Cette étude porte sur l'élaboration de matériaux polymères nanostructurés à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de polyamide-6 (PA-6). Les mélanges sont réalisés par extrusion réactive, c'est à dire par mélangeage en fondu de chaînes de polymères portant des groupes mutuellement réactifs. La réaction de greffage a lieu entre la fonction amine en bout de chaîne du PA-6 et des groupes anhydride le long des chaînes de PMMA. Les compositions des mélanges extrudés et des copolymères formés peuvent être déterminées, dans la plupart des systèmes, à l'aide d'une méthode de caractérisation principalement basée sur la chromatographie d'exclusion stérique. Ces résultats combinés à la microscopie électronique en transmission ont permis de déterminer les caractéristiques optimales des polymères employés (composition du PMMA réactif et taille des chaînes de PA-6) afin de former des mélanges nanostructurés. Dans ce système, la formation de mélanges nanostructurés est limitée à des PA-6 de faible masse molaire. En revanche, lorsqu'un copolymère à bloc contenant deux blocs PMMA fonctionnalisés anhydride et un bloc central incompatible est utilisé dans les mélanges, la taille de la dispersion n'est que légèrement affectée par la taille des chaînes de PA-6. La cristallinité du PA dans les matériaux nanostructurés a été étudiée. Les propriétés des matériaux étudiées ici (résistance aux solvants et évolution du module de conservation avec la température) peuvent être corrélées à leur structuration et à la connectivité des domaines de PA-6 dans le matériau.

Des alliages nanostructurés, co-continus et thermodynamiquement stables sont synthétisés, par extrusion réactive d'un polyéthylène fonctionnalisé (FPE) et d'un mélange bimodal de petites et longues chaînes de polyamide 6 (PA). Les petites chaînes réagissent rapidement pour former beaucoup de copolymères, garantissant ainsi la nanostructuration. Le greffage et l'incorporation des longues chaînes a pour but d'introduire des enchevêtrements et des molécules liens entre les cristallites de PA. Deux extractions sélectives successives nous ont permis de caractériser les chaînes de copolymères greffés et les chaînes non-réagies de FPE et de PA. Les propriétés macroscopiques des alliages sont optimisées en jouant sur l'ordre d'introduction des constituants, les conditions d'extrusion et la composition de la phase de PA. L'étude structurale des alliages et des copolymères greffés précise l'organisation des chaînes dans les deux nanostructures. Les deux phases de FPE et PA cristallisent de manière confinée ce qui confère aux alliages des propriétés mécaniques remarquables. Aux faibles déformations et au dessus de la fusion du FPE, les alliages de composition 64/36 FPE/PA en masse, présentent une tenue thermomécanique d'une vingtaine de mégapascals. Les longues chaînes de PA jouent le rôle de chaînes liens entre les cristallites et améliorent la ductilité des alliages nanostructurés à haute température (allongement à la rupture 250% à 150°C). Des expériences de diffusion des rayons X couplées à de la microscopie électronique en transmission avant et après traction permettent de relier les évolutions structurales et morphologiques aux comportements mécaniques de ces alliages.

L'objectif de ce travail est d'étudier la faisabilité d'ajout de sel nylon à un polyamide (PA) par un procédé d’extrusion réactive. Dans ce cadre, l'ajout de sel 6T comprenant des motifs aromatiques à du PA 66 est réalisé dans le but de synthétiser du PA 66/6T. En effet, ce dernier répond à la demande actuelle en polymères à haute résistance thermique. Le taux d'avancement de la réaction et le taux de motifs 6T insérés doivent dès lors être maximisés.Le travail comprend les synthèses et les analyses du sel 6T, du PA 6T et du PA 66/6T. Le sel 6T est produit puisqu'il n'est pas commercialisé. Le PA 6T est synthétisé pour permettre l’identification des hydrogènes aromatiques du PA 66/6T. Le travail sur ce dernier nécessite la mise au point et l'étude du procédé d'extrusion. Pour ce faire, les influences d'un certain nombre de paramètres opératoires sont étudiées comme, par exemple, le niveau de vide sur les évents de l'extrudeuse.Les meilleures conditions opératoires du procédé permettent d’obtenir un taux d'avancement de 93 mol% et un taux d'insertion de motifs 6T de 15,3 mol%. Néanmoins, le PA 66/6T produit présente un fort excès de fonctions terminales acides / The aim of this work is to study the feasibility of addition of nylon salt to polyamide (PA) by a reactive extrusion process. As example, the addition of 6T salt, which includes aromatic monomers, to PA 66 is performed in order to synthesize PA 66/6T. This latter replies to demand of high resistance temperature polymer. Consequently, the progress rate of the reaction and the rate of 6T motifs insertion have to be maximized.This work includes the synthesis and the analysis of 6T salt, PA 6T and PA 66/6T. 6T salt synthesis is performed since it is not commercialised. PA 6T is synthesized in order to identify aromatic hydrogen in PA 66/6T molecule. About this latter, it is necessary to adjust and to study the extrusion process. So, the influences of few process parameters are studied as, for example, pressure level on vent gas of the extruder.With the best process parameters, the progress rate is 93 mol% and the rate of 6T motifs insertion is 15,3 mol%. Yet, PA 66/6T presents a significant excess of acidic end group

Le but de cette étude est de proposer une loi de commande permettant de contrôler la qualité d'un polymère en sortie de filière d'une extrudeuse bivis corotative. Pour atteindre cet objectif, nous avons élaboré un modèle dynamique capable de prédire le comportement du système par rapport aux différentes variables d'actions (vitesse des vis, débit d'alimentation, puissances de chauffe des fourreaux et le rapport d'entrée monomère-amorceur). <br />La modélisation a été réalisée en adoptant une démarche mixte alliant l'aspect mécanique des milieux continus à celui du génie des procédés. Le schéma d'écoulement intrinsèquement à paramètres distribués, est approché par une cascade de réacteurs parfaitement agités avec reflux. Les caractéristiques de l'écoulement sont issues de la mécanique des fluides. Le modèle global est alors obtenu en écrivant sur chaque RCPA de la cascade les bilans d'énergie sur la matière, les fourreaux et les vis puis les bilans de masse globaux et par espèce. <br />Cette étape de modélisation a été suivie par une phase d'analyse dans le but de simplifier les phénomènes les moins influents sur l'évolution des variables d'état du procédé (température, pression, viscosité,...) puis par une étape de réduction de modèle. <br /><br />Enfin, la synthèse de la loi de commande a été effectuée à partir du linéarisé autour d'un point de fonctionnement de ce modèle réduit. La technique de commande utilisée a été la synthèse Hinf, avec modèle de référence sur la trajectoire en viscosité. Cette synthèse a abouti à une loi de commande satisfaisante fonctionnant à la fois sur le modèle linéarisé mais aussi sur le modèle complet non linéaire au voisinage du domaine de fonctionnement.

Les mousses de calage en plastique utilisées dans les emballages sont très volumineuses et beaucoup de travaux s'intéressent à limiter leur production et à les remplacer par des matériaux qui soient biosourcés et/ou compostables mais avec des propriétés mécaniques comparables aux mousses en plastique pétrochimique. Ainsi vient l'idée de ce projet de recherche qui consiste à développer des mousses de calage à base d'amidon par extrusion réactive, en étudiant les relations : formulation – process – structure – propriétés. L'un des objectifs de ce travail de recherche est de comprendre et d'optimiser le procédé de fabrication des plaques de mousses de calage à base d'amidon afin d'assurer la stabilité et la reproductibilité du procédé. Dans le cadre de cette étude, nous avons déterminé la combinaison idéale « procédé/matière » en étudiant l'effet des différents ingrédients de la formulation sur les propriétés mécaniques et structurales des mousses résultantes. Les mousses ayant obtenu les meilleures propriétés de calage ont été caractérisées et leurs performances mécaniques, en termes d'absorption, d'amortissement et de transmission du choc lors du transport, ont été comparées à celles des mousses de calage traditionnelles d'origine pétrochimique. Nous avons également étudié le vieillissement, la biodégradabilité et la stabilité des propriétés des mousses à différentes conditions climatiques. Ces études nous ont permis de déterminer la stabilité des mousses dans le temps et leur comportement selon que l'on soit dans une région tempérée, tropicale ou autres. Dans le but d'améliorer les propriétés et les performances mécaniques des mousses et de réduire leur sensibilité à l'humidité, nous avons rajouté des fibres naturelles, des biopolymères et des charges minérales à la formulation de base et étudié leurs effets sur les propriétés des mousses résultantes. Le développement des mousses à base d'amidon par extrusion réactive a alors été optimisé. Les mousses extrudées ont obtenu des propriétés physiques et un pouvoir amortissant comparables aux mousses en plastique traditionnelles, type polyéthylène expansé, leur permettant d'être utilisées dans diverses applications dont principalement les calages qui, à l'issu de ces travaux de recherche, va être développé à l'échelle industrielle. / Foam cushions used in packaging are very light and bulky and a lot of efforts have been made to limit their production and to replace them with materials that are from renewable resources but with comparable mechanical properties to the current petroleum plastic foams. Consequently, the aim of this project, which consists of developing starch-based foam cushions by reactive extrusion, is to study the relationship between formulation, process, structure and properties. One of the research goals was to understand and optimize the manufacturing process of starch-based foam sheets to ensure the stability and the repeatability of the process. In this study, we determined the perfect « process / material » combination by studying the effects of the various ingredients of the formulation on the mechanical and structural properties of the resulting foams. The foams with the best cushioning properties were characterized and their mechanical performances in terms of absorption, cushioning and shock transmission during transport were compared to those of petrochemical foam cushions. We also studied the aging, biodegradability and stability of the foam properties at different climatic conditions. These studies allowed us to determine the long-term stability of the material and their behavior depending on their storage conditions. In order to improve the mechanical properties of the foams and to reduce their moisture sensitivity, we added natural fibers, mineral fillers and biopolymers to the formulation and studied their effects on the resulting properties. Thus, the development of starch-based foams by reactive extrusion has been optimized. The extruded foams have comparable physical properties with the conventional plastic foams, like expanded polyethylene, allowing them to be used in various applications, especially as cushioning materials, which is now ready to be developed at industrial scale.

Le projet vise à développer de nouvelles méthodologies exploitant le caractère intensif et éco-compatible de l'extrusion réactive appliquée à des polymères issus de la biomasse. Les polymères naturels possèdent des propriétés physico-chimiques à l'état natif qui limitent leur utilisation dans un grand nombre de secteurs industriels. Des modifications chimiques même limitées permettent de modifier radicalement les propriétés de ces objets macromoléculaires. Les modifications chimiques couramment effectuées en solution ou en batch posent des problèmes de mise en œuvre, de contrôle réactionnel, de coût énergétique et environnemental (coproduits, utilisation de réactifs posant problèmes). Le projet vise à étudier et mettre au point d'une part les paramètres de composition (polymères, plastifiants, réactifs...) et d'autre part les conditions opératoires de la modification chimique réalisée en extrudeuse : taux d'hydratation, pression et température. Trois familles des biopolymères d'intérêt pour les grandes filières des bioraffineries seront considérées, avec des réactions de modification spécifiques visant à répondre aux spécifications d'applications : amidon et maltodextrines, lignines et dérivés thermoplastiques de la cellulose / The project involves developing new chemical modifications methodologies using the ecologically compatible and intensive characteristics of reactive extrusion applied to polymers from biomass. With the prospect of worldwide exhaustion of oil supply, the use of renewable natural polymers as potential substitution candidates for oil based application polymers appears as a sustainable alternative. Natural polymers possess physicochemical properties in the native state, which limit their use in many industrial sectors. Even limited chemical modifications radically change the properties of these macromolecular entities. Chemical modifications commonly performed at industrial level in solution or in batches are often very laborious to implement, control, and in addition suffer from energy and environmental cost problems (co-products, use of reagents posing problems). The project aims at studying and developing the composition parameters (polymers, plasticizers, reagents ...), and secondly examining the operating conditions of the chemical modification carried out in an extruder: hydration rate, pressure and temperature kinetics and other parameters with reactions of specific modifications to meet the requirements of industrial applications. Three families of biopolymers of interest to large sectors of biorefineries will be considered: starch and maltodextrins, thermoplastic lignin and cellulosic derivatives.

L'objet de cette thèse a été le renforcement d'un copolyester thermoplastique par extrusion réactive au sein d'une extrudeuse bi-vis. L'objectif a été de faire réagir différents additifs avec les groupements réactifs du copolyester afin de créer et d'identifier de nouvelles structures moléculaires. Différentes stratégies ont été étudiées : l'ajout de polyetheramines de différentes masses molaires et différentes fonctionnalités, l'ajout de résines phénoliques dans différentes conditions, et le développement in situ lors de l'extrusion d'une phase thermodurcissable au sein de la matrice thermoplastique par des réactions époxy-amines / The goal of this thesis work was to reinforce a thermoplastic copolyester by reactive extrusion in a twin-screw extruder. The objective was to trigger chemical reactions between different additives and the reactive groups of the copolyester in order to create and identify new molecular structures. Several strategies were studied: the addition of polyetheramines presenting different molar masses and functionalities, the addition of phenolic resins in different conditions, and the in situ development during the extrusion process of a thermoset phase in the thermoplastic matrix by epoxide-amine reactions

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Dans l'optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l'environnement, l'obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d'extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d'intérêt. Afin de s'affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l'allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L'étape critique d'allongement est effectuée à l'aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l'aide de ces superbases a été réalisée. L'acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l'évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l'utilisation de l'extrusion réactive. Dans un second temps, l'utilisation d'une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l'hypothèse d'allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l'aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l'intérêt de l'extrusion dans ce type de synthèse.

L'objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d'extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d'hydrolyse-condensations d'un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d'abord été développée offrant l'avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l'élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l'étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massique.