Neste trabalho foram estudados alguns aspectos de espectroscopia de absorção e emissão de CN- em KCl. As amostras são de duas procedências: 1) Amostras de KCl + 1 mol % KCN com grau de ultra-alta pureza da Universidade de Utah. 2) Amostras de KCl + 1 mol % KCN com pequenas concentrações de OCN- introduzidas despropositadamente no crescimento. Foram comparados os resultados destas amostras. Os resultados do dicroísmo induzido mostram que nesta concentração de 1%, as moléculas de CN- tem posição de mínimo na direção [111], confirmando o modelo de dipolos [111] para concentrações menores. Um dos resultados mais interessantes é que foi observada a emissão vibracional CN- mesmo nas amostras que continham pequenas concentrações de OCN- (&#8764 10-2 mol %) e que antes era considerado como inibidor da fluorescência. A emissão vibracional foi obtida pela excitação induzida do CN- acoplado com o centro F, usando a linha 514nm de um laser de Ar+ para excitar o centro F e observando a fluorescência vibracional do CN- em 4,8 &#956m. Também é mostrado o estudo do comportamento da fluorescência do CN- em várias concentrações de centro F / In this work were studied some aspects of absorption and emission spectroscopy of KCl: CN- single crystals. Samples were taken from two sources: High purity grade of KCl + 1 % KCN from University of Utah. Pro analysis grade of KCl + 1% KCN from IFQSC-USP which have some NCO- molecules introduced unpurposely during the growth. The results due to both types of samples are compared. The induced dicroism under uniaxial stress show that even under this 1% concentration, the CN- reorient in a [111] multiwall potential, confirming the [111] elastic dipole model for much lower concentration. One of the most interesting results is that we got CN- vibrational emission even under small concentrations of NCO- (&#8764 10-2 mol %) which was first consider as fluorescence inhibitor. The vibrational emission was obtained by induced excitation of CN- coupled with F center, so we used the 514nm line of an Ar+ laser to excite the F center and observe the vibrational fluorescence of the CN- at 4,8 &#956m. Also we show a study of the fluorescence behavior under different F center concentrations

As emissões globais de dióxido de carbono cresceram em mais de 100% desde 1971 (IEA, 2013), sendo que o aumento foi mais acentuado no período entre 2000 e 2010 (IPCC, 2014). O Brasil ocupa o 13º lugar no ranking mundial dos principais países emissores de gases de efeito estufa (IEA, 2012) e, portanto, é indispensável que alternativas de redução das emissões nacionais sejam estudadas, entre elas, a adoção de modos de transporte mais sustentáveis. Apesar do modo ferroviário ser energeticamente mais eficiente que o rodoviário (ICF CONSULTING, 2009), a extensão da malha ferroviária brasileira é reduzida, sendo necessário associar o transporte ferroviário a etapas de coleta e distribuição da carga por rodovia, o que pode significar maiores gastos energéticos. Em vista disso, este trabalho teve por objetivo propor uma metodologia para estimativa da redução de emissões de dióxido de carbono por meio do transporte intermodal em comparação ao exclusivamente rodoviário. O modelo de emissões desenvolvido é versátil para aplicação em múltiplas situações, não restringindo a região brasileira de estudo e a carga ferroviária. Basicamente, é necessário conhecer o percurso utilizado, bem como o consumo de combustível em litros/tku por trecho ferroviário, além do fator de consumo de combustível médio na rodovia. A metodologia foi aplicada especificamente ao transporte de soja brasileira para exportação. O problema foi abordado em escala nacional, sendo que as origens da carga foram detalhadas por município e as distâncias rodoviárias foram calculadas com a ferramenta Google Maps. Para cada município produtor de soja foram estimadas as emissões associadas às duas alternativas de transporte, sendo a visualização dos resultados realizada por meio de heat map, elaborado em função do potencial de economia de emissões (%) de cada município. Com base nesse mapa, foram apontadas as regiões geográficas do país, onde o transporte intermodal apresenta maiores ganhos ambientais. Por fim, os resultados foram confrontados com o mapa de economias obtido por CRAIG et al. (2012) para os Estados Unidos, sendo o impacto da distância ao terminal de embarque e da distância total da rota na economia de emissões analisado. / Global carbon dioxide emissions have more than doubled since 1971 (IEA, 2013), increasing at a higher rate between 2000 and 2010 (IPCC, 2014). Brazil occupies the 13th position in the ranking of the worlds largest greenhouse gases emitters (IEA, 2012) and, therefore, it is essential to consider alternatives regarding emissions reduction at national level, including sustainable transport systems. Although rail is more fuel efficient than truck (ICF CONSULTING, 2009), the Brazilian rail network is concentrated in a few regions, requiring association of the rail transport to pre- and post-haulage by road, that might lead to higher energy consumption. Thus, this research aimed to develop a methodology to estimate the potential reduction of carbon dioxide emissions due to intermodal transportation when compared to trucking. The emissions model is versatile in terms of possible applications, since it is not restricted to a specific Brazilian region or any good type transported. Basically, it is necessary to know the general route, the fuel consumption in liter/tku for each rail stretch and the average fuel consumption factor of the truck. This method was applied specifically to the Brazilian soybean exportations. The approach of the problem was at the national level and the origins of the cargo corresponded to all the soybean producing towns. Furthermore, road distances were calculated using the Google Maps tool. For each town, emissions were estimated considering both transportation alternatives: intermodal and trucking. Then, the results were presented in a heat map, elaborated in function of the potential carbon savings (%) for each town. Based on this map, the regions where the intermodal route means environmental gains were indicated. Finally, the results were compared to the American carbon savings map created by CRAIG et al. (2012), addressing the impact of terminal distance and total distance travelled on emissions savings.

O segmento de concreto brasileiro contribui para as mudanças climáticas devido às emissões de CO2 e as possibilidades de reduções de emissões com maior visibilidade, atualmente, são as referentes ao setor cimenteiro. Mas, o cimento tem seu consumo aumentado devido às condições de aplicação no concreto, o que torna importante a análise das emissões nesta aplicação e das possibilidades de redução. Estes foram os objetivos desta pesquisa. A emissão estimada no concreto nacional foi de 224 kgCO2/m³. Para o cimento, foi de 659 kgCO2/t, que é inferior à emissão mundial, e que pode ser reduzida pela troca de combustíveis usados no setor. O patamar atual de mitigação na produção do cimenteiro nacional situa-se em torno de 20%, podendo chegar a aproximadamente 30% com medidas como uso exclusivo de biomassa como fonte de energia, ainda não possível no setor. As reduções no concreto podem chegar a 30%, pelo aumento no rigor na preparação deste material e pela redução de desperdício. Demonstrou-se, nesta pesquisa, que es se patamar de redução é tão significativo quanto o do setor cimenteiro. / The Brazilian concrete sector contributes to the climate change due to its CO2 emissions, that can be reduced through efforts of the cement sector, that have been receiving great attention. But the use of the cement in concrete can increase its consumption if made in the wrong way, and this can increase the CO2 emissions, making important the study of the emissions in concrete and the study of the possibilities of mitigation. These were the main aims of this thesis, that demonstrated that the CO2 reduction potential in the concrete have the same magnitude of the potential in the cement. The emission in the concrete, in Brazil, is 224 kgCO2/t. In cement, is 659 kgCO2/t, that is lower than the global emission and can be reduced by changes in the fuels used in the cement production. The Brazilian cement sector can reduce its emission in 20% and, using only biomass as fuel, this reduction can reach 30%, but this is not possible, yet. Emission reduction in the concrete production and use may reach 30%, through better preparation of concretes and reducing waste of material in constructions. This value is similar to the emission mitigation in the cement sector.

O trabalho procura sistematizar de forma metodológica a análise da inserção de uma usina termoelétrica no contexto do planejamento, no âmbito regional, sob o ponto de vista de impacto ambiental atmosférico. O método de previsão indica a primeira estimativa da condição regional, alternativo ao método convencional de medição, sobretudo em regiões carentes de informações. Baseado em informações disponíveis em banco de dados e uma análise preliminar da região de influência do empreendimento, é estimada a carga de poluentes atmosféricos existentes (poluição de fundo). As taxas de emissão por fonte são obtidas através de fatores de emissão, enquanto que a qualidade do ar é obtida por modelo de dispersão. O impacto da nova usina é incluído no modelo para avaliar o acréscimo. O modelo foi aplicado na análise de emissão e dispersão de NOx, sendo desenvolvido um estudo de caso para a região de Paulínia em São Paulo. / This paper intends to introduce a methodology to analyze the insertion of a Thermal Power Plant (TPP ) within a planning environmental phase from the viewpoint of air pollution impact, focusing the regional ambiance. The prediction methodology indicates the first regional condition estimative, as an alternative to the monitoring conventional one, mainly in region without information. Based on available data basis information and preliminary analysis of the region affected by the TPP, the local pollutants are estimated (background pollution). The source emission rates are calculated through emission factors while the air quality is obtained by using a dispersion model. The impact of the new TPP is added to the model to evaluate the emission growth. The predictive and dispersion model for NOx is synthesized and applied in a case study that considers Paulínia region in State of São Paulo.

A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) tem se tornado uma técnica muito atrativa e bastante explorada nas análises químicas e tem ganhado destaque devido à disponibilidade de instrumentos portáteis, o qual possibilita a análise in situ. Por outro lado, a análise quantitativa tem sido considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, face as suas dificuldades em executá-la, em especial devido à complexa interação laser-matriz. Nesse contexto, o uso de métodos de calibração apropriados é imperativo. Neste trabalho avaliou-se a possibilidade de empregar LIBS na identificação, discriminação e quantificação elementar em amostras de madeira, uma vez que essa matriz tem grande importância econômica e ambiental. O desenvolvimento de método envolveu a otimização dos parâmetros instrumentais (diâmetro de focalização de 50&#181;m, energia por pulso de 20 mJ, taxa de repetição de 10 Hz, tempo de atraso de 0,25&#181;s, padrão de análise percurso, 300 pulsos de laser, deslocamento da amostra de 0,15 mm/s e fluxo de argônio de 1,0 L/min), bem como a avaliação da influência da umidade, tamanho de partícula e homogeneidade nos resultados analíticos. Diversos métodos de calibração também foram estudados, entre eles, a calibração empregando diferentes CRMs que geraram resultados com erros relativos superiores a 30%. Calibração construída com madeira Pinus adicionada com concentrações crescentes de analito foi a que apresentou os melhores resultados (erros relativos< 20%). Outra abordagem envolveu a confecção de um branco analítico por meio da lavagem da madeira, seguida pela adição elementar o qual apresentou resultados com erros relativos de até 14%, mostrando-se bastante promissora. Apesar disso, aplicações em amostras in natura não é trivial devido à sua baixa homomogeneidade e especialmente devido ao fato de o analito naturalmente presente na amostra interagir de forma diferente ao analito artificialmente adicionado à matriz. A aplicação do LIBS na avaliação da distribuição elementar nos anéis de crescimento de árvores foi eficiente, assim como na discriminação e identificação de amostras de madeira que atingiu 100% de exatidão no índice de acerto quando aplicado KNN. / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has become a very attractive and well-exploited technique in chemical analysis and has gained prominence due to the availability of portable instruments, which enables in situ analysis. On the other hand, quantitative analysis has been considered the \"Achilles heel\" of this technique, especially due to the strong matrix interference caused by complex laser-matrix interaction. In this context, the use of appropriate calibration methods is imperative.In this work the possibility of using LIBS in the identification, discrimination, and elemental quantification in wood samples was evaluated, since this matrix has an economic and an environmental importance. The method development involved the optimization of the instrumental parameters (50 &#181;m of spot size, 20 mJ of energy by pulse, 10 Hz of pulse repetition rate, 0.25 &#181;s of delay time, raster, 300 laser pulses, sample velocity of 0.15 mm/s and argon flow of 1.0 L/min), as well as the influence of moisture, particle size and homogeneity onto the analytical results. Several calibration methods were also studied, among them, the calibration using different CRMs which was not a good purpose since relative errors higher than 30% on the results were found. The calibration made with Pinus wood spiked with increasing concentrations of analytes showed the best results (relative errors <20%) for wood analysis. Another approach involved the preparation of an analytical blank by washing wood samples with 0.1% HNO3, followed by spiking of increasing concentration of analytes. In this case, relative errors of up to 14% were found, suggesting it is a promising approach. Despite this, applications of these proposed methods in quantitative analysis of in natura wood samples are not trivial due to their low homomogeneity and especially due to the differences on interaction between laser and naturally occurring analyte and artificially spiked analyte. The application of LIBS in the evaluation of the elemental distribution in the tree growth rings was efficient, as well as in the discrimination and identification of wood samples since 100% accuracy were reached when KNN was applied.

Este trabalho foi dividido em duas partes, sendo que na primeira (PARTE A) estão apresentadas as sínteses dos polímeros PPV, Cl-PPV, Br-PPV e dos co-polímeros (Cl-PPV)m / (PPV)n e (Br-PPV)m / (PPV)n nas seguintes relações m:n de 30:70; 50:50 e 70:30. Estes polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, UV-Visível e emissão de fluorescência. As modificações causadas nos polímeros, devido a dopagem com vapor de iodo e solução de cloreto férrico 0,12M em nitrometano também foram estudadas por estas mesmas técnicas. O acompanhamento da dopagem do PPV com vapor de iodo permitiu fazer a atribuição das bandas polarônicas e bipolarônicas por espectroscopia óptica. Também foram feitas medidas de voltametria cíclica que permitiram avaliar parâmetros eletrônicos importantes destes polímeros, tais como a Afinidade Eletrônica (HOMO), Potencial de Ionização (LUMO) e o GAP que é a diferença entre esses dois níveis de energia. Os co-polímeros apresentaram valores de energia do GAP menores que o PPV e níveis de energia de HOMO e de LUMO que podem ser apropriados para a utilização destes materiais em dispositivos eletroluminescentes (LED). Na PARTE B está apresentada a síntese de um composto inédito o 4- (2-fenoxi-p-xileno)-N-metil-1,8-naftalimida aqui chamado de NPOX. A caracterização do NPOX foi feita por espectroscopia de ressonância magnética v nuclear de próton (RMN 1H), espectrometria de massas (CG/MS), UV-Vis e Emissão de Fluorescência. O NPOX é solúvel em clorofórmio, que quando evaporado promove a formação de um filme transparente. Este filme tem emissão de fluorescência em 456 nm sendo excitado em 363 nm O filme também apresentou um comportamento semelhante a dos diodos demonstrado pela medida elétrica de corrente versus potencial (curva I x V). Estas propriedades abrem a possibilidade da utilização do NPOX como camada ativa, com emissão no azul, em OLED (Dispositivos Eletroluminescentes Orgânicos). / This work was separated in two parts, in the first, called PART A, the synthesis of the polymers PPV, Cl-PPV, Br-PPV and of the co-polymers (Cl-PPV)m / (PPV)n and (Br-PPV)m / (PPV)n in the following relationships m:n of 30:70; 50:50 and 70:30 are presented. These polymers were characterized by infrared spectroscopy, UVvisible and fluorescence emission. The modifications caused in the polymers due to the doping with iodine vapor and 0,12M ferric chloride in nitrometano solution were studied also by these same techniques. The doping of PPV with iodine vapor have been monitored by optical spectroscopy allowing us to do the attribution of the polaronic and bipolaronic bands. Measurements of cyclic voltametry revealed important electric properties of these polymers, such as the Electronic Affinity (HOMO), Ionization Potential (LUMO) and \" GAP \" that is the difference between those two energy levels. The co-polymers presented smaller values of GAP than PPV and HOMO and of LUMO energy levels that can be appropriate to the use these materials in Light-Emitting Devices (LED). In PARTE B, the synthesis of an unpublished compound is presented, the 4-(2-fenoxi-p-xileno)-N-methyl-1,8-naftalimida, here called as NPOX. The characterization of NPOX was made by of nuclear magnetic resonance of proton vii spectroscopy (1H NMR), Gas Cromatography/ Mass Spectrometry (GC/MS), UVVisible and Fluorescence Emission spectroscopy. NPOX is soluble in chloroform that when evaporated it promotes in a transparent film formation. This film has fluorescence emission in 456 nm when excited in 363 nm. The film also showed a similar behavior as diodes that was demonstrated by the electric measurement of current versus potential (I x V curve). These properties open the possibility of the use of NPOX as activate layer, with emission in the blue region, in OLED (Organic Light- Emitting Devices).

In Brazil, estimate of methane (CH4) emission for the National Greenhouse Gas Inventory is carried out using the empirical Tier 2 approach published by the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). Although, IPCC recommends the use of a more specific, mechanistic Tier 3 approach, this is hampered by a lack of consolidated data for development, evaluation and application of such a Tier 3 approach. The purpose of the present modelling study was to evaluate whether a Tier 3 approach instead of the Tier 2 approach has merit in estimating the effect of improvement of diet quality by feeding supplements on CH4 emission, calculated by both a Tier 2 and an extant Tier 3 approach. Six systems of beef cattle production in Brazil were considered which differed inage at slaughter mainly due to diet quality (ranging from 14 to 44 months). The systems studied encompass most of the range of slaughter age and feeding methods observed and the differences between them can be considered realistic for variation in current Brazilian practice of beef production. Estimates of feed quality and animal performance were based on published Brazilian studies and on data from a Brazilian inventory on enteric CH4. Both Tier 2 and Tier 3 approaches estimated a large variation in CH4 emission for the six production systems. The highest level of enteric CH4 emission (168 and 145 kg per slaughtered animal, estimated with the Tier 2 and Tier 3 approach, respectively) was estimated for the system with slaughter after 44 months and the lowest with slaughter after 14 months (35 and 31 kg per slaughtered animal, estimated with the Tier 2 and Tier 3 approach, respectively). The general trend was a profound increase of CH4 emission with increase of age-at-slaughter. Methane estimates depended strongly on the modelling approach adopted. Using the Tier 3 approach in the present study with the assumptions made for the six Brazilian beef production systems indicated substantially lower estimates of enteric CH4 compared to the IPCC Tier 2 approach. The Ym values (fraction of gross energy intake emitted as CH4) estimated by the Tier 3 approach for separate growing periods (seasons) within the different systems ranged between 0.044 and 0.070, and between 0.049 and 0.058 when averaged for the whole growing period (cf. 0.065 with Tier 2). Model estimates should be confirmed by evaluation against independent in vivo data obtained under local Brazilian conditions of beef production. / No Brasil, a estimativa de emissão de metano no inventário nacional sobre a emissão de metano (CH4) é realizada pela abordagem Tier 2, recomendada pelo Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC). Embora o IPCC recomende o uso do Tier 3, uma abordagem mais complexa, a aplicação desta no Brasil é dificultada pela falta de dados consolidados para o desenvolvimento, avaliação e aplicação do modelo. O objetivo deste trabalho foi estimar o efeito da melhoria da qualidade da dieta na emissão entérica de CH4, em sistemas de produção de gado de corte brasileiros, pelos métodos Tier 2 e Tier 3. A emissão entérica de CH4, foi estimada em seis sistemas de produção de bovinos de corte, do desmame até abate. Os sistemas estudados abrangeram os métodos de alimentação mais praticados na produção de carne bovina brasileira. A qualidade da alimentação e desempenho animal foram estimados baseados em estudos publicados na literatura. Ambas as abordagems Tier 2 e 3 estimaram efeito da suplementação sobre a emissão de CH4. As estimativas do Tier 2 e 3, no sistema de abate aos 44 meses, apresentaram maior emissão de CH4 entérico comparados aos outros sistemas, resultando em valores de 168 e 145 kg de CH4 por animal, respectivamente. Por outro lado, o sistema de abate aos 14 meses, apresentou menor emissão de CH4, comparados aos outros sistemas, em valores de 35 e 31 kg de CH4 por animal abatido, respectivamente. A tendência geral foi um aumento de emissão de CH4 com o aumento da idade de abate. Usando a abordagem Tier 3 para as condições brasileiras resultou valores menores de CH4 entérico em comparação a Tier 2. Os valores Ym (fração de ingestão de energia bruta emitido como CH4) estimados pela Tier 3, nas diferentes estações, variou entre 0,044 e 0,070, e para diferentes sistemas de produção entre 0,049 e 0,058. Por outro lado a média para todo o período de crescimento foi 0,065 para Tier 2. Essas estimativas devem ser confirmados com dados in vivo obtidos em condições locais, com intuito de melhorar o modelo Tier.

Refratários são materiais com microestrutura heterogênea constituída de uma fração grosseira, os agregados, e de uma fração mais fina, a matriz, em que ambas exercem papéis fundamentais nas propriedades dos refratários, sendo a resistência ao dano por choque térmico, uma das mais importantes. Para avaliar essa questão crítica dos refratários há necessidade de se conhecer bem seu comportamento à propagação de trinca, principalmente quando submetido a uma tensão. Porém, devido à complexidade da estrutura desses materiais, o comportamento das regiões à frente e atrás da ponta da trinca sempre foi muito discutido, só que essa discussão sempre fez uso de modelos e simulações computacionais, já que é prevista uma zona de processo, em que diferentes mecanismos podem absorver energia aumentando a resistência à propagação da trinca principal. Nesta tese foi proposto o estudo experimental do comportamento da propagação de trinca em refratários, visando entender os mecanismos de resistência à propagação de trinca e o caminho das trincas propagantes, utilizando o método da cunha para propagação estável da trinca, que é o mais adequado para essa classe de materiais. Para isso foram utilizados, dois refratários distintos: tijolo e concreto, ambos de alta alumina. No tijolo, para visualização do caminho da trinca propagante após o ensaio, o caminho da trinca foi infiltrado com cola instantânea para garantir a integridade da mesma, a fim que amostras pudessem ser preparadas para análise de imagens em microscópio eletrônico de varredura. Devido à dificuldade dessa preparação, e de só ser possível observar a trinca após a propagação, um microscópio digital passou a ser utilizado in loco ao ensaio. Esse estudo foi realizado com o concreto, sendo possível associar o comprimento da trinca com a curva carga-deslocamento. A fim de complementar o estudo do processo de fratura, a técnica de emissão acústica (EA) passou a ser utilizada nos ensaios de propagação de trinca, já que quando um material é submetido a uma carga e as trincas se desenvolvem, há liberação de energia de deformação do material, sendo possível capturar os dados de energia dos sinais gerados pela propagação. Sendo assim foi possível correlacionar resultados de energia de fratura, início e tamanho de trinca com as curvas carga-deslocamento, carga-tempo, e inclusive, com a contagem de sinais acumulada-tempo, que foi complementar na estimativa da zona de processo completa, ou seja, os fenômenos produzidos atingiram o estado estacionário. A região em que se encontra o final da zona de processo coincide com o fim do regime estacionário, que é onde a trinca atravessa o corpo de prova. Dessa forma, mostra-se com essa tese, que o corpo de prova utilizado para a propagação estável de trinca pelo método da cunha, nas dimensões atuais, são suficientes para o desenvolvimento de todos os mecanismos de resistência à propagação de trinca em refratários. / Refractories are materials with heterogeneous microstructure, consisting of a coarse fraction, aggregates, and a finer fraction, the matrix, in which both play key roles in the properties of the refractory, and the resistance to thermal shock damage, one of the most important. To examine this critical issue of the refractory is no need to be familiar with their behavior to crack propagation, especially when subjected to a stress. The behavior of the regions ahead of and behind the crack tip has been discussed exhaustively, because a process zone was envisaged in which different mechanisms could absorb energy, thus increasing the propagation resistance of the main crack. However, this discussion has always been based on the use of models and computer simulations. The thesis presented here proposes an experimental study of the behavior of crack propagation in refractories, aiming to understand the mechanisms of crack propagation resistance and the crack propagation path, using the wedge splitting method to achieve stable crack propagation. To this end, two different refractory materials were used: brick and concrete, both high alumina. Based on the stable crack propagation test by the wedge method, techniques were sought that would aid in the visualization of crack propagation. In brick, the crack path was infiltrated with instant glue and infiltrated samples were examined by scanning electron microscopy (SEM); however, in addition to proving laborious, the crack was only visible after its propagation. In the case of concrete, this study was performed in loco during the test, using a digital microscope in combination with the acoustic emission (AE) technique. AE is defined as the generation of stress waves stored energy is suddenly released from localized sources within a material subjected to external loads. By means of the fracture energy data and the AE signals, it was possible to observe the entire fracture process and to correlate the results of fracture energy and crack onset and size with the load-displacement and load-time curves, and even the count of signals accumulated over time. This information was complementary to estimate the complete process zone, i.e., the phenomena produced reached the steady state. This study demonstrated that the dimensions of the test specimen used for stable crack propagation by the wedge splitting method suffice for the development of all the mechanisms of crack propagation resistance in refractories.

As tiossemicarbazonas têm despertado grande interesse farmacológico por causa de suas propriedades biológicas, tais como a atividade citotóxica contra várias linhagens de tumores humanos. A maioria destes compostos sintetizados é baseada na piridina, por causa da sua semelhança a metabólitos piridoxal que estão presentes na co-enzima B6. Os objetivos deste estudo foram a caracterização do efeito antitumoral de tiossemicarbazonas derivadas de N(4)-metil-toluil-2-acetilpiridina e 2- piridinoformamida e o desenvolvimento de um radiofármaco baseado num complexo metálico de tiossemicarbazona para aplicação na tomografia por emissão de pósitron (PET). Na primeira fase deste trabalho foram sintetizadas vinte e uma tiossemicarbazonas, derivadas de N(4)-metil-toluil-2-acetilpiridina e 2-piridinoformamida, bem como seus complexos metálicos (Sn, Ga e Cu), para se avaliar seus potenciais citotóxicos e antiproliferativos in vitro sobre células de tumores cerebrais e mamários. Nossos resultados mostraram que todas tiossemicarbazonas testadas apresentaram potente efeito citotóxico e antiproliferativo contra linhagens de células de glioblastoma multiforme e carcinoma de mama, com valores de IC50 (concentração do composto que produziu 50% de morte celular) na ordem de nanomolar. Além disso, foram observadas alterações morfológicas como arredondamento celular, redução do volume citoplasmático e condensação da cromatina, característicos do mecanismo apoptótico. O cloreto de cobre foi usado como controle e apresentou o valor da IC50 na ordem de milimolar, indicando que a complexação do cobre com tiossemicarbazona foi capaz de aumentar mais de 1 milhão de vezes a potência antitumoral deste metal. Na segunda etapa deste trabalho, devido a potente atividade antitumoral das tiossemicarbazonas derivadas de N(4)-metil-toluil-2-acetilpiridina e das excelentes propriedades do 64Cu (T1/2= 12,7 h, decaimento por &#946;+, &#946;- e EC) foi desenvolvido um novo agente de imagem (radiofármaco) para detecção de tumores através da PET. Os radiofármacos foram produzidos no reator nuclear TRIGA-IPR-R1 do CDTN, via reação de captura neutrônica 63Cu(n, y)64Cu, do complexo de cobre N(4)-orto-toluil-2- acetilpiridina tiossemicarbazona (Culac). A maior atividade específica induzida foi 5,55 MBq/mg. Depois de irradiadas, as amostras de 64Culac foram analisadas por espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) para se avaliar a integridade estrutural química. Todos os compostos irradiados mantiveram sua estrutura química íntegra. Em seguida, foi avaliada a manutenção da atividade antitumoral in vitro do 64Culac, pelo ensaio do MTT, nas linhagens de células RT2 (p53 selvagem), T98 (p53 mutante), MCF-7 (p53 selvagem), CAE (p53 selvagem). Os resultados mostraram a manutenção da potente atividade antitumoral do 64Culac em todas as células tratadas e apresentou valores da IC50 da ordem de nanomolar. Os estudos de biodistribuição do 64Culac, realizados por injeções via endovenosa caudal, em camundongos implantados nos coxins plantares com tumor de Ehrlich mostraram captação significativa na pata com tumor (razão tumor/músculo esquelético de 6,55) em relação ao controle no tempo de 240 minutos após administração deste composto. Estudos histopatológicos revelaram leve hepatotoxicidade após 144 horas (6 dias) da administração endovenosa de 136 &#956;g/kg do Culac. Contudo, nesta dose não foi observada letalidade, nem alterações comportamentais, locomotoras ou nutricionais nos animais. Os nossos resultados demonstraram que o complexo de cobre-64 N(4)-orto-toluil-2- acetilpiridina tiossemicarbazona (64Culac) é um promissor radiofármaco para detecção de tumores sólidos pela tomografia por emissão de pósitrons (PET). / Thiosemicarbazones have attracted great pharmacological interest because of their biological properties, such as cytotoxic activity against multiple strains of human tumors. The most studied compounds are pyridine-based because of their resemblance to pyridoxal metabolites that attach to co-enzyme B6-dependant enzymes. This work aimed the characterization of the antitumoral effect of N(4)-methyl-tolyl-2-acetilpiridine and 2- pyridinoformamidederived thiosemicarbazones and the development of a radiopharmaceutical based on a thiosemicarbazone metal complex for positron emission tomography. In the first phase of this study were synthesized twenty-one thiosemicarbazones, derived from N(4)methyl-2 acetylpyridine and 2-pyridineformamide, as well as their metal complexes (Sn, Ga and Cu). Their cytotoxic potential were evaluated against brain and breast tumor cells in vitro. Our results showed all of them presented powerful cytotoxic and antiproliferative activities against glioblastoma multiforme and breast adenocarcinoma at very low concentrations (nanomolar range). Morphological alterations characteristic of apoptosis, such as cell shrinkage, chromatin condensation were observed. Copper chloride was used as control and has presented IC50 at milimolar range suggesting that copper complexation with thiosemicarbazone significantly increases (more than 1 million) the antitumoral effect of this metal. Due to the potent antitumoral activity of N(4)-methyl-tolyl-2-acetilpiridine derived thiosemicarbazones and the excellent properties of 64Cu (T1/2 = 12.7 hours, &#946;+, &#946;-, and EC decay), at the second part for this work it was developed a new imaging agent (radiopharmaceutical) for tumor detection by positron emission tomography (PET). The radiopharmaceuticals were produced in the nuclear reactor TRIGA-IPR-R1 from CDTN, via neutron capture reaction 63Cu (n,&#947;) 64Cu, of the copper complex N(4)-ortho-toluyl-2- acetylpyridine thiosemicarbazone (Culac). The induced specific activity was found to be 5.55 MBq /mg. After irradiation 64Culac samples were analyzed by the absorption of infrared spectroscopy (IR) to assess the structural integrity. The irradiated compound kept its structural integrity. The maintenance of 64Culac biological activity was also evaluated by MTT assay on RT2 (wild p53), T98 (mutant p53), MCF-7 (wild p53) and CAE cells (wild p53). The results showed that 64Culac kept its potent antitumural activity against all treated cells presenting IC50 values at nanomolar range. 64Culac biodistribution studies after intravenous injection in mice bearing Erlich tumor implanted in the paw, showed significant uptake in the tumor paw (tumor/skeletal muscle ratio= 6.55), 240 minutes after administration. Histopathological studies have shown mild hepatotoxicity 144 hours (6 days) after intravenous administration of 308 mg/kg of Culac. However, no lethality, behavioural, or feeding changes were observed at this dose. Our results demonstrate that the complex of copper-64 N(4)-ortho-toluyl-2- acetylpyridine thiosemicarbazone (64Culac) is a promising radiopharmaceutical for detection of solid tumors by positron emission tomography (PET).

Introdução - A amônia (NH3) é um poluente atmosférico cuja emissão é em parte provocada por atividades antrópicas. A geração de energia através da queima de combustíveis é uma dessas atividades, dentro da qual, o setor de transporte e principalmente os veículos automotores rodoviários são uma fonte considerável das emissões de poluentes. Além de afetar diretamente a saúde humana, a amônia participa de reações na atmosfera que geram como poluente secundário, material particulado fino. Objetivo - Verificar, em veículo com motor de ignição por centelha (ciclo Otto), os valores da emissão de amônia, utilizando os combustíveis gasool 22 (gasolina contendo 22 por cento em volume de etanol anidro), etanol hidratado carburante (EHC) e gás natural veicular (GNV), com e sem a presença de elemento catalítico (catalisador). Métodos - O veículo foi ensaiado em dinamômetro de chassis, seguindo ciclo de condução e amostragem dos poluentes conforme Norma ABNT NBR 6601, para medição da emissão de escapamento, pela Norma ABNT NBR 7024, para medição de autonomia; e seguindo os ciclos de condução congestionamento (NYCC) e agressivo (US-06), adotados pela Agência de proteção ambiental dos EUA (USEPA). Além dos métodos de análise dos gases prescritos nessas Normas, foi utilizado o método FTIR (Fourier Transform InfraRed) para medição de NH3 e de N2O. Resultados - As emissões de amônia encontradas foram: média de 1,06 ± 0,03 mg/km, 1,34 ± 0,42 mg/km e 1,22 ± 0,59 mg/km antes do catalisador; e de 4,16 ± 0,65 mg/km, 3,80 ± 1,60 mg/km e 3,88 ± 0,06 mg/km nas medições após o catalisador, respectivamente para os combustíveis GNV, EHC e gasool 22. Os valores médios de emissão de amônia obtidos nos ensaios com a utilização de gasool 22 com teores de enxofre de 50 ppm e 350 ppm foram respectivamente de 3,26 ± 0,51 mg/km e 3,88 ± 0,06 mg/km. Os valores médios de emissão de amônia para os ciclos FTP-75, NYCC e US-06, foram respectivamente: 4,16 ± 0,65 mg/km, 17,30 ± 3,72 mg/km e 24,91 ± 2,71 mg/km para o combustível GNV; 3,80 ± 1,60 mg/km, 11,46 ± 1,04 mg/km e 5,47 ± 0,44 mg/km para o combustível EHC; e 3,26 ± 0,51 mg/km, 9,51 ± 1,32 mg/km e 15,82 ± 2,29 mg/km para o combustível gasool 22. Conclusão - De forma geral a emissão média de amônia medida antes do catalisador foi menor do que a medição efetuada após o catalisador para todos os combustíveis. Não foi detectada diferença significativa entre os valores de emissão de amônia feitos com dois teores diferentes de concentração de enxofre no gasool 22. Em linhas gerais a emissão de amônia mostrou-se dependente da forma de condução do veículo, apresentando valores superiores de emissão em relação ao ciclo de condução urbana (FTP-75), quando o veículo foi ensaiado seguindo os ciclos de condução NYCC e US- 06. Em princípio a emissão veicular de amônia pode ser importante na formação de material particulado fino em ambiente urbano, no qual é provável que as fontes tradicionais de emissão de amônia, como as atividades agrícolas, não sejam significativas. / Introduction - Ammonia (NH3) is an air pollutant whose emission is partly caused by human activities. Energy generation by burning fuels is one of those activities. In this area, the transportation sector has in on-road motor vehicles the major source of pollutant emissions. In addition to directly affect the human health, ammonia participates in atmospheric reactions that generate, as secondary pollutant, fine particulate matter. Objective - Verify in a vehicle with spark-ignition engine (Otto cycle), the values of ammonia emissions using the fuels gasohol 22, hydrous ethanol fuel (EHC) and compressed natural gas (CNG), with and without the presence of catalytic element (catalyst). Methods - The vehicle was tested on chassis dynamometer, following driving cycle and sampling of pollutants prescribed by ABNT NBR 6601 standard, for measuring exhaust emissions, and by ABNT NBR 7024, for measuring autonomy; and following the congestion (NYCC) and aggressive (US-06) driving cycles, adopted by the Environmental Protection Agency of USA (USEPA). In addition to the methods of gas analysis prescribed in these standards, the FTIR (Fourier Transform InfraRed) method was used for the measurement of NH3 and N2O. Results - Ammonia emissions were: average 1.06 ± 0.03 mg/km, 1.34 ± 0.42 mg/km and 1.22 ± 0.59 mg/km before the catalyst; and 4.16 ± 0.65 mg/km, 3.80 ± 1.60 mg/km and 3.88 ± 0.06 mg/km in measurements after the catalyst, respectively for the CNG, gasohol 22 and EHC fuels. Average values of ammonia emissions from tests with the use of gasohol 22 with sulfur content of 50 ppm and 350 ppm were respectively 3.26 ± 0.51 mg/km and 3.88 ± 0.06 mg/km. The average values of ammonia emissions for the FTP-75, NYCC and US-06 cycles, respectively, were: 4.16 ± 0.65 mg/km, 17.30 ± 3.72 mg/km and 24.91 ± 2.71 mg/km for the CNG fuel; 3.80 ± 1.60 mg/km, 11.46 ± 1.04 mg/km and 5.47 ± 0.44 mg/km for EHC fuel; and 3.26 ± 0.51 mg/km, 9.51 ± 1.32 mg/km and 15.82 ± 2.29 mg/km for the gasohol 22 fuel. Conclusion - In general, the average ammonia emissions measured before the catalyst was lower than the measurements made after the catalyst, for all fuels. There was no significant difference between the emission of ammonia made with two different levels of sulfur concentration in gasohol 22. Broadly the ammonia emission was dependent on the manner of driving of the vehicle, with higher emission values, compared to the urban driving cycle (FTP-75), when the vehicle was tested following the driving cycles NYCC and US-06. In principle vehicular emission of ammonia may be important in the formation of fine particulate matter in an urban environment in which it is likely that traditional sources of ammonia emissions, such as agricultural activities, are not significant.