L’objectif de cette thèse était d’étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L’approche expérimentale a permis d’étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L’exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d’oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d’acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l’un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s’intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l’évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l’origine de l’évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille). / This work aimed at investigating the degradation pathways of polydimethylsiloxanes through two perspectives. The experimental approach studied bond scission and cross-linking degradation mechanisms when the polymer is exposed to thermo- or photo-oxidation conditions that are similar to that of the natural ageing. In the second part, the experimental results are modeled with a theoretical kinetic model, based on ab initio calculations.The in-vitro study of the polymer degradation showed that formation of carbon monoxide and carbon dioxide were by-products of Si-CH3 bond scissions. However, the degradation of PDMS for longer time periods showed clearly the formation of cyclic oligomers obtained through depolymerization of the macromolecule. In parallel, the photo-oxidation conditions yielded the formation of multidimensional cross-linked networks and formation of formic acid. This study showed that in the natural conditions, the degradation of PDMS proceeded through two opposite mechanisms, one that produced cross-linked networks while in the other, depolymerization was favored. In the second part, we investigated the mechanisms of the formation of cyclic oligomers that were observed experimentally during the degradation of the polymer. A detailed theoretical model was built in order to reproduce the dependence of the experimental cyclization constant with cycle size. This study showed the key role of the coupling in the treatment of hindered rotors. Our theoretical results reproduced accurately the oscillatory behavior of the cyclization constant for cycle sizes less than 20-mers, namely the global maximum for the 4-unit cyclic oligomers, and the local minimum for cycle sizes of 10 units. We have also shown that the origin of the oscillatory behavior of the cyclization constant revealed that some degrees of freedom underwent specific character transformation between a pure vibration for small cycles and hindered rotation for larger ring sizes.

Le stockage géologique du CO2 et/ou la récupération assistée de pétrole par injection de CO2 dans des réservoirs pétroliers, pourraient permettre de limiter le CO2 atmosphérique. Cependant, le CO2 peut être associé à de l’oxygène. Prédire l’évolution des hydrocarbures dans ces conditions, implique d’étudier les mécanismes de l’oxydation. Des expériences d’oxydation et des modélisations cinétiques détaillées ont été réalisées avec des composés modèles purs ou en mélange. La comparaison des résultats expérimentaux et de modélisation a permis la construction d’un mécanisme d’oxydation d’hydrocarbures, et a souligné les paramètres influençant l’apparition d’une auto-inflammation. La bonne cohérence des expérimentations et des modélisations, est prometteuse pour le développement d’un outil de prédiction afin de déterminer la limite d’auto-inflammation ainsi que l’évolution de la composition des hydrocarbures, pour estimer la stabilité d’un système pétrolier en contexte d’injection de CO2 / The geological storage of CO2 (CO2 Capture-Storage – CCS) and the Enhanced Oil Recovery (EOR) by CO2 injection into petroleum reservoirs could limit CO2 atmospheric accumulation. However, CO2 can be associated with oxygen. To predict the hydrocarbon evolution under these conditions involves the study of oxidation mechanisms. Oxidation experiment and kinetic detailed modeling were carried out with pure compounds. The comparison between experimental and modeling results led to the construction of a hydrocarbon oxidation kinetic model and emphasized the parameters leading to auto ignition. The good agreement between our experiments and modeling are promising for the development of a tool predicting the critical temperature leading to auto-ignition and the evolution of hydrocarbon composition, to estimate the stability of a petroleum system in CO2 injection context

L'étude des processus de création de connaissances souligne la complexité des interactions individuelles au sein des organisations productives. Cette complexité est telle que les théories de l'entreprise basées sur les incitations, focalisées sur les problèmes de traitement de l'information, peuvent ignorer une part substantielle des facteurs de décision individuels intervenant dans le contexte de l'apprentissage organisationnel, et plus largement dans les processus de production collectifs. Nous utilisons dans cette thèse la méthode expérimentale pour étudier les déterminants de la coopération, afin d'affiner les hypothèses comportementales sur lesquelles sont basées les théories économiques de la production collective. Nous montrons que les deux visions de la coopération portées par les théories de l'entreprise - un comportement devant être extrait d'intérêts divergents et une propriété émergente découlant des interactions sociales entre agents – sont étayées par les résultats expérimentaux. Par conséquent, nous concluons que les deux approches devraient être retenues et éventuellement intégrées dans un cadre d'analyse plus large. / The study of knowledge creation processes has pointed to the complexity of individual interactions within productive organizations. This complexity appears to be such that incentive-based theories of the firm, which focus on information processing issues, may fail to grasp a substantial part of the individual decision-making involved in the context of organizational learning, and more broadly in collective production processes. In this thesis we use experimental methods to study the determinants of cooperation, in order to refine the behavioral assumptions on which economic theories of collective production are based. We show that the two visions of cooperation embodied in competing theories of the firm - a behavior to be elicited from diverging interests and an emergent property stemming from social interactions among agents - find support from the laboratory experiments. Accordingly, we conclude that both approaches should be upheld and possibly combined in a broader, integrative, analytical framework.

La photochimie de Titan amorcée par rayonnements VUV est étudiée par la simulation en laboratoire et la modélisation numérique.Dans les simulations en laboratoire, nous avons irradié un _ux de gaz de N2/CH4 (90/10)par un faisceau synchrotron VUV continu (60-350 nm) dans un nouveau réacteur, nommé APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). La production d'hydrocarbures C2-C4 ainsi que de plusieurs nitriles est détectée par la spectrométrie de masse in situ et GC-MS ex situ d'un piège cryogénique. Notre stratégie de modélisation comprend le traitement des paramètres incertains. Nous proposons des représentations séparées des sections efficaces et des rapports de branchement incertains de photolyse. Cela permet de développer un modèle dépendant de la longueur d'onde pour les rapports de branchement. Grâce à cette séparation, dans la modélisation de l'atmosphère de Titan, nous observons lesaltitudes spécifiques où l'incertitude sur les constantes de vitesse de photolyse disparaît. Nous montrons que les rapports de branchement de la photolyse du méthane de Wang et al. (2000) et l'hypothèse 100% CH3 pour ceux hors Ly-α, couramment utilisés, doivent être évités dans les modèles photochimiques de Titan.Nous avons dévéloppé un modèle ion-neutre couplé pour les expériences APSIS. Par ce modèle, nous trouvons que la chimie des ions et, en particulier, la recombinaison dissociative sont très importants. Nous avons identifié trois familles de croissance, dont la plus insaturée, promue par C2H2, est prédominante. Ceci est en bon accord avec la production des espèces insaturées dans la haute atmosphère de Titan détectée par le Cassini INMS, mais pas avec les spectres de masse in situ dans les expériences APSIS et celles d'Imanaka and Smith (2010), dont les productions d'espèces saturées sont nettement plus élevées et probablement dues à catalyse par les parois métalliques des réacteurs. / Titan's VUV photochemistry is studied by laboratory simulation and numerical modeling.In the laboratory simulations, a gas flow of N2/CH4 (90/10) was irradiated by a continuousVUV (60-350 nm) synchrotron beam in a new reactor, named APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). The production of C2-C4 hydrocarbons as well as several nitriles is detected by in situ mass spectrometry and ex situ GC-MS of a cryogenic experiment.Our modeling strategy includes the treatment of uncertain parameters. We propose separaterepresentations of the uncertain photolysis cross-sections and branching ratios. This enables to develop a wavelength-dependent model for the branching ratios.Owing to this separation, in the modeling of Titan's atmosphere, we observe specific altitudes where the uncertainty on the photolysis rate constants vanishes. We show that the Ly-α methane photolysis branching ratios of Wang et al. (2000) and the commonly used 100% CH3 hypothesis for out-of-Ly-α ones should be avoided in Titan's photochemical models. A new ion-neutral coupled model was developed for the APSIS experiments. By this model, ion chemistry and in particular dissociative recombination are found to be very important. We identifed three growth families, of which the most unsaturated one, promoted by C2H2, is dominant. This agrees well with the unsaturated production in Titan's upper atmosphere observed by the Cassini INMS, but not with the in situ MS in the APSIS and Imanaka and Smith (2010)'s experiments, whose saturated productions are substantially higher and likely to originate from the catalysis by metallic walls of the reactors.

L’analyse qualitative et quantitative des minerais est une composante essentielle de l’entreprise minière. Elle permet à la fois d’anticiper et de contrôler la production, et ce à différents moments de la chaîne opératoire d’extraction et de transformation du minerai en métal : prospections, transactions, préparation des opérations de fonte. L’essai des minerais s’offre donc à une étude des techniques, et à celle de la structure des entreprises minières et de leurs stratégies d’exploitation. Cette thèse se consacre ainsi à la compréhension d’un savoir-faire, de son évolution et de son utilité économique. D’abord cantonné à un objectif de prospection, l’essai est opéré à moyenne ou grande échelle, selon un mode opératoire similaire aux opérations de production, et souvent pratiqué par des artisans de la métallurgie de transformation. La technique se rationalise au cours des deux derniers siècles du Moyen Âge en Europe centrale et dans les mines de la couronne d’Aragon. Elle aboutit à un travail de laboratoire dont la justesse et la rapidité font de l’essayeur l’un des pivots de l’entreprise minière moderne. Si la rareté des données médiévales a imposé une large diversité des fonds et des sites étudiés, la technique à petite échelle a fait l’objet d’une codification exhaustive au cours du XVIe siècle. Son étude se base sur des données textuelles et matérielles issues en grande partie de la province minière germanique, ainsi que sur une approche expérimentale. Elle donne lieu à un premier référentiel historique et archéologique en matière d’équipement d’essai (four à moufle et scorificatoire). / The qualitative and quantitative analysis of ores is a major component of mining exploitation. It allows metal production to be both anticipated and controlled at all stages of the chaîne opératoire, from the extraction of the ore to its transformation into metal: prospection, transactions and preparations for smelting. Therefore ore assaying may be used to study a wide range of aspects such as technical methods, mining society structure and exploitation strategies. This thesis seeks to understand the development and economic impact of a specific form of expertise. Assaying, which was initially linked only to prospection, was performed at medium or large scale, with a method similar to that used in the production process, and was often the work of craftsmen specialised in the manufacture of metal objects. The technique was improved and rationalised during the last two centuries of the Middle Ages in Central Europe and in the Crown of Aragon mines. The final result of this development was laboratory work where accuracy and promptness make the assayer one of the keystones of modern mining exploitation. A wide-ranging investigation of many archive collections and sites was necessary because of the scarcity of medieval data. The small-scale technique used during the 16th century, in contrast, has been the object of a thorough codification. The study of this laboratory process and its economic and social implications is based on textual and material data, mainly originating from the German mining area, but also from an experimental approach, thus producing a preliminary historical and archaeological reference work concerning assay facilities (muffle furnaces and scorifiers).

L'élaboration de nouvelles stratégies pour la détection de l'activité de la sclérose en plaques (SEP) est importante pour améliorer le diagnostic et le suivi de cette pathologie. Pour cela, nous avons utilisé des microparticules d'oxyde de fer (MPIO) couplées à un anticorps spécifique de la protéine P-sélectine ou de MAdCAM-1. Durant cette thèse, nous avons démontré que l’IRM moléculaire spécifique de la P-sélectine est capable de détecter les événements pathologiques qui se déroulent dans la moelle épinière de modèles murins de SEP chronique et récurrente-rémittente. De façon intéressante, nous montrons ici que cette technique d'IRM peut prédire l'apparition des poussées et des récupérations dans l’EAE. De plus, nous avons démontré que l’IRM moléculaire de MAdCAM-1 est capable de détecter l’inflammation intestinale dans des modèles de pathologies intestinales et de SEP. Les techniques novatrices d'IRM développées dans cette étude pourraient apporter de nouvelles avancées dans le diagnostic et le pronostic des rechutes de la SEP en ciblant l'activation vasculaire. Enfin, nous rapportons dans la dernière partie de cette thèse que le système glymphatique existe également dans le parenchyme de la moelle épinière de la souris. Dans l’EAE, l’activité de ce système est réduite dans la moelle épinière mais pas dans le cerveau ou le cervelet. Cette altération est associée à l'accumulation de cellules inflammatoires dans l'espace péri-vasculaire, à la désorganisation de l'AQP4 et entraine une forte augmentation du volume ventriculaire. Ces perturbations pourraient contribuer à la physiopathologie de la SEP. Nos résultats sont très prometteurs pour l'élaboration de nouvelles stratégies thérapeutiques. / Developing new strategies to detect disease activity in multiple sclerosis (MS) is essential to improve the diagnosis and follow-up of this pathology. To this aim, we used microparticles of iron oxide (MPIO) coupled to an antibody specific to the P-selectin or MAdCAM-1 protein. In this thesis, we establish that molecular MRI specific to P-selectin protein is able to detect the pathological events that take place in the spinal cord of chronic and relapsing-remitting models of MS in mice. Interestingly, we show here that this MRI technique can predict the apparition of relapses and recoveries in EAE. Moreover, we demonstrate that MRI specific to MAdCAM-1 protein is able to detect the gut inflammation that takes place in models of bowel diseases or MS. The innovative MRI techniques developed in this study could bring new advances in the diagnosis and prognosis of MS relapses by targeting gut inflammation. In the last part of this work, we report that the glymphatic system also exists in the spinal cord parenchyma of the mouse. In EAE, the activity of this system is reduced in the spinal cord but not in the brain or cerebellum. This alteration is associated to inflammatory cell accumulation within the perivascular space, AQP4 disorganization and leads to a large increase of ventricular volume. These disruptions could contribute to the MS pathophysiology. Our results hold significant promise for the development of new therapeutic strategies.

Les choix de localisation des ménages conduisent à divers problèmes tels que la ségrégation entre ménages riches et ménages pauvres et à des inégalités spatiales entre les régions. Cette thèse étudie ces phénomènes à l'aide de modèles théoriques et d'expériences menées en laboratoire. Pour commencer, une expérience dont l’objectif est d’analyser les conditions sous lesquelles est réalisée pour voir sous quelles conditions différentes structures urbaines peuvent être obtenues. En effet, aux Etats-Unis, les riches sont majoritairement en banlieue et les pauvres en centre-ville alors que l'opposé est observé dans les grandes villes européennes. Il apparait que le ratio « coût d'opportunité du temps/la demande de logements » est un facteur essentiel pour expliquer ces types de structure. Ensuite, une étude théorique est menée pour obtenir des structures de villes plus complexes, où les riches et les pauvres sont beaucoup moins en situation de ségrégation. La théorie montre que les politiques publiques peuvent donner des résultats très différents. Puis, nous étudions la répartition du capital humain entre les régions. Dans les pays où elle est inégale, on observe une croissance trop faible dans les régions pauvres et une augmentation des inégalités spatiales. Pour combattre ces inégalités, il est montré qu'il est possible de faire revenir les travailleurs qualifiés dans les régions pauvres car il existe des complémentarités avec les travailleurs non qualifiés. Des études ont montré que ces derniers augmentent la productivité des travailleurs qualifiés. Enfin, une étude expérimentale est faite pour étudier les choix de consommation. Nous testons l’hypothèse de l'existence d'un consommateur représentatif souvent faite en Nouvelle Economie Géographique. Il en ressort que les modèles existant ne prennent pas assez en compte l’hétérogénéité des goûts des consommateurs. / Several problems such as spatial inequalities between regions and spatial segregation within cities arise from households’ location choices. The purpose of this dissertation is to address these problems with theoretical and experimental studies. To begin, a laboratory experiment has been conducted in order to understand under which conditions different urban structures emerge. Indeed, in the U.S., spatial segregation occurs and the richer households are located in the suburbs while the poor ones are located downtown. The opposite pattern is observed in several major European cities. It appears in our study that the ratio ‘transportation costs/demand for land’ is a key factor for explaining these two types of segregation. Then, a theoretical model is used to reproduce several types of urban structures, where poor and rich households are located in the same neighborhoods. The theory predicts that policy interventions can lead to very different outcome. Then, the spatial distribution of human capital among regions is studied. Because skilled workers are mainly attracted toward wealthier regions, economic growth is lower in the poorer regions and spatial inequalities increase. The theoretical model predicts that it is possible to bring back the skilled workers in poor regions because there exists complementarities between skilled and unskilled workers. Indeed, the presence of unskilled workers enhances skilled workers' productivity, making their return more profitable. To finish, a laboratory experiment has been conducted to study consumers' behavior. Because in New Economic Geography models, the existence of a representative consumer is often assumed. The relevance of this hypothesis is tested. It appears that the existing models do not take enough into account heterogeneity in tastes among the consumers.

In this dissertation, we aimed at better understanding the role of learning in shaping the contents of consciousness. To capture variations in consciousness, we took subjective measures as a starting point, and we performed several studies measuring their relation to human behavior, peripheral physiology and brain physiology in about 160 participants. We first focused on the learning mechanisms implicated in learning with feedback from the body, and then investigated how autonomic responses related to several aspects of awareness in associative learning tasks. Our results provide evidence that people can improve in their sensitivity to discriminate between mental states, while their confidence in doing so is unaffected. Our results also indicate no evidence for the malleability of phasic heart rate response by implicit knowledge. Taken together, these results suggest that consciousness is not easily influenced by learning with external feedback from the body. At a more abstract conceptual level, we explored several methodological considerations when interpreting changes in subjective reports and separated the potential contributions of knowledge and direct perception. Finally, we presented a novel taxonomy for categorizing neurofeedback paradigms, which may be of help to disentangle the learning process that is implicated in neurofeedback. / Doctorat en Sciences psychologiques et de l'éducation / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Stereotypes are often considered to exist as a consequence of categorizing people into different groups, our belonging (or not) to the group, and our exposure to perceived covariation between group member’s physical and psychological characteristics However, the process of stereotype learning itself is not always taken into account. In my thesis, I hypothesized that people will categorize artificial social stimuli into groups, and learn to associate them with descriptions compatible with stereotype content, even if they are not actively made aware of such a connection. This learning process is influenced by the individuals process on the one, and its social environment on the other. First, we find that people learn stereotypes in the absence of explicit information about the existence of social outgroups. For stimuli with equal baseline valence, the contrast between perceived stereotypes was stronger when the stereotypical information was more distinctive for one social group over the other. When baseline valence was not the same, stereotype-consistent information increased this difference while non-stereotypical information led to less stereotypical differentiation between the groups.Second, when participants are themselves part of a group, stereotype consistent information is readily integrated into the group impression. For stereotype inconsistent information, and within the context of experimentally induced group belonging, participants did learn the (counter) stereotypical information, but the identification with the group decreased. Finally, the focus is again on outgroup stereotype learning, but this time in the context of small social networks. The aim here was to isolate network structure from social interaction per se and investigate whether structure alone influences the emergence of stereotypes. People learned from each other in these distinct network configurations, i.e. in a fully connected network or a star network. Different from the other studies, participants decided themselves how a member of our experimental social groups was presented to other participants. This way, we could observe whether stereotypes emerge as a consequence of social interaction, restricted by their network ties. We found that participants will learn outgroup stereotypes consistent with the covariation between group stimuli and description to which they were exposed in their respective network. However, the network structure itself does not contribute to stereotype learning or emergence. / Doctorat en Sciences psychologiques et de l'éducation / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La maladie d’Alzheimer (MA) est caractérisée par l’accumulation de protéines β-amyloïde (Aβ) et Tau malconformées. L’hypothèse que la MA soit transmissible de manière similaire à celles des maladies à prion est un sujet d’intense recherche. L’objectif de cette thèse est d’étudier la transmission des endophénotypes de la maladie d’Alzheimer par l’inoculation intracérébral d’homogénats de patients souffrant de MA.Tout d’abord, nous avons montré que la transmission expérimentale de la MA accélère l’amyloïdose dans des modèles murins d’amyloïdose génétique précoce et tardive. Ensuite, nous avons observé le développement d’altérations fonctionnelles et morphologiques semblables à celles observées dans la MA chez le primate microcèbe (Microcebus murinus) et accompagnées d’une amyloïdose subtile sans pathologie Tau. Une telle transmission en l’absence de sévères lésions neuropathologiques a été rapportée dans les maladies à prions mais jamais dans le contexte de la MA. Nos résultats suggèrent que les agents responsables des altérations observées puissent être des formes d’Aβ et/ou Tau non détectées en immunohistochimie et pouvant être transmises expérimentalement. En conclusion, nos résultats supportent l’hypothèse de type prion de la MA et le consensus actuel sur la toxicité des formes solubles d’Aβ et Tau. Pour finir, ils soutiennent la possibilité que l’amyloïdose soit transmissible chez l’Homme sous certaines conditions et appellent à l’évaluation des impacts fonctionnels chez les sujets à risque de contamination. / Alzheimer's disease (AD) is characterized by the accumulation of misfolded β-amyloid (Aβ) and Tau proteins. There has been longstanding interest as to whether AD might be transmissible similarly to prion diseases. Our objective was to study the transmissibility of AD endophenotypes after AD brain intracerebral inoculation in mice and primates.First, we showed that AD experimental transmission accelerated Aβ pathology in two rodent models of early or late genetic β-amyloidosis. Then, we focused on a primate model of sporadic AD, the mouse lemur (Microcebus murinus). AD-inoculated adult lemurs progressively developed cognitive impairments, neuronal activity alterations and cerebral atrophy. AD-inoculated mouse lemurs also developed subtle β-amyloidosis in the absence of Tau pathology, 18 months after inoculation. The transmission of an AD-like pathology in the absence of severe neuropathological lesions is striking. Such observations have already been reported for prion diseases but never in the context of AD. Our results suggest that agents leading to AD-like alterations may be not immunohistopathological-detectable forms of Aβ or Tau proteins and transmitted experimentally.In conclusion, our results support the “prion-like” hypothesis of AD and provide further arguments for a dichotomy between the toxicity of deposited and soluble assemblies of Aβ or Tau proteins. Finally, they complement recent evidence supporting iatrogenic β-amyloidosis in humans and provide strong arguments to evaluate functional outcomes in potentially contaminated individuals.