations nous montrons qu'il existe deux types de non linéarité, la première associée à la couche vitreuse et la deuxième associée à une rupture de liaisons faible en surface.

Grâce à l'introduction de deux groupes chimiques dynamiques distincts dans un réseau de polymères élastomères, un matériau auto-cicatrisant et recyclable a été synthétisé et caractérisé. La polycondensation d'un polybutadiène polyamine avec une uréidopyrimidinone fonctionnalisée par deux aldéhydes, a abouti à un matériau élastique fort et extensible, composé de liaisons croisées d'imines ainsi que de dimères et d'agrégats d'uréidopyrimidinones. La caractérisation physique a montré que ce matériau à double dynamique présente un comportement caoutchouteux à température ambiante, tandis que, à des températures élevées, les chimies supramoléculaires et covalentes réversibles sont activées, ce qui entraîne des propriétés vitrimères. Pour étudier de plus près le rôle des deux fragments dynamiques, le comportement des matériaux uniquement réticulés par des interactions supramoléculaires a été exploré. Dans ces matériaux, le comportement caoutchouteux aux températures d’usage est à nouveau observé, tandis qu’un état visqueux est observé à des températures élevées. Dans tous les cas, les matériaux dynamiques se sont auto-cicatrisés lors de l'exposition à la chaleur et sont recyclables par hydrolyse acide. / By the introduction of two distinct dynamic chemical groups into an elastomeric polymer network, a self-healing and soluble material was synthesised and characterised. The polycondensation of a polyamine polybutadiene with a novel dialdehyde-functionalised ureidopyrimidinone, resulted in a strong and stretchable elastic material, composed of imine cross-links as well as ureidopyrimidinone dimers and aggregates. Physical characterisation demonstrated that this double-dynamic material displays rubbery behaviour at ambient temperatures, while at elevated temperatures both supramolecular and reversible covalent chemistries are activated resulting in vitrimeric properties. To more closely investigate the role of both dynamic moieties, the behaviour of materials solely cross-linked by supramolecular interactions were studied. In these materials, rubbery behaviour at service temperatures is again observed, while viscous flow is observed at elevated temperatures. In all cases, the dynamic materials were self-healing on exposure to heat, and soluble by acid-catalysed hydrolysis.

L’objectif de ce projet fut consacré à la synthèse d’un élastomère thermoplastique (TPE) innovant, utilisable en tant que joint entre des matrices composites. La polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyde (NMP) fut choisie afin de produire des TPE copolymères à blocs de type styrénique. Le \uD835\uDEFD-myrcène (My) fut dans un premier temps sélectionné pour synthétiser le bloc souple poly(\uD835\uDEFD-myrcène) P(My). La NMP du My en masse à 120 oC en utilisant l’amorceur BlocBuilderTM fonctionnalisé avec l’ester succinimidyl (NHS-BB) fut très bien contrôlée, permettant l’extension de chaîne du macro-amorceur cis-1,4-P(My) avec du styrène (S). Les copolymères diblocs P(My-b-S) obtenus ayant une masse molaire moyenne en nombre modérée (Mn < 50 kg.mol-1) montrèrent un comportement fragile en test de traction uniaxiale (résistance à la rupture en traction σB < 1,1 MPa, allongement à la rupture en traction εB < 16%). L’incorporation d’unités fonctionnelles au sein du segment souple fut réalisée en parallèle via la NMP du My avec du méthacrylate de glycidyle (GMA) afin de favoriser possiblement le processus de soudage / collage entre le TPE et les composites thermoplastiques envisagés. Un amorceur bifonctionnel, le poly(éthylène-co-butylène)-(SG1)2 (SG1 = groupe nitroxyde), permit par la suite de synthétiser des copolymères triblocs S-My-S ayant une plus haute masse molaire moyenne Mn = 56-66 kg.mol-1 et une plus grande extensibilité (σB < 0,8 MPa, εB < 200%). Les segments PS furent remplacés par des segments ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée, à savoir des blocs poly(méthacrylate d’isobornyle) P(IBOMA) afin d’augmenter la résistance mécanique et la température de service du TPE candidat. Des triblocs de type IBOMA-My-IBOMA, dont les domaines furent micro-structurés, montrèrent de meilleures propriétés mécaniques (σB = 3,9 MPa, contrainte à la limite d’élasticité σY = 5,0 MPa, εB = 490%) et une température de service maximale d’environ 140 oC. Toutefois, ces TPE à base de My ne satisfirent pas le cahier des charges industriel à température ambiante, ce qui nous poussa à substituer le bloc flexible P(My) par du poly(isoprène) PI, ayant une masse molaire d’enchevêtrement bien plus faible. Des macro-amorceurs 1,4-PI bien définis et actifs furent d’abord étendus avec du styrène, ce qui permit d’obtenir des triblocs S-I-S auto-assemblés (Mn = 95-109 kg.mol-1, fraction molaire en styrène FS = 0,30-0,49, dispersité Đ = 2,11-2,29). σB = 4,1 ± 0,2 MPa et εB = 380 ± 60 % furent mesurés pour un S-I-S ayant FS = 0,38. Un tribloc de type IBOMA-I-IBOMA fut par la suite synthétisé (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1,76, FIBOMA = 0,35) et montra de meilleures propriétés en contrainte-déformation (σB = 11,4 ± 0,6 MPa, εB = 1360 ± 210 %). / The aim of this study was to produce a novel thermoplastic elastomer (TPE), used as a tough and stable joining between composite matrices. Having typically thermo-reversible crosslinks, TPE can be processed as thermoplastics and exhibit elastic behavior similar to that of chemically crosslinked elastomers in a certain temperature range. Nitroxide-mediated polymerization (NMP) was selected to synthesize linear styrenic block copolymer TPE. \uD835\uDEFD-Myrcene (My) was first considered to manufacture the soft elastomeric segment poly(\uD835\uDEFD-myrcene) P(My) (glass transition temperature Tg ~ − 77 oC). NMP of My at 120 oC in bulk using succinimidyl ester-functionalized BlocBuilderTM alkoxyamine (NHS-BB) was well-controlled, allowing styrene (S) chain-extension from cis-1,4-P(My) macroinitiator. The resulting P(My-b-S) diblock copolymers, exhibiting relatively low number-average molar mass (Mn < 50 kg.mol-1), showed limited stress-strain behavior (ultimate tensile strength σB < 1.1 MPa, elongation at break εB < 16%). Meanwhile, the introduction of functional groups into the soft segment was implemented to subsequently aid the adhesive bonding / welding process between the TPE and the considered polar thermoplastic composites. Well-tailored epoxide functionalized P(My) were thereby synthesized by My/glycidyl methacrylate (GMA) nitroxide-mediated copolymerization. BlocBuilder-terminated poly(ethylene-co-butylene)-(SG1)2 (SG1 = chain-end nitroxide group) difunctional initiator was used to produce S-My-S triblock copolymers with Mn = 56-66 kg.mol-1, which exhibited improved extensibility (σB < 0.8 MPa, εB < 200%). Poly(styrene) PS blocks were then substituted by higher Tg blocks, namely poly(isobornyl methacrylate) P(IBOMA) to enhance the toughness and the service temperature of the candidate TPE. Micro-phase separated IBOMA-My-IBOMA type triblocks exhibited improved mechanical properties (σB = 3.9 MPa, yield strength σY = 5.0 MPa, εB = 490%) associated with an extended upper service temperature of about 140 oC. However, My-based TPE did not satisfy the ArianeGroup mechanical requirements at room temperature, which prompted us to replace P(My) by poly(isoprene) (PI), which has much lower entanglement molar mass compared to P(My). Well-defined and active 1,4-PI-(SG1)2 macroinitiators were first chain-extended with S, leading to self-assembled S-I-S triblocks (Mn = 95-109 kg.mol-1, molar fraction of S in the copolymer FS = 0.30-0.49, dispersity Đ = 2.11-2.29). With FS = 0.38, S-I-S showed σB = 4.1 ± 0.2 MPa and εB = 380 ± 60 %. IBOMA-I-IBOMA type copolymer was then produced (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1.76, FIBOMA = 0.35) and improved stress-strain properties were obtained at room temperature (σB = 11.4 ± 0.6 MPa and εB = 1360 ± 210 %). Lastly, hydrogenation of I-based block copolymers was performed at normal pressure and resulted mostly in an enhanced thermal stability, a greater tensile stress at break and a reduced elongation at break.

Grâce à leurs propriétés mécaniques et électroniques élevées, les NanoTubes de Carbone (NTC) semblent être les nanocharges idéales pour conférer des propriétés optimum à des matériaux composites, en particulier ceux qui sont élaborés à partir de matrices élastomères. Cependant, pour obtenir une amélioration significative des propriétés une bonne dispersion dans la matrice est nécessaire. La dispersion des NTC dans une matrice élastomère de type EPM est explorée ici en employant un copolymère statistique, le poly(éthylène-stat-acétate de vinyle) (EVA), comme agent dispersant. Les outils classiques de mélange des élastomères, mélangeur interne et mélangeur à cylindres, qui sont des techniques de mélange douces, ont été utilisés dans le cadre de cette étude. Nous avons montré qu’à faible taux de NTC dans la matrice leur dispersion était contrôlée par deux paramètres clés (i) la viscosité de la matrice EPM et (ii) la concentration en EVA. L’augmentation des concentrations de NTC a permis de mettre en évidence que les propriétés rhéologiques et électriques des nanocomposites variaient brusquement à partir de concentrations critiques (seuil de percolation) assez faibles permettant de justifier l’utilisation du système EPM-EVA sélectionné. Nous avons alors préparé un mélange maître EPM-EVA chargé à 20% en NTC possédant de très bonnes propriétés de conductivité. Des mélanges à base d’EPDM chargés par des nanotubes de carbone, du noir de carbone ou le mélange des deux ont également été analysés. Nous avons démontré que la dilution d’un mélange maître permet d’obtenir un élastomère chargé en NTC avec une viscosité Mooney constante et avec un impact fort sur la cinétique de vulcanisation de l’élastomère (accélération de la réaction). Un effet de synergie entre noir de carbone et NTC a été mis en évidence au niveau des propriétés mécaniques mais pas pour les propriétés électriques. / The outstanding properties of Carbon NanoTubes (CNTs) make them ideal candidates for use in nanocomposites, and particularly in those based on rubber matrix. However, to obtain an improvement of the properties, a good degree of dispersion of the CNT in the matrix is crucial. The CNT dispersion in an EPM rubber is investigated here by using a statistical copolymer, the ethylene-stat-vinyl acetate (EVA), as dispersing agent. In this study, we work with the classic methods used for rubber mixing, like an internal mixer and an open two roll mill, which are soft mixing techniques. At low CNT rate in the matrix, the dispersion is controlled by two parameters such as the EPM matrix viscosity and the EVA concentration. The rheological and electrical properties varied abruptly when the CNT concentration is increased in the matrix. The low values obtained for this percolation threshold justify the use of EPM-EVA system. We have prepared an EPM-EVA master batch loaded with 20% of CNT and possessing very good conductive properties. We studied EPDM compound filled with carbon nanotubes, carbon black or the blend of both. We have demonstrated that the dilution of the master batch allows us to obtain a rubber filled with a constant Mooney viscosity but with an important impact on the vulcanization kinetics of elastomers. The synergistic effect between carbon black and carbon nanotubes has been shown on the mechanicals properties but not on the electrical ones.

Nous avons étudié les propriétés de cristallisation sous traction du 1,4 poly-cis-isoprène naturel (CN) en<br />fonction de la température, du taux de réticulation et du pourcentage de charge ajoutée (noir de carbone). Le<br />taux de cristallinité a été mesuré par diffraction X et l'orientation des chaînes polymères dans la phase<br />amorphe par RMNdu deutérium. Nous avons pu établir que l'hystérésis mécanique observée lors d'un cycle<br />de traction était essentiellement due au phénomène de cristallisation sous traction. Dans le cas des<br />échantillons non chargés, le début de la cristallisation se traduit par un adoucissement de la contrainte ; ceci<br />est observé jusqu'à une cristallinité de 15% environ, au-delà de laquelle on observe au contraire un<br />durcissement apparaissant à une extension critique qui varie selon le matériau et les adjuvants contenus dans<br />le caoutchouc. Durant la phase de décharge, on observe fréquemment une instabilité géométrique<br />correspondant à la séparation macroscopique d'une phase amorphe et d'une phase semi-cristalline<br />(« striction inverse ») ; cet effet a été étudié en détail. Il est vraisemblable que le même phénomène de<br />micro-striction se produise localement dans les matériaux où la striction inverse n'est pas visible. Dans le<br />cas des matériaux chargés, seule la phase de durcissement est visible.<br />La quantité d'énergie dissipée H liée à l'hystérésis mécanique n'est fonction que du taux de cristallinité<br />maximale Cmax atteint durant le cycle. Nous avons montré que la composante viscoélastique de cette<br />hystérésis est faible (Hvisco<10% lorsqu'il y a cristallisation) : la résistance à la rupture de ces matériaux est<br />donc essentiellement due à la cristallisation sous contrainte.<br />Nous avons en outre pu établir que dans les matériaux chargés, l'effet de durcissement dû à la cristallisation<br />était fortement amplifié par la présence des charges.<br />Dans la cas de matériaux non chargés, la RMN a permis de mettre en évidence la relaxation des chaînes due<br />à la cristallisation : ce phénomène est observé y compris dans la phase de durcissement.<br />Des études complémentaires ont été menées sur d'autres types d'élastomères : polybutadiène,<br />polychloroprène, butyl ... Le lien entre renforcement et cristallisation a pu également y être mis en<br />évidence.

A l'heure actuelle, la microfluidique est une science en plein développement ayant un besoin croissant de dispositifs permettant de générer des écoulements aux échelles micrométriques. Les phénomènes physiques mis en jeu lors du mouvement d'un fluide sont en effet majoritairement gouvernés par la viscosité (bas nombre de Reynolds) contrairement aux écoulements macroscopiques dominés par les effets inertiels.Dans cette thèse, les écoulements engendrés par le mouvement de parois mobiles ont été étudiés en vue d'une application aux micropompes, dispositifs essentiels en microfluidique.Dans une première partie, une étude analytique et numérique évalue la possibilité de générer un écoulement par un cylindre en rotation à proximité de parois mobiles.Les résultats obtenus du régime de Stokes (Re=0) jusqu'à un nombre de Reynolds Re=60 en régime stationnaire témoignent du potentiel notable d'intégration de cette géométrie dans les microsystèmes en tant que micropompes.Dans une seconde partie, une micropompe, basée sur un principe de fonctionnement novateur, est conçue par l'intermédiaire des techniques de microfabrication. Dans cette optique, le procédé de gravure RIE d'un élastomère est entièrement développé. Les performances de la micropompe en terme de pression et débit générés dépassent l'état de l'art des microsystèmes similaires et ceci en utilisant une technologie simple et bas-coût

Le comportement en fatigue du polychloroprène, un élastomère synthétique, est fonction de : • l’endommagement lié à l’amorçage et la propagation de fissures. • le renforcement induit par la cristallisation sous tension. • l’auto-échauffement de l’éprouvette. L’équilibre entre ces trois phénomènes a été investigué en suivant l’évolution de l’aire de l’hystérésis et de la raideur au cours d’essais de fatigue à amplitude constante. Des essais après un précyclage ont permis de modifier cet équilibre en travaillant sur une éprouvette ayant un historique de chargement. La présence initiale de fissures dans une éprouvette dont l’autoéchauffement est très faible induit un effet de la cristallisation sous tension plus marqué. Une nette amélioration des caractéristiques en fatigue est ainsi observée. Des essais à amplitude variable ont également permis d’observer l’influence de la modification de l’équilibre entre ces trois phénomènes. Ces observations ont mené à la construction du diagramme raideur/hystérésis permettant l’unification des courbes à une sollicitation donnée, indépendamment de l’historique de chargement. Une approche par amorçage de fissure a permis de mettre au point une méthode issue de l’analyse de l’évolution de l’aire de l’hystérésis pour déterminer très rapidement la limite à 106 cycles en fatigue du CR. / The fatigue behavior of the polychloroprene, a synthetic rubber, relies on : Damage caused by the initiation and the propagation of the cracks The reinforcement caused by the strain-induced crystallization The self-heating of the sample The equilibrium between those three phenomena was investigated by following the evolution of the hysteresis area and the stiffness during constant amplitude fatigue tests Some pre cycling tests allowed the modification of this equilibrium by working on a sample with a loading history. The presence at the beginning of the fatigue test of cracks in the sample, which undergoes at that time of the test a very low self-heating, is subjected to a more important effect of the strain induced crystallization. The fatigue characteristic of the CR is well enhanced. Some variable amplitude tests made possible the observation of the consequences of the modification of this equilibrium. It leads to the drawing of a stiffness/hysteresis diagram allowing the unification of the curves at a given solicitation, independently of the loading history. A fast method derived from the study of the evolution of the hysteresis area to find the fatigue limit at 106 cycles using the crack initiation approach has been presented.