Diese Dissertation befasst sich mit der numerischen Behandlung dissipativer quantenmechanischer Prozesse im Rahmen der reduzierten Dichtematrix-Theorie. Zunächst werden Elektronen-Transferprozesse mit Hilfe einer hierarchischen Methode zur Lösung der Bewegungsgleichung der System-Dichtematrix untersucht. Hier liegt der Fokus auf der Untersuchung des Konvergenzverhaltens der Hierarchie mit der Anzahl der berücksichtigten Ebenen bei unterschiedlichen Abbruchverfahren. Es wird gezeigt, dass die Konvergenz stark von der Abbruchmethode und der Observablen abhängt. Weiterhin wird das lineare Absorptionsspektrum des B850 Pigment-Rings von Rhodispirillum molischianum mit verschiedenen Methoden zur Berücksichtigung der Effekte eines angekoppelten Bades berechnet. Diese Methoden basieren auf störungstheoretischen Ansätzen in der System-Bad-Kopplung. Es gelang unter Verwendung der modifizierten Redfield Theorie (MRT) einen Ausdruck für das Absorptionsspektrum herzuleiten. Bei der MRT werden Teile der System-Bad-Wechselwirkung exakt behandelt. Diese Methode wird in zwei Varianten diskutiert und anderen Methoden gegenübergestellt. Modellrechnungen werden für verschiedene Spektraldichten angefertigt, darunter eine, die aus einer Molekulardynamik(MD)- Simulation stammt. Ebenso wird der Einfluss statischer Unordnung der Pigment-Energien auf die Form des Absorptionsspektrums diskutiert. Dazu werden Spektren sowohl einer einzelnen Realisierung als auch des Ensembles dargestellt. Im Falle der Spektraldichte aus der MD-Simulation werden die Ensemble-Spektren zusätzlich mit experimentellen Daten verglichen. Weiterhin wird eine Rechnung mit der Hierarchie zum Spektrum des B850 Rings und weitere zur Populationsdynamik eines kleineren Systems diskutiert und mit Ergebnissen aus der MRT verglichen. Außerdem wird eine Methode zur stochastischen Propagation von mehrdimensionalen Wellenfunktionen entwickelt. Mit Hilfe von Sprung- Prozessen gelingt es die Freiheitsgrade des Systems zu entkoppeln, sodass mehrere eindimensionale Wellenfunktionen stochastisch propagiert werden können. Die exakte Wellenfunktion kann so als Ensemblemittel von Produkten eindimensionaler stochastischer Wellenfunktionen beschrieben werden.

Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung sowie der Aufklärung des elektro- und spektroelektrochemischen Verhaltens metallocenyl-funktionalisierter Fünfring-Heterocyclen. Der Schwerpunkt lag dabei in den Messungen und der Analyse des Elektronentransfers zwischen den redoxaktiven Ferrocenylendgruppen über die heterocyclische Kerneinheit. Hierfür wurde zunächst eine Serie an Diferrocenyl-Thiadiazolen hergestellt und der Einfluss unterschiedlicher intermetallischer Abstände auf den Elektronentransfer untersucht (Kapitel 2.1). Im Weiteren wurden verschiedene Serien an 2,5-Diferrocenyl- und 2,3,4,5-Tetraferrocenyl-Heterocyclen hergestellt und bezüglich ihres Elektronentransferverhaltens studiert. Es zeigte sich, dass die elektronischen Eigenschaften der heterocyclischen Verbrückungseinheit einen großen Einfluss auf die Kommunikation zwischen den Ferrocenylendgruppen haben. Die geometrische Ähnlichkeit der Moleküle untereinander ermöglicht erstmals eine direkte Korrelation der elektrochemischen (ΔE°′) mit den spektroelektrochemischen (Oszillatorstärke der IVCT-Bande) Messungen. Aus diesem Zusammenhang konnte ein neues Verfahren zur Berechnung der effektiven Ladungstransferabstände entwickelt werden. (Kapitel 2.2 und 2.3) Ferrocenylsubstituierte Maleinsäureimide konnten synthetisiert und wie in Kapitel 2.4 gezeigt, hinsichtlich der intermetallischen Kommunikation entlang der C,C-Doppelbindung untersucht werden. Des Weiteren wurde das elektrochemische Verhalten ferrocenylsubstituierter drei- und fünfgliedriger Titanacyclen untersucht. Dabei zeigten sich strukturelle Neuorientierungen während des Oxidationsvorganges (Kapitel 2.5).

Universiẗat, Diss., 2000--Köln.

Universiẗat, Diss., 2003--Bielefeld.

In this thesis the syntheses and detailed investigations on two foldable PBI systems were presented. The reversible, solvent-dependet folding/unfolding-behavior was used to study the ground and excited states properties of folda-dimer and folda-trimer by means of different spectroscopic methods as well as theoretical studies. The switching between charge transfer or excimer formation pathways of photoexcited molecules influenced by the spatial arrangement of chromophores within defined dye systems illustrates the impact of conformational preferences on functional properties. / In dieser Arbeit wurden die synthetischen Anstrengungen sowie die profunden Untersuchungen zu zwei faltbaren PBI-Systemen mit definierter Struktur gezeigt. Das reversible Faltungsvermögen des Folda-Dimers und Folda-Trimers wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften im Grundzustand sowie im angeregten Zustand mithilfe unterschiedlicher optischer Methoden sowie theoretischer Ansätze eingehend charakterisiert. Das durch die Konstellation der PBI-Chromophore zueinander bedingte Umschalten zwischen Ladungstransfer und Excimerbildung illustriert die große Bedeutung konformativer Präferenzen für die funktionellen Eigenschaften.

Diese Doktorarbeit zeigt deutlich verbesserte aus Rylenbisimiden und Diarylethenen aufgebaute, photochrome Systeme für das nicht-destruktive Auslesen von Fluoreszenz. Dabei wird die Fluoreszenz der Emittereinheit durch photoinduzierten Elektronentransfer nur zu einer isomeren Form des Photochromes gelöscht. Die Triebkraft für den Fluoreszenz-löschenden Elektronentransfer wurde mittels Rehm-Weller-Gleichung berechnet. Die erhaltenen Systeme erfüllen die notwendigen Anforderungen für ein nicht-destruktives Auslesen in einem auf Schreiben, Auslesen und Löschen basierenden fluoreszierenden Datenspeicher. / The thesis enhances the strategy of non-destructive fluorescence read-out in rylene bisimide-diarylethene containing photochromic systems. The fluorescence of the emitter unit is quenched by a photoinduced electron transfer only to one of the isomeric forms of the photochrome. The driving force of the fuorescence-quenching electron transfer was calculated by the help of the Rehm-Weller equation. The novel photochromic systems satisfy the necessary requirements for non-destructive read-out in write/read/erase fluorescent memory devices.

Halbleiter aus organischen Molekülen sind aufgrund ihres hervorragenden Absorptionsverhaltens vielversprechende Funktionsmaterialien für den Einsatz in der Photovoltaik. Dank neuester Entwicklungen konnte auch der Wirkungsgrad organischer Solarzellen mit bis zu 20% zu alternativen photovoltaischen Systemen, wie zum Beispiel anorganisch-organischer Perovskit-Solarzellen, aufschließen. Im Allgemeinen werden in organischen Molekülen zunächst stark gebundene Elektron-Loch-Paare durch absorbierte Photonen angeregt. Erst nach einer Verkleinerung der Bindungsenergie lassen sich die beiden Ladungsträger effizient voneinander trennen und extrahieren. In organischen Solarzellen hat sich dafür eine heterogene Vermischung von zwei molekularen Halbleitern mit unterschiedlicher Elektronenaffinität etabliert: An der Grenzfläche zwischen den Materialphasen kommt es zu einem Elektronentransfer von Donator- zu Akzeptormolekülen. Diese schwach gebundenen Ladungstransferzustände definieren die elektrische Leistung der Solarzelle, in dem sie einen hohen Photostrom ermöglichen, gleichzeitig aber einen Spannungsverlust aufgrund der verringerten Energie der Ladungsträger verursachen. Insbesondere hat die energetische Mikroumgebung an Donator-Akzeptor-Grenzfläche einen großen Einfluss auf das makroskopisch abgefasste, elektrische Potential der gesamten organischen Solarzelle. Hier setzt diese Arbeit an, indem der Einfluss von statischer energetischer Unordnung und dynamischer Reorganisation auf den Ladungstransfer untersucht wird. Der Fokus liegt dabei auf Beobachtung organischer Solarzellen im thermischen Gleichgewicht. Mit spektroskopischen Untersuchungen des Absorptionsverhaltens sowie der Photoemission unter Injektionsbedingungen werden die energetischen Eigenschaften der Ladungstransferzustände sichtbar gemacht. Dabei werden konsequent temperaturabhängige Methoden zum Einsatz gebracht und in Verbindung zu einer exakten Bestimmung der maximalen Leerlaufspannung der Solarzellen gesetzt. Um fehlerhafte Interpretationen der vermessenen Spektren auszuschließen liegt ein Schwerpunkt auf der Überprüfung der Solarzellentemperatur anhand der elektro-optischen Reziprozitätsrelation, deren Gültigkeit für organische Solarzellen hier über einen Temperaturbereich von 175 K nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass spektrale Merkmale, welche bislang der statischen Unordnung zugeschrieben wurden, sich allein mit dynamischer Reorganisation der molekularen Umgebung erklären lassen. Für das Design von Funktionsmaterialien bedeutet die Dominanz von dynamischen Prozessen, dass die gezielte Variation von molekularen Strukturen erfolgversprechender für die Optimierung des Ladungstransfers ist, als Eingriffe in die morphologisch bedingte Unordnung. Im Weiteren wird in dieser Arbeit der Einfluss von charakteristischen Polymerattributen auf den Ladungstransfer untersucht, sowie Modellerweiterungen für Ladungstransferzustände diskutiert, welche noch vorhandene Widersprüche zwischen Theorie und Messungen aufklären könnten.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.

Arylsubstituierte Cycloheptatriene unterscheiden sich in ihrer Lichtabsorption, Molekülgeometrie und Elektronen- Donatorstärke gravierend von den korrespondierenden Aryltropyliumionen. Die Änderung der elektronischen Eigenschaften bei der Umwandlung der Arylcycloheptatrien- in die Aryltropyliumspezies ist daher potentiell nutzbar, um nichtkovalente Bindungskräfte in supramolekularen Einheiten mit Cycloheptatrienbausteinen zu beeinflussen. Licht stellt als ein energetisch und mit hoher örtlicher Auflösung selektiv anwendbares Reagenz ein besonders interessantes Werkzeug für die Verwirklichung solcher Schaltprozesse dar. Dies setzt jedoch Kenntnisse über photochemische Methoden der Erzeugung und Reduktion von Aryltropyliumionen und Einblicke in die Reaktionsmechanismen voraus. Die lichtinduzierte Generierung von stabilen Aryltropyliumionen wurde auf verschiedenen Wegen unter Nutzu ng zweier Klassen von Cycloheptatrienderivaten, der Arylcycloheptatriene und der Arylbicycloheptatriene, erreicht. Detaillierte Studien des Redoxverhaltens der Modellverbindungen wurden mit Hilfe von Stationärphotolysen, elektrochemischen Untersuchungen sowie durch Detektion von Intermediaten mittels ESR- und zeitaufgelöster Absorptionsspektroskopie angefertigt. Demnach erfordert die unter formalem Hydridtransfer verlaufende Photooxidation der Arylcycloheptatriene zu den korrespondierenden Aryltropyliumionen den Ablauf einer Sequenz aus photoinduziertem Elektronentransfer (PET), Deprotonierung der Cycloheptatrienradikalkationen und Grund zustandsoxidation der resultierenden Cycloheptatrienylradikale. Während die Energiebilanz des PET selbst in Gegenwart schwacher Elektronenakzeptoren stark negativ ist, bestimmt die Natur der Arylsubstituenten den weiteren Reaktionsverlauf. Entscheidend ist einerseits, daß die Deprotonierung der Arylcycloheptatrienradikalkationen mit dem thermodynamisch begünstigten Rückelektronentransfer (BET) konkurrieren kann und andererseits, daß die durch Deprotonierung gebildeten Arylcycloheptatrienylradikale im Grundzustand durch den verwendeten Akzeptor oxidiert werden. Eine hinsichtlich der Produkt- und Quantenausbeuten sehr effiziente Methode stellt die sensibilisierte Photooxidation in Gegenwart sehr starker Grundzustandselektronenakzeptoren, wie etwa Triplettsauerstoff oder Benzochinon, dar. Die Aktivierung der Arylbicycloheptatriene kann via PET oder durch photochemische Homolyse der zentralen C-C-Bindung erfolgen. Die im ersten Fall gebildeten Bicycloheptatrienradikalkationen fragmentieren mit hoher Geschwindigkeit unter Bildung eines Tropyliumions und eines Cycloheptatrienylradikals. Unabhängig von der Art der Photoreaktion stellt somit die Grundzustandsoxidation der Cycloheptatrienylradikale den Schlüsselschritt auf dem Wege der Generierung der Aryltropyliumionen dar. Mit Hilfe starker Akzeptoren, z.B. N-Methyl-acridiniumperchlorat oder weniger stabilisierten Tropyliumionen, lassen sich die Arylbicycloheptatriene oxidieren. Die Photoreduktion der Aryltropyliumionen ist in Gegenwart von Hydrid- und Zweielektronendonatoren möglich. Entgegen den Erwartungen werden auch in Gegenwart der Hydriddonatoren die Arylbicycloheptatriene erhalten. Als Grund hierfür kann das Ausbleiben der Protonierung der intermediär gebildeten Arylcycloheptatrienylradikale angesehen werden. Prinzipiell ist daher ein photochemisches Schalten zwischen den Redoxpartnern Aryltropyliumion und Arylbicycloheptatrien möglich. Ein Beispiel hierfür stellt das System N- Methyl- acridiniumion/Bis(4-Dimethylamino-phenyl) bicycloheptatrien bzw. 4-Dimethylamino- phenyltropyliumion/ 10,10'-Dimethyl-9,9'- tetrahydrobiacridinyl dar. Die Richtung der photochemisch induzierten Redoxreaktion (Oxidation des Arylbicycloheptatriens bzw. Reduktion des Tropyliumsalzes) wird hierbei bestimmt durch die Konzentrationsverhältnisse der Reaktanden. Aufgrund dieser Ergebnisse stellt die vorliegende Arbeit eine Basis für künftige Untersuchungen von lichtinduzierten Schaltprozessen in supramolekularen Aggregaten dar. / Compared with their corresponding tropylium ions, arylsubstituted cycloheptatrienes possess quite different behaviour in light absorption, shape and electronic donor strength. Therefore, those redox couples are useful candidates for influencing non-covalent bonding within supramolecular units, containing cycloheptatriene building blocks. The tool light was chosen due to its characteristics such as high energetic selectivity and even high optical resolution, to reach this goal. The planned light driven switching requires new photochemical methods of generation and reduction of the aryltropylium ions as well as insight in their mechanistic details. The photochemical formation of stable aryltropylium ions has been reached on different pathways using two classes of cycloheptatriene derivativs, the arylcycloheptatrienes and the arylbitropyls, respectively. The redox behaviour of the model compounds was subject of detailed studies by means of stationary photolysis and electrochemical measurements. The EPR and the time resolved absorption spectroscopy have been utilized to get further information about the electronic structure and reactivity of short-living species involved in the phototransformation. Accordingly, the photooxidation of arylcycloheptatrienes is possible in a sequence consisting of photoinduced electron transfer (PET), followed by deprotonation of the cycloheptatriene radical cations and subsequent oxidation of the resulting cycloheptatriene type radicals in the ground state (overall hydride transfer). Due to the fast PET, even in the presence of weak electron acceptors, the success of the reaction course depends on the nature of the aryl substituents. On one hand, the deprotonation step has to compete with the energetically favoured back electron transfer (BET). On the other hand, the used acceptors must be able to oxidize the cycloheptatrienyl type radicals. With regard to chemical and quantum yields, t he most efficient procedure is the sensitized photooxidation in the presence of strong ground state oxidants, such as dioxygen or benzoquinone. The photochemical activation of the arylbitropyls is either possible via PET or by homolytic cleavage of the central C-C-bond (direct excitation). The bitropyl radical cations resulting from the PET are subjected to a fast fragmentation process yielding tropylium ions and cycloheptatriene type radicals.Therefore, the ground state oxidation of the latter is the key-step in the photooxidation of arylbitropyls. Acco rdingly, strong acceptors such as acridinium ions or even weaker stabilized tropylium ions are capable to transform the bitropyls into tropylium ions. The photoreduction of the aryl tropylium ions can be achieved by using hydride or two electron donors. It is noteworthy that the arylbitropyls are the photo-products even in the presence of hydride donors. Evidently, this effect is caused by the impossible proton transfer between the donor radical cations and the cycloheptatriene type radicals. Therefore, the light induced switching is possible in the redox couple arylbitropyl and aryl tropylium ion. The system N-methylacridinium ion /bis (4-dimethylaminophenyl)bitropyl and 10,10'-dimethyl-9,9'-tetrahydrobiacridinyl / 4-dimethylaminophenyl tropylium ion should be announced in this context. Hereby, the direction of this photoinduced redox reaction (oxidation of the bitropyl or reduction of the tropylium ion) depends on the concentrations of the reactands. The present work should be understand as a basis for future research dealing with light driven molecular machines.

Elektronentransfer spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. Ausgehend von rein klassischen Beschreibungen wie dem beruehmten Marcus-Modell bis hin zu komplexen quantenmechanischen Ansaetzen unter Beruecksichtigung vieler Reaktionskoordinaten wurden viele Modelle aufgestellt, um den Elektronentransfer zu beschreiben und Transferraten zu berechnen. Dass diese Modelle meist nur in einer begrenzten Anzahl von ¨Szenarien¨ erfolgreich sind liegt an der Fuelle von Mechanismen, die den Elektronentransfer beeinflussen, je nachdem, welches System mit seinen charakteristischen Zustandsenergien und Kopplungselementen betrachtet wird, und welche aeusseren Bedingungen wie Temperatur oder Loesungsmittel herrschen. Mechanismen wie ¨thermisch aktiviertes Tunneln¨ beeinflussen beobachtbare Phaenomenen wie ¨Trapping¨. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen fuer eine reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville-von Neumann-Gleichung ueber die Nakayima-Zwanzig-Gleichung fuehrt. Durch Ankopplung an ein Waermebad werden dissipative Effekte integriert. Zunaechst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedenen Elektronentransfer-Mechanismen besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekuelen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien verglichen.