Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un joint silicone pour la connectique dans l’aéronautique. Ce joint silicone doit être résistant aux solvants ainsi qu’aux huiles susceptibles de rentrer en contact avec celui-ci, et posséder de bonnes propriétés thermiques et mécaniques. Pour ce faire, les paramètres influençant ces propriétés ont été étudiés, comme la composition de la matrice, les conditions de sa réticulation et la formulation via différentes charges. Des matériaux silicones tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) et le polytrifluoropropylméthylsiloxane (PTFPMS) ont été sélectionnés pour composer la matrice. Leur flexibilité, leur large plage de température d’utilisation ainsi que leur excellente résistance aux attaques chimiques en font des matériaux de choix pour ce genre d’application. L’étude des mélanges de PDMS et de PTFPMS a démontré que les proportions idéales sont de 70/30 PDMS/PTFPMS. Le type de mélangeur sélectionné est une calandre bi-rouleaux, dont les rouleaux sont chauffés à 40°C. La réticulation de la matrice a été le sujet d’une étude approfondie. La cinétique de réticulation a été étudiée et l’influence des paramètres de réticulation tels que la température de réticulation, la nature et la quantité de peroxyde sur les propriétés finales ont été discutées. Finalement, l’influence de l’ajout de différentes charges sur le gonflement, la résistance thermique et les propriétés mécaniques de l’élastomère a été étudiée afin d’élaborer la formulation du joint silicone. / Polydimethylsiloxane (PDMS) and polytrifluoropropylmethylsiloxane (PTFPMS) elastomers are popular material in the aeronautic and connector fields. Their flexibility, wide service temperature range and chemical resistance make them first-choice materials for such applications. PTFPMS provides oil and apolar solvent resistance to the final material, while PDMS provides resistance to polar solvents, greater thermal resistance than PTFPMS, and cost reduction. Typically, connector seals comprising PDMS and PTFPMS can be composed of blends of homopolymers, of copolymers or of blends of homopolymers and copolymers. This present work deals only with blends of homopolymers. First, commercial PDMS and PTFPMS bases were selected and characterised, the blending process chosen and the PDMS/PTFPMS ratio tuned so as to minimise swelling in acetone and methylcyclohexane while maximising thermal properties. The optimal blend composition comprised 30 wt% PTFPMS. The second part of this work explored the influence of crosslinking conditions on final properties of the cured PDMS/FS blend. Crosslinking parameters, such as the temperature (160 and 180°C), the nature (DCP and DBPH) and the quantity (0.5 and 1 wt%) of peroxide, were varied. It appeared that co vulcanisation between PDMS and PTFPMS, occurs in certain conditions. Swelling as well is influenced by crosslinking conditions but not thermal properties. Finally, the formulation of the ideal elastomer was developed. Fillers, such as TiO2, CaCO3, quartz, CeO, a pigment, Fe2O3 and a platinum compound, were selected and their influence on thermal, mechanical and swelling properties studied. Regarding thermal and solvent properties, a high loading of fillers is a good strategy, however, an increase of permanent set was observed with the augmentation of filler fraction. Final formulations were selected for the compromise they offered between thermal and swelling properties and mechanical behaviour on the lab scale. Morphology observation revealed well dispersed domains, comparable to that of the non additivated blend.

Ces travaux de thèse ont porté sur l’élaboration d’électrodes déformables pour la récupération d’énergie houlomotrice. En effet, la conversion de l’énergie mécanique des vagues en électricité est possible via un système entièrement souple et basé sur la technologie des polymères électroactifs (ou EAP). Ces matériaux ont la capacité de se déformer sous stimuli électrique, d’où la nécessité de développer des matériaux conducteurs déformables. Le matériau EAP choisi pour l’étude est un élastomère silicone. La formulation de composites à matrice élastomère silicone chargée en particules conductrices carbonées (graphite, nanofeuillets de graphite et nanotubes de carbone) est ainsi la piste suivie pour composer des électrodes déformables. Deux méthodes de mélange, en voie fondu, ont été explorées. La première utilise un mélangeur planétaire, et la seconde utilise en plus un mélangeur tri-cylindre. L’influence sur les propriétés électriques des composites, de la méthode de mélange, de la nature de la charge conductrice ainsi du taux de charges, a été analysée. Aussi, l’étude de la percolation électrique ainsi que l’étude des mécanismes de conduction mis en jeux dans les différents composites ont été réalisées, et complétées par l’observation de la morphologie en microscopie optique et en microscopie électronique. Le comportement mécanique des composites en traction a également été analysé. Enfin, les propriétés couplées électro-mécaniques des composites les plus prometteurs ont été testées. Les mesures permettent de proposer une formulation à base de nanotubes de carbone comme électrode déformable. / This PhD work presents the development of stretchable electrodes for wave energy harvesting. Indeed, it is possible to convert the mechanical energy of the waves into electricity thanks to a flexible system based on electroactive polymer (EAP) technology. As EAPs have the ability to deform under electrical stimuli, deformable conductive materials are needed. In this study, the chosen EAP is a silicone elastomer. Composites formulated with silicone elastomer matrix filled with carbonaceous conductive particles (graphite, graphite nanoplatelets and carbon nanotubes) were thus developed. Two mixing methods, by melt compounding, have been explored. The first uses a planetary mixer, and the second uses a three roll-mill. The influence of the mixing method, the nature of the fillers and the filler rate on the electrical properties of the composites has been analyzed. The morphology, as well as the percolation and the conduction mechanisms have been studied. The tensile properties of the composites were also analyzed. Finally, the electromechanical coupled properties of the most promising composites were tested, allowing us to propose a formulation as a stretchable electrode.

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

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Entirely soft robots with animal-like behavior and integrated artificial nervous systems will open up totally new perspectives and applications. To produce them we must integrate control and actuation in the same soft structure. Soft actuators (e.g. pneumatic, and hydraulic) exist but electronics are hard and stiff and remotely located. We present novel soft, electronicsfree dielectric elastomer oscillators, able to drive bioinspired robots. As a demonstrator we present a robot that mimics the crawling motion of the caterpillar, with integrated artificial nervous system, soft actuators and without any conventional stiff electronic parts. Supplied with an external DC voltage, the robot autonomously generates all signals necessary to drive its dielectric elastomer actuators, and translates an in-plane electromechanical oscillation into a crawling locomotion movement. Thereby, all functional and supporting parts are made of polymer materials and carbon. Besides the basic design of this first electronic-free, biomimetic robot we present prospects to control the general behavior of such robots. The absence of conventional stiff electronics and the exclusive use of polymeric materials will provide a large step towards real animal-like robots, compliant human machine interfaces and a new class of distributed, neuron-like internal control for robotic systems.

Mechanically adaptable elastomer composites are a class of stimuli responsive polymer composites which can reversibly change its mechanical properties when it comes in contact with stimuli like electric field, light, water, solvents, ions and others. Mechanically adaptable composites are mainly inspired from the sea cucumber dermis which has the ability to change the stiffness of its dermis rapidly and reversibly (connecting tissue) when it is immersed in water. In this work, efforts have been made to develop mechano-adaptive elastomer composites using water as stimuli. In such a case, elastomer composite should absorb water significantly, in order to respond quickly to the stimuli. Therefore, as a first step, stable and repeatable water swellable elastomer composites have been developed by blending epichlorohydrin terpolymer (GECO) with an ethylene oxide based hydrophilic polymer resin (GEPO). Two different approaches have been thereafter explored to develop mechano-adapative composites based on the developed water swellable elastomer composite. In the first approach, the solid–liquid phase transition of the absorbed water is used to tune mechanical properties around 0 °C. The solidified absorbed water (ice crystals) below 0 °C, acts as reinforcing filler, enhancing the mechanical properties (hard state). The ice crystals liquefy above 0 °C and plasticize the polymer chain, thereby reducing the mechanical properties (soft state). In the second approach, the polymorphic transition of calcium sulphate (CaSO4) in presence of water/heat have been exploited by dispersing it as filler in the developed water swellable elastomer composite. Mechanical adaptability is realized by the reinforcement caused when the composite is exposed to water treatment process. Further, this mechanical strength (reinforcement) can be brought back to its initial soft state (unreinforced state) by the heat treatment process. This reversible reinforcing and non-reinforcing ability of the calcium sulphate filler is attributed to the differences in polymer–filler interaction, due to the in situ morphology transformation (micro to nano) of the filler particles. This study reveals the possibility of utilizing conventional rubber technology in developing mechanically adaptable composites with an easily accessible stimulus like water. The two strategies explored here present huge opportunities in developing future smart materials.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124 / Mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe sind eine Klasse von stimuli-responsiven Polymer-Verbundwerkstoffen, welche ihre mechanischen Eigenschaften reversibel verändern können, wenn sie mit Stimuli, wie z.B. einem elektrischem Feld, Licht, Wasser, Lösungsmitteln oder Ionen angeregt werden. Mechanisch anpassbare Verbundwerkstoffe sind hauptsächlich von der Haut der Seegurke inspiriert, welche in der Lage ist, die Steifigkeit ihrer Dermis (Bindegewebe) beim Eintauchen in Wasser schnell und reversibel zu verändern. Ziel dieser Arbeit war, mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe zu entwickeln, welche Wasser als Stimulus nutzen. Für diese Anwendung sollte das Elastomermaterial Wasser in einer signifikanten Menge aufnehmen können, um schnell auf den externen Reiz zu reagieren. Daher wurden in einem ersten Schritt stabile und reversibel wasserquellbare Elastomerblends hergestellt, indem ein Epichlorhydrin-Terpolymer (GECO) mit einem hydrophilen Polymerharz auf Ethylenoxidbasis (GEPO) verschnitten wurde. In der Folge wurden zwei verschiedene Ansätze zur Entwicklung mechanisch-adaptiver Verbundwerkstoffe auf Basis des so entwickelten wasserquellbaren Elastomerkomposites verfolgt. Beim ersten Ansatz wird der Fest-Flüssig-Phasenübergang des aufgenommenen Wassers genutzt, um die mechanischen Eigenschaften im‚ Bereich von 0 °C einzustellen. Das erstarrte absorbierte Wasser (Eiskristalle) wirkt unter 0 °C als verstärkender Füllstoff und verbessert die mechanischen Eigenschaften (harter Zustand). Die Eiskristalle verflüssigen sich oberhalb von 0 °C und plastifizieren das Polymer, wodurch die mechanische Verstärkung wieder herabgesetzt wird (weicher Zustand). Im zweiten Ansatz wurde der polymorphe Übergang von Calciumsulfat (CaSO4) in Gegenwart von Wasser bzw. Wärme genutzt, indem es als Füllstoff in einem wasserquellbaren Elastomerkomposit dispergiert wurde. Die mechanische Adaptierbarkeit wird durch die mechanische Verstärkung erreicht, welche bei der Wasseraufnahme des Verbundwerkstoffes entsteht. Anschließend kann diese mechanische Festigkeit (Verstärkung) durch eine Wärmebehandlung wieder in ihren ursprünglichen weichen Zustand (unverstärkter Zustand) zurückgeführt werden. Diese reversible Schaltbarkeit der Verstärkungswirkung des Calciumsulfat-Füllstoffes wird auf die Unterschiede in der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung aufgrund der Transformation der in situ-Morphologie (Mikro zu Nano) der Füllstoffpartikel zurückgeführt. Die vorliegende Arbeit verdeutlicht die Möglichkeiten des Einsatzes konventioneller Kautschuktechnologie bei der Entwicklung mechanisch anpassbarer Komposite mit einem leicht zugänglichen Stimulus wie Wasser. Die beiden hier untersuchten Strategien eröffnen enorme Perspektiven bei der Konzeption zukünftiger intelligenter Materialien.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124

CAD integrierte Spritzgußsimulation, Vereinfachung für den Anwender durch direkte CAD-Daten Verwendung, vollständige Analysewerkzeuge für den Spritzguß sowie Sonderverfahren

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