Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mariana Negrelli.pdf: 2632259 bytes, checksum: 8ffb18e87e90aff84b82a1268dc4596f (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the conformational analysis of cis/trans ethyl-2 hydroxycyclohexanecarboxylate. For this, were analyzed data obtained by ab initio theoretical calculations, the nuclear magnetic resonance spectroscopy (coupling constants 3JHH) and infrared (carbonyl stretch). Were performed calculations for the isolated molecule and calculations with solvation routines to assess the conformational preference in different ways. With the aid of maps of electrostatic potential, was possible to observe the main negative centers where are located the reactive sites involved in organic synthesis. According to the calculations of NBO was analyzed how interactions affect the stability of each conformation. The compounds cis/trans ethyl-2-hydroxycyclohexanecarboxylate presented each, two preferred conformers, which were observed by both theoretical calculations and IR. The NMR spectroscopy was very useful because with the use of the same was possible to characterize the majority conformer of each equilibrium. / Neste trabalho é apresentado o estudo conformacional do cis/trans-2-hidroxicicloexanocarboxilato de etila. Para tanto, foram realizadas análises a partir de dados obtidos pelos cálculos teóricos ab initio e pelas espectroscopias de ressonância magnética nuclear (constantes de acoplamento 3JHH) e na região do infravermelho (estiramento da carbonila). Foram realizados cálculos para a molécula isolada bem como cálculos com rotinas de solvatação, para avaliar a preferência conformacional em diferentes meios. Com o auxílio de mapas de potencial eletrostático, foi possível observar os principais centros negativos onde estão localizados os sítios reativos envolvidos em sínteses orgânicas. Pelos cálculos de NBO, foi analisado como as interações afetam a estabilidade de cada conformação. Os compostos cis/trans-2-hidroxicicloexanocarboxilato de etila apresentaram cada um, dois confôrmeros preferenciais, os quais foram observados tanto pelos cálculos teóricos como por IV. A espectroscopia de RMN foi muito útil, pois com o emprego da mesma foi possível caracterizar o confôrmero majoritário de cada equilíbrio.

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2 / The methylic transesterification of vegetable oils catalyzed by sodium or potassium hydroxides or alkoxides is carried out in homogeneous media at a low reaction temperature, even on an industrial scale. However, the homogeneous reaction has some disadvantages such as the sensitivity of the catalyst to the presence of free fatty acids and/or water in the oil feedstock, which causes the occurrence of undesirable saponification reactions. On the other hand, the use of basic solid catalysts appears as a promising alternative to conventional homogeneous processes, since it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and decreases the process costs due to the reduction of the number of operations associated. In a previous studies of the group, Mg/La catalysts with different chemical compositions (9:1, 1:1 and 1:9) showed good results for the production of methyl esters via transesterification reaction. However, it was not possible to make a correlation between catalytic activity and the basic properties when the whole series was considered. Therefore, the realization of a fundamental study based on model reactions and the use of probe molecules may lead to the comprehension of the surface properties of these catalysts. Thus, in this work, the reaction between methanol and ethyl acetate catalyzed by a series of Mg/La-catalysts was studied using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) coupled to mass spectrometry (QMS) aiming at identify the intermediates and products formed to determine the reaction route. The analysis of X-ray diffraction showed that the precursors are mainly hydrated carbonates of magnesium (Mg/La 1:1 and 9:1) and lanthanum (Mg/La 1:9). The TG profiles and in situ X-ray difratograms obtained during the thermal decomposition of the precursors indicate that these carbonates decompose at 750 C or above. Temperature Programmed Desorption analysis carried out with probe molecules, methanol and ethyl acetate, showed a higher amount of methanol adsorbed on the catalyst surface. From the results obtained by DRIFTS-MS a reaction route for the transesterification reaction of methanol and ethyl acetate was proposed. The reaction occurs via adsorption of methanol and ethyl acetate on the catalyst surface. These adsorbed species react forming an adsorbed tetrahedral intermediate which undergoes rearrangement producing ethanol, methyl acetate, acetone and methane. Simultaneously, the methanol adsorbed as a monodentate methoxy specie is dehydrogenated forming formates species that are decomposed in CO2 and H2

Submitted by Luciana Gabriel (luciana.gabriel@fgv.br) on 2010-12-22T18:14:00Z No. of bitstreams: 1 Dario de Carvalho e Mello Junior.pdf: 1019214 bytes, checksum: ede7f7e308ca653680b1c94ebacfcc56 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-01-03T13:39:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dario de Carvalho e Mello Junior.pdf: 1019214 bytes, checksum: ede7f7e308ca653680b1c94ebacfcc56 (MD5) Previous issue date: 2010-10-10 / The study aims to demonstrate the chemical Brazilian industry competitiveness that can be reviewed through the chemical development based on renewable natural resources with high productivity performance, represented here by sugar cane. This study is based on economic competitiveness analysis to produce ethyl acetate, using ethanol as the main raw material, where Brazil is ethyl acetate exporter and in the same time, the Brazilian internal market is strong when compared with others developed countries. Ethyl acetate exported represents 52% of the nameplate Brazilian installed capacity in 2008. There are 3 producers in Brazil, but just one export. All ethyl acetate producers use the same production technology, esterification, made from a reaction between acetic acid and ethanol. That acetic acid is widely imported by the biggest ethyl acetate exporter. The assumption used by this study is that the ethyl acetate competitiveness is given by ethanol, where it is produced by fermentation of the sugar cane juice, in Brazil. Now the esterification technology applied is well known worldwide and the acetic acid is a petrochemical commodity that follows the international price. So Brazil is an ethyl acetate exporter player because of the ethanol competitiveness, that it is produced from sugar cane. Moving to ethanol deshydrogenation technology we can produce ethyl acetate using only ethanol as raw material, reducing the importation requirements of acetic acid, that it represents an annually reduction around of 0,5 billion dollars in the Brazilian petrochemical trade balance and getting a ethyl acetate more competitive that is currently produce here in Brazil. From this study on we can think about others chemical products that could be produced from the sugar cane matrix, like, ethylene, plastics, lubricants etc., creating a new reference for the chemical Brazilian industry and reducing the current dependency of oil and natural gas. / O estudo aqui apresentado tem como objetivo mostrar que a competitividade da indústria química brasileira pode ser revista por meio do desenvolvimento da área química a partir dos recursos naturais renováveis e de alto desempenho de produtividade, aqui representado pela cana-de-açúcar. A base deste estudo analisa a competitividade econômica da produção do acetato de etila, utilizando o etanol como única matéria-prima, sendo o Brasil um grande exportador e, ao mesmo tempo, detentor de um mercado interno forte quando comparado a outros países desenvolvidos. O acetato de etila exportado representou 52% da capacidade nominal instalada no Brasil no ano de 2008. No Brasil existem três ofertantes, mas apenas um produtor é exportador. Todos usam a esterificação como tecnologia de produção, via reação do ácido acético e etanol, sendo o ácido acético largamente importado. O estudo tem como premissa que a competitividade do acetato de etila no Brasil seja dada pelo etanol, que aqui é produzido pela fermentação do caldo de cana-de-açúcar. Já a tecnologia de esterificação é conhecida e de domínio público mundial, e o ácido acético é uma commodity petroquímica com preço referenciado globalmente. Argumenta-se neste trabalho que a competitividade do acetato de etila decorre da linkage com a produção de etanol de cana-de-açúcar, o que coloca o Brasil como grande potencial exportador desse produto. Utilizando a tecnologia de desidrogenação do etanol, pode-se obter acetato de etila utilizando-se apenas o etanol como matéria-prima, reduzindo-se assim a necessidade de importação de ácido acético, que representaria redução anual do déficit da balança comercial petroquímica brasileira em aproximadamente meio bilhão de dólares e, ademais, permitindo que o acetato de etila produzido no Brasil seja ainda mais competitivo. A partir deste estudo é possível avaliar, por analogia, a competitividade de outros produtos químicos produzidos a partir da matriz cana-de-açúcar, tais como eteno, lubrificantes, plásticos etc. Tal caminho permite criar um novo marco para a indústria química brasileira, com consequente redução da dependência de petróleo e gás natural.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This paper presents the Horner-Wadsworth-Emmons olefination applied to preparing 22 new 5-alkoxy-3-trifluoromethyl-penta-2,4-dienenitriles (5), 5- phenylthio-3-trifluoromethyl-penta-2,4-dienenitriles (6) and ethyl 4-alkoxy-2- cyanomethylene-but-3-enoates (7) from the condensation between diethyl cyanomethylphosphonate (4) and β-alkoxyvinyl ketones (1), β-phenyltiovinyl ketones (2) and ethyl 4-alkoxy-2-oxo-but-3-enoates (3), furnishing the desired products with 10 to 93% yields. In a second step, this paper presents a simple and accessible novel synthetic route, for the preparation of a series of 30 unpublished 1,6- disubstituted 4-trifluoromethyl-pyridin-2(1H)-imines (14-19) from the condensation reaction of 5-aryl-3-trifluoromethyl-5-methoxy-penta-2,4- dienenitriles (Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 and 4-MeO-C6H4) (5) with primary amines R-NH2 (R = Bu, 2-(1-cyclehexenil)ethyl, 2-(4- morpholinyl)ethyl, 2-phenethyl-ethyl, 2-(4-chlorophenethyl)ethyl and 2-(4- methoxyphenethyl)ethyl) (8-13), in a solvent free sealed system to give the expected products with yields between 20 to 98%. In addition, a series of new 6-substituted 4-trifluoromethyl-2H-pyran-2- ones (20) was obtained in 88 to 100% yeld, from the autocondensation reaction of 5-aryl-3-trifluoromethyl-5-methoxy-penta-2,4-dienenitriles (Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 and 4-MeO-C6H4) (5), in a reflux system using water as solvent in the presence of HCl and 1 equivalent of ZnBr2. The pyridinimines, pyranones and dienes obtained in this work were identified and characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (H1NMR), Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance (C13 NMR), Mass Spectroscopy (GC-MS-EI), High Resolution Mass Spectroscopy (HRMS-ESI) and Elemental Analysis. / Este trabalho apresenta a metodologia de olefinação Horner-Wadsworth- Emmons aplicada de maneira inédita na preparação de 22 novas 5-alcóxi-3- trifluormetil-penta-2,4-dienonitrilas (5), 5-feniltio-3-trifluormetil-penta-2,4- dienonitrilas (6) e 4-alcóxi-2-cianometileno-but-3-enoato de etila (7) a partir da reação entre cianometilfosfonato de dietila (4) e respectivas β-alcoxivinil cetonas (1), β-feniltiovinil cetonas (2) e 4-alcóxi-2-oxo-but-3-enoatos de etila (3), levando a formação dos produtos com rendimentos entre 10 e 93%. Numa segunda etapa, este trabalho apresenta uma nova rota sintética, simples e acessível, para a preparação de uma série de 30 inéditas 4- trifluormetil-piridin-2(1H)-iminas 1,6-dissubstituídas (14-19) a partir da reação de condensação entre os 5-aril-3-trifluormetil-5-metóxi-penta-2,4-dienonitrilas (Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 e 4-MeO-C6H4) (5) com aminas primárias R-NH2 (R = Bu, 2-(1-cicloexenil)etila, 2-(4-morfolinil)etila, 2-fenetiletila, 2-(4-clorofenetil)etila e 2-(4-metoxifenetil)etila) (8-12), em um sistema fechado e sem solvente, obtendo os produtos esperados com rendimentos de entre 20 e 98%. Em outra etapa do trabalho, foram obtidas 4-trifluormetil-2H-piran-2-onas 6-substituídas (20) a partir da reação autocondensação de 5-aril-3-trifluormetil- 5-metóxi-penta-2,4-dienonitrilas (Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 e 4- MeO-C6H4) (5), em um sistema de refluxo utilizando água como solvente, na presença de HCl e 1 equivalente de ZnBr2, obtendo-se os produtos esperados com rendimentos entre 88 e 100%.As piridiniminas, piranonas e dienos obtidos neste trabalho foram identificados e caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN H1), Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 (RMN C13), Espectroscopia de Massas (CG-MS-EI), Espectroscopia de Massas de Alta Resolução (HRMS-ESI) e Análise Elementar.

The knowledge about the use of medicinal plants by the population contributed decisively to the modern therapy and the discovery of important mechanisms related to the process of transmission and treatment of pain. A plant widely used in folk medicine is Mirabilis jalapa L. (Nyctaginaceae). The infusion of its leaves is used for the treatment of inflammatory and painful diseases; however, there are no studies confirming its popular use. In this study, we evaluated the potential antinociceptive effects of Mirabilis jalapa in mice. Oral administration (p.o.) of the crude hidroetanolic extracts from leaves and stems inhibited the nociception with ID50 values of 5.5 (2.3 to 13.1) and 18.0 (11.3 to 28.5) mg/kg in a model of acute pain induced by chemical stimulation (test of writhing induced by acetic acid). Among the fractions tested, the ethyl acetate fraction from the leaves (Eta, 10 mg/kg, p.o.) was more effective and potent to induce antinociception with ID50 value of 1.1 (0.6 to 2.1) mg/kg. Thus, this fraction was chosen for further studies. Furthermore, these extracts also inhibited the nociception induced by thermal stimulation (tail-flick test). In addition, Eta (10 mg/kg, p.o.) produced antinociception in models of pain related to arthritis (caused by Freund's Complete Adjuvant (CFA)), neuropathic pain (caused by partial sciatic nerve ligation) and post-surgical pain (induced by incision in the paw of mice). Only the repetead administrations of Eta (10 mg/kg, p.o.) cause a decrease in paw edema produced by CFA. The antinociceptive effect of Eta (10 mg/kg, p.o.) was not reversed by pretreatment with naloxone (2 mg/kg, i.p.), but by atropine (5 mg/kg, s.c.) or mecamylamine (0.001 mg/kg, s.c.). As the participation of the cholinergic system in antinociception was induced by this fraction, we determined the effect of Eta on the activity of acetylcholinesterase (AChE) in vitro and ex vivo. The in vitro activity of AChE in blood and spinal cord of animals was not altered by Eta (1 and 10 mg/mL). In the ex vivo assay, an increase of enzyme activity in the spinal cord of mice treated with CFA, which was completely reversed with the administration of Eta (10 mg/kg, p.o.), was observed. With regard to adverse effects, Eta (10 mg/kg, p.o.) did not alter locomotor activity, body temperature or gastrointestinal transit, nor produced gastric lesions. These results demonstrated that M. jalapa shows antinociceptive activity in mice, confirming its popular use as an analgesic. / O conhecimento sobre o uso de plantas medicinais pela população contribuiu decisivamente para a terapêutica moderna e para a descoberta de importantes mecanismos relacionados com o processo de transmissão e o tratamento da dor. Uma planta muito utilizada pela medicina popular é a Mirabilis jalapa L. (Nyctaginaceae). A infusão das suas folhas é utilizada para o tratamento de doenças inflamatórias ou dolorosas, mas ainda não existem estudos confirmando o seu uso popular. No presente trabalho, foi avaliado o potencial antinociceptivo da Mirabilis jalapa em camundongos. A administração oral (v.o.) dos extratos brutos hidroetanólicos das folhas e de caules foi efetiva em inibir a nocicepção com valor de DI50 de 5,5 (2,3 13,1) e 18,0 (11,3 28,5) mg/kg, em um modelo de dor aguda induzida por estímulo químico (teste das contorções abdominais induzidas por ácido acético). Entre as frações testadas, a fração acetato de etila obtida das folhas (Eta, 10 mg/kg, v.o.) foi a mais potente em induzir a antinocicepção com valor de DI50 de 1,1 (0,6 2,1) mg/kg. Por isso, esta fração foi escolhida para a realização de estudos posteriores. Além disso, esses extratos também inibiram a nocicepção induzida por estímulo térmico (teste da imersão de cauda). Em adição, a Eta (10 mg/kg, v.o.) produziu antinocicepção em modelos de dor relacionada a artrite (causada por Adjuvante Completo de Freund (ACF), dor neuropática (provocada pela ligação parcial do nervo ciático) e dor pós-cirúrgica (induzida por incisão na pata de camundongos). Somente a administração repetida da Eta provocou uma diminuição do edema de pata induzido por ACF. Entretanto, a Eta não alterou o aumento dos níveis de interleucina 1-β produzido por ACF. O efeito antinociceptivo da Eta (10 mg/kg, v.o.) não foi revertido pelo pré-tratamento com naloxona (2 mg/kg, i.p.), mas sim, por atropina (5 mg/kg, s.c.) ou mecamelamina (0,001 mg/kg, s.c.). Como houve a participação do sistema colinérgico na antinocicepção induzida por esta fração, foi determinado o efeito da Eta sobre a atividade da acetilcolinesterase (AChE) in vitro e ex vivo. A atividade in vitro da acetilcolinesterase no sangue e na medula espinhal dos animais não foi alterada pela Eta (1 e 10 μg/mL). Já no ensaio ex vivo, houve um aumento da atividade desta enzima na medula espinhal de camundongos tratados com ACF, que foi completamente revertida com a administração da Eta (10 mg/kg, v.o.). Com relação aos efeitos adversos, a Eta (10 mg/kg, v.o.) não alterou a atividade locomotora, temperatura corporal, trânsito gastrintestinal e nem produziu lesões gástricas. Estes resultados demonstraram que M. jalapa apresenta atividade antinociceptiva em camundongos, confirmando o seu uso popular como analgésico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2958.pdf: 1485003 bytes, checksum: 13ecfdc9482ce660829ef15f2081578e (MD5) Previous issue date: 2010-03-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate distinguishes among the reactions of alcohol transformation in products with higher added value. Due to the possibility of obtaining ethanol from biomass in Brazil, the production of ethyl acetate is of great interest, being their production very economical. The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate was studied over Cu/ZrO2 catalysts prepared by impregnation method followed by calcinations in air. The samples with different Cu loadings were characterized by thermal analyze, X-Ray powder diffraction, determination of the specific surface area, temperature-programmed reduction (TPR), decomposition of N2O and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). TPR results showed the formation of low temperature reduction Cu species (peaks α1, α2 e β) predominant at low loadings of supported Cu in ZrO2, these species are attributed to CuO highly dispersed on support. The increase of Cu loading caused the formation of CuO bulk species with high temperature reduction (peaks γ1 e γ2). XPS results for Cu/ZrO2 reduced catalysts showed that an increase in the Cu loading caused a shift in the Cu 2p3/2 peak to regions of lower biding energy. The spectra of Cu Auger region suggest that a decrease in the Cu loading increases the ratio of Cu+/Cuo species. Catalytic tests for dehydrocoupling reaction of ethanol were carried out at atmospheric pressure and showed an increasing activity per Cu site for ethyl acetate formation with the increase in the dispersion of supported Cu. Furthermore, the by-products formation due the acetaldehyde via aldol condensation occurs on the ZrO2 support surface. Also, it could be seen that catalysts with Cu loading up to 20% showed an increase in the ethyl acetate selectivity with an increase in the Cu loading. This can be attributed to the higher ZrO2 coating by active phase providing the suppression of by-products that are formed via aldol condensation. / O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila destaca-se dentre as reacoes de transformacao de alcoois em produtos de maior valor agregado. Devido a abundancia de etanol no Brasil e a possibilidade de sua obtencao a partir da biomassa, a producao de acetato de etila desperta grande interesse, sendo a sua producao muito economica. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila foi estudado sobre catalisadores de Cu/ZrO2 preparados pelo metodo de impregnacao, seguidos de calcinacao em ar. As amostras com diferentes cargas de Cu foram caracterizadas por analise termica, difracao de Raios X, determinacao da area superficial especifica, reducao a temperatura programada (TPR), decomposicao do N2O e espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios X (XPS). Resultados de TPR mostraram a formacao de especies de cobre de baixa temperatura de reducao (picos α1, α2 e β) predominantes em baixas cargas de Cu suportados em ZrO2, estas especies sao atribuidas ao CuO altamente disperso no suporte. Com o aumento da carga de Cu obteve-se a formacao de especies de CuO massico de alta temperatura de reducao (picos γ1 e γ2). Resultados de XPS para catalisadores de Cu/ZrO2 reduzidos revelaram que com o aumento da carga de cobre suportado houve o deslocamento do pico da regiao Cu 2p3/2 para regioes de menor energia de ligacao. Os espectros da regiao Auger do Cu sugerem que com a diminuicao da carga de Cu tem-se o aumento da razao das especies Cu+/Cuo. Ensaios cataliticos para a reacao de desidroacoplamento do etanol foram realizados a pressao atmosferica e mostraram o aumento da atividade por sitio de Cu para a formacao de acetato de etila com o aumento da dispersao do cobre no suporte. Sobre a superficie do suporte ZrO2 ocorre a formacao de subprodutos devido a condensacao do acetaldeido via condensacao aldolica. Para catalisadores com carga de Cu de ate 20% verifica-se o aumento da seletividade a acetato de etila com o aumento da carga de cobre, em decorrencia do aumento do grau de recobrimento da ZrO2 pela a fase ativa proporcionando a supressao de subprodutos formados via condensacao aldolica.

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2 / The methylic transesterification of vegetable oils catalyzed by sodium or potassium hydroxides or alkoxides is carried out in homogeneous media at a low reaction temperature, even on an industrial scale. However, the homogeneous reaction has some disadvantages such as the sensitivity of the catalyst to the presence of free fatty acids and/or water in the oil feedstock, which causes the occurrence of undesirable saponification reactions. On the other hand, the use of basic solid catalysts appears as a promising alternative to conventional homogeneous processes, since it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and decreases the process costs due to the reduction of the number of operations associated. In a previous studies of the group, Mg/La catalysts with different chemical compositions (9:1, 1:1 and 1:9) showed good results for the production of methyl esters via transesterification reaction. However, it was not possible to make a correlation between catalytic activity and the basic properties when the whole series was considered. Therefore, the realization of a fundamental study based on model reactions and the use of probe molecules may lead to the comprehension of the surface properties of these catalysts. Thus, in this work, the reaction between methanol and ethyl acetate catalyzed by a series of Mg/La-catalysts was studied using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) coupled to mass spectrometry (QMS) aiming at identify the intermediates and products formed to determine the reaction route. The analysis of X-ray diffraction showed that the precursors are mainly hydrated carbonates of magnesium (Mg/La 1:1 and 9:1) and lanthanum (Mg/La 1:9). The TG profiles and in situ X-ray difratograms obtained during the thermal decomposition of the precursors indicate that these carbonates decompose at 750 C or above. Temperature Programmed Desorption analysis carried out with probe molecules, methanol and ethyl acetate, showed a higher amount of methanol adsorbed on the catalyst surface. From the results obtained by DRIFTS-MS a reaction route for the transesterification reaction of methanol and ethyl acetate was proposed. The reaction occurs via adsorption of methanol and ethyl acetate on the catalyst surface. These adsorbed species react forming an adsorbed tetrahedral intermediate which undergoes rearrangement producing ethanol, methyl acetate, acetone and methane. Simultaneously, the methanol adsorbed as a monodentate methoxy specie is dehydrogenated forming formates species that are decomposed in CO2 and H2

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-07-26T14:17:38Z No. of bitstreams: 1 Jose Armando Pires Pereira.pdf: 1552648 bytes, checksum: 8d29d0e12da5e608b1f9eafb6a0bd31c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-26T14:17:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jose Armando Pires Pereira.pdf: 1552648 bytes, checksum: 8d29d0e12da5e608b1f9eafb6a0bd31c (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The State of Pernambuco, the second largest producer of cachaça in Brazil, has been consolidating the quality of its cachaça and pursued, with success, paths for exporting the product. However, the levels of ethyl carbamate (EC), a recognized genotoxic carcinogen, in the cachaças and sugar cane spirits produced in Pernambuco State are still unknown. A Brazilian regulation (prepared by Ministry of the Agriculture, Livestock and Provisioning – MAPA) that limits the amount of EC in cachaça or sugar cane spirit (150 μgL-1) will come into effect from 30 June 2010. Taking into consideration a possible association between the processing of cachaça, in particular the distillation step, and its EC level, the objective of this work was to investigate the EC levels of recorded (legal) cachaças and sugar cane spirits produced in the State of Pernambuco and their technological profile. Duplicate samplings of 33 brands of cachaças and sugar cane spirits from Pernambuco State were analyzed for EC (through GC-MS) and 9 cachaça producing companies were visited to obtain details on their distillation process. In addition, the samples were analyzed for the following physiochemical parameters: alcoholic degree, volatile acidity, total sugars, total dry extract, and copper. Regarding the physiochemical parameters investigated in the 33 brands, the following percentages of nonconformity with the current MAPA regulations, per parameter, were found: alcoholic degree (27%), volatile acidity (9%), total sugars (9%) and copper (9%). According to the distillation systems applied to the 33 brands, it was found that 13 (39%) were obtained by batch distillation in pot stills (pot still cachaça) and 20 (61%) by continuous distillation in columns stills (column still cachaça). The average EC concentrations varied from less than 10 μgL-1 (detection limit) up to 532.5 μgL-1. Eighteen brands (55%) contained EC levels above the MAPA regulation limit, among these brands only two came from distillation in pot stills. In comparison to columns still cachaças, lower EC levels in cachaças distilled in pot stills, particularly pot stills with the ascending and descending parts made of copper and stainless stills, respectively, were observed. In spite of the higher levels of EC in column still cachaças from Pernambuco State, they can be considered as low when compared to average levels of EC reported by other studies on column still cachaças. One of the possible reasons was the observation that producers of column still cachaça from Pernambuco State have been gradually including and excluding copper in the ascending and descending parts of their column stills, respectively. This study has confirmed that batch distillation in pot still, probably due to the removal of "heads" fraction, richer in EC precursors, combined with high reflux (ascending part) and low distillate contamination with copper (descending part), produces cachaça with very low levels of EC. / O estado de Pernambuco, segundo maior produtor de cachaça do Brasil, tem procurado consolidar a qualidade de suas cachaças e buscado, com sucesso, caminhos para exportação. Até aqui, entretanto, os níveis de carbamato de etila (CE), uma substância reconhecidamente carcinogênica, nas cachaças e aguardentes de cana pernambucanas são desconhecidos. A partir de 30 de junho de 2010 entrará em vigor a Instrução Normativa 13/2005 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) para CE, a qual estabelece uma tolerância de 150 microgramas (μg) desta substância por litro (L) de cachaça ou aguardente de cana. Tendo em vista uma possível relação entre o processo produtivo, em particular a destilação, e os níveis de CE na cachaça, a presente pesquisa teve como objetivo investigar os níveis de CE nas cachaças e aguardentes de cana produzidas legalmente no estado de Pernambuco em associação com os perfis de produção dos respectivos estabelecimentos produtores. Foram analisadas 33 marcas de cachaças e aguardentes de cana, sendo duas amostras por marca, através da técnica de cromatografia gasosa-espectrometria de massas, e visitados 9 estabelecimentos produtores para obter detalhes do processo de destilação. Complementarmente, as amostras foram analisadas quanto aos seguintes parâmetros físico-químicos: grau alcoólico real, acidez volátil, açúcares totais, extrato seco total e cobre. Do ponto de vista dos parâmetros físico-químicos investigados nas 33 marcas, foram constatados os seguintes percentuais de não atendimento a legislação vigente, por parâmetro: grau alcoólico real (27%), acidez volátil (9%), açúcares totais (9%) e cobre (9%). Relativo aos tipos de aparelho destilador utilizados para produzir as 33 marcas, constatou-se que 13 delas (39%) foram obtidas utilizando sistema de destilação descontínua em alambiques (cachaça de alambique) e 20 (61%) em sistema contínuo por meio de colunas de destilação (cachaça de coluna). As concentrações médias de CE por marca variaram desde menor que 10 μgL-1 (limite de detecção) até 532,5 μgL-1. Dezoito marcas (55 %) apresentaram níveis de CE acima do tolerado pela legislação, sendo que apenas duas delas eram provenientes de sistema de destilação em alambique. Em comparação com as cachaças de coluna, foram observados níveis de CE mais baixos para as cachaças destiladas em alambiques, especialmente os manufaturados com as partes ascendentes e descendentes de cobre e aço inoxidável, respectivamente. Apesar dos maiores níveis de CE nas cachaças pernambucanas de coluna, estes ainda podem ser considerados como baixos quando comparados aos níveis médios de CE reportados em outros estudos sobre as cachaças de coluna do Brasil. Uma das possíveis razões foi a constatação que os produtores de cachaça de coluna do estado de Pernambuco vêm gradualmente incluindo e excluindo o cobre das partes ascendentes e descendentes, respectivamente, de seus aparelhos de destilação. Este estudo confirmou que a destilação descontínua em alambique, motivada provavelmente pela remoção da fração “cabeça” do destilado, mais rica em precursores de CE, aliada com o alto refluxo (parte ascendente) e baixa contaminação do destilado por cobre (parte descendente), produz cachaças com níveis muito reduzidos de CE.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / One of the promising ways for the residues utilization is through the development of biotechnological processes for the production of a large number of metabolites of industrial interest, such as the production of bioaromas. The fungus Ceratocystis fimbriata has the potential to synthesis of esters producing varieties of flavor compounds such as ethyl acetate, responsible for a diversity of fruit flavors. The objective this work was utilize and evaluate the biotechnological potential of cassava rind, one of the agro-industrial waste more produced in the Sergipe state, for the production of ethyl acetate through the solid state fermentation. All procedure performed obeyed an experimental design of eleven experiments corresponding to an experimental design 22 trials plus 4 axial points and three repetitions at the central point, with the variable sample mass and moisture content. The volatile compound ethyl acetate was quantified by headspace analysis on a gas chromatograph and it was found that the best experiment for the production of ethyl acetate was (91,92 μmol.L-1) with 50% humidity and 14:23 g weight dried for 48 hours fermentation. As of the best result was done other fermentation for separating the aroma using NaCl at a concentration of 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% and 35%. It was observed that NaCl concentration of 30% obtained best value (3303,60 μmol.L-1). This result has been done an increased scale to verify the influence of producing the compound ethyl acetate in a larger surface area where the experiments were performed in 1000 ml Erlenmeyer flask (10%, 20%, 30 % of the quantity of inoculum) and 2000 ml Erlenmeyer flask (50% of the quantity of inoculum). Chromatographic analysis found that 30% of saline best recovered the ethyl acetate in a 1000 ml Erlenmeyer flask with 30% inoculum (19,38 μmol.L-1). / Uma das formas promissoras para o aproveitamento de resíduos é através do desenvolvimento de processos biotecnológicos para produção de um grande número de metabólitos de interesse industrial, como por exemplo, a produção de bioaromas. O fungo Ceratocystis fimbriata tem potencial para síntese de ésteres produzindo variedades de compostos de aromas, como o acetato de etila, responsável por umas diversidades de aromas de frutas. O objetivo deste trabalho foi aproveitar e avaliar o potencial biotecnológico da casca de mandioca, um dos resíduos agroindustriais mais produzidos no estado de Sergipe, para produção de acetato de etila através da fermentação em estado sólido. Todo o procedimento realizado obedeceu a um planejamento experimental de onze experimentos que corresponde um planejamento experimental 22 ensaios acrescidos de 4 pontos axiais e 3 repetições no ponto central, tendo como variáveis a massa da amostra e o teor de umidade. O composto volátil acetato de etila foi quantificado através da análise de headspace no cromatógrafo a gás e foi detectado que o melhor experimento para produção do acetato de etila foi (91,92 μmol.L-1) com 50% de umidade e 14,23 g de massa seca durante 48 horas de fermentação. A partir do melhor resultado obtido foi realizado outra fermentação para separação do aroma utilizando NaCl numa concentração de 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% e 35%. Foi observado que a concentração de NaCl de 30% obteve melhor valor (3303,60 μmol.L-1). Com este resultado, foi realizado um aumento de escala para verificar a influência da produção do composto acetato de etila numa maior área superficial onde os experimentos foram realizados em erlenmeyer de 1000 ml (10%, 20%, 30% de quantidade de inóculo) e 2000 ml (50% de quantidade de inóculo). A análise cromatográfica detectou que a solução salina de 30% recuperou melhor o acetato de etila no erlenmeyer de 1000 ml com 30% de inóculo (19,38 μmol. L-1).

No presente trabalho foram realizados estudos de regiosseletividade das reações de abertura de 2,3-epoxipropanoato de etila (1) utilizando diferentes nucleófilos de selênio e algumas dessas reações foram desenvolvidas com a adição do ácido de Lewis trifluoreto de boro dietil éter (BF3·Et2O). A abertura desse oxirano ao utilizar os nucleófilos MeSeMgCl e MeSeLi-BF3·Et2O ocorreu seletivamente no Carbono C-3 formando o composto de interesse (3-metilseleno 2-hidroxipropanoato de etila), já ao utilizar MeSeLi (em ausência ácido de Lewis) a abertura procedeu-se seletivamente no carbono C-2 formando 2-metilseleno-3-hidroxipropanoato de etila. A reação com o nucleófilo (Na[PhSeB(OEt)3]) levou à mistura desses regioisômeros. O ácido de Lewis BF3·Et2O em presença do selenolato levou a inversão de regiosseletividade da reação de abertura do epóxido 1 e a razão estequiométrica de BF3·Et2O adicionada ao meio reacional correspondeu, proporcionalmente, a porcentagem de obtenção do produto de abertura em C-3 (Tabela 1). Os resultados obtidos sugeriram que BF3·Et2O altera a nucleofilicidade do selenolato (RMN de 77Se) a partir de uma interação selênio-boro. A formação da ligação Se-B pode ocorrer com ou sem a liberação de fluoreto e esse mecanismo foi investigado por meio do emprego de uma sonda fluorescente seletiva desse haleto. O mecanismo dessas reações também foram investigados por cálculos teóricos, os quais mostram-se totalmente coerentes com os resultados experimentais. / In the present work was studied reactions of regioselective opening of 2,3-epoxyester using different selenolatos and some of this reactions were developed by adding Lewis acid BF3·Et2O. The opening reaction of this oxirane using the nucleofilms MeSeMgCl and MeSeLi-BF3·Et2O occurred selectively in carbon C-3 forming the compound of interest (ethyl 3-methylselene 2-hydroxypropanoato of ethyl), already using MeSeLi (in Lewis acid absence) the reaction was selectively on C-2 carbon to form ethyl 2-methylselene-3-hydroxypropanoate. The reaction with the nucleophile (Na[PhSeB(OEt)3]) formed a mixing of these regioisomers. The Lewis acid BF3·Et2O in presence of selenolate reverses the regioselectivity of opening epoxide (1) reaction and the stoichiometric value of BF3·Et2O added in the reaction corresponded proportionally with the percentage of C-3 product (Table 1). The results suggested that BF3·Et2O alters the nucleophilicity of selenolate (77Se NMR) from a selenium-boron interaction. Se-B bond formation may occur with or without fluoride release and this mechanism has been investigated by the use of a selective fluorescent probe of that halide. The mechanism of these reactions was also investigated by theoretical calculations, which are fully consistent with the experimental results.