Le développement des bioraffineries repose sur une conception optimisée d’installations industrielles en synergie comportant un grand nombre de flux de matière et d’opérations unitaires. Le recours à des simulateurs de procédés présente un intérêt certain dans la conception, l’analyse et l’optimisation de tels procédés. Souhaitant initier le développement d’un outil de simulation adapté à ce secteur, nous nous sommes appuyés sur l’exemple d’un procédé d’oxydation de biopolymères par extrusion réactive. Les procédés d’extrusion réactive sont caractérisés par un couplage intime entre écoulement, thermique et cinétiques réactionnelles. Les modalités de ce couplage dépendent des réactions visées. Souhaitant proposer un modèle flexible, intégrable dans un simulateur statique de procédés, et permettant d’atteindre un bon compromis entre la prédictivité et la quantité d’essais nécessaires pour ajuster les paramètres du modèle, nous avons opté pour une approche de modélisation mixte reposant à la fois sur une représentation de l’écoulement à l’aide de réacteurs idéaux et sur des lois de la mécanique des fluides. L’écoulement est modélisé par une cascade de réacteurs continus parfaitement agités (RCPA) avec reflux. Chaque RCPA est caractérisé par un taux de remplissage qui dépend des conditions opératoires. Le calcul du taux de remplissage des RCPA, de la pression matière et des débits circulant entre les RCPA en régime permanent est effectué en réalisant un bilan matière sur chaque RCPA. La température matière dans chacun des RCPA est calculée grâce à un bilan thermique. La modification chimique du matériau est décrite à l’aide de trois réactions : l’oxydation dépolymérisante, la formation de groupements fonctionnels (carbonyles et carboxyles) et la dégradation thermomécanique du biopolymère sous l’effet de la chaleur et des contraintes de cisaillement. L’établissement des équations de bilan de population auxquelles on applique la méthode des moments, permet de calculer simultanément les masses molaires moyennes en nombre et en poids du polymère ainsi que la teneur en agent oxydant dans chacun des RCPA. La viscosité est reliée à masse molaire moyenne. Un algorithme de calcul itératif permet de coupler le bilan matière, le bilan thermique et le calcul réactionnel. Les données expérimentales nécessaires à la validation du modèle ont été fournies par la plate-forme expérimentale mise au point au CVG (Centre de Valorisation des Glucides, Amiens) dans le cadre du programme Synthons. Une méthode d’ajustement des paramètres du modèle à partir d’un nombre minimal de données expérimentales a été proposée, permettant d’évaluer le caractère prédictif du modèle. Le modèle d’extrusion réactive ainsi ajusté a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus pour différents matériaux, débits, vitesses de rotation, et sur deux extrudeuses detaille et de configuration différentes. L’intégration du modèle d’extrusion réactive dans un simulateur de procédés - le logiciel USIM PAC - a permis de simplifier sa mise en œuvre,offre des perspectives en optimisation et dimensionnement d’équipement et rend possible la simulation de l’opération d’extrusion réactive au sein d’une chaîne de transformation complète. / The development of biorefineries requires integrating and optimizing plants and handling a large number of material flows and unit operations. The development of a process simulator dedicated to this field would thus be of great interest. This is what we intended to initiate by relying on the example of the oxidation of biopolymers by reactive extrusion. Reactive extrusion is characterized by a strong coupling between flow, heat transfer and reaction kinetics. This coupling depends on the desired reactions. We here intended to elaborate aflexible model, being easily integrated into a static process simulator, and enabling to reach agood compromise between the predictive character of the model and the amount of experiments required to adjust model parameters. Therefore, we adopted a hybrid modelling approach combining a flow description based on ideal reactors and continuum mechanics laws. Flow is modeled as a cascade of continuous stirred tank reactors (CSTR) with possible backflow. Flow rates between CSTRs are calculated using physical laws taking into account the operating conditions and geometric parameters of the equipment. Each CSTR is characterized by a filling ratio, which depends on the operating conditions. The calculation of steady-state filling ratio, pressure and flow rates between the CSTRs is achieved by performing a material balance in each CSTR. Material temperature in each CSTR is calculated through a thermal balance. The chemical modification of the material is described using three reactions: the oxidative depolymerization, the formation of functional groups(carbonyl and carboxyl) and the thermomechanical degradation of the biopolymer induced by heating and shearing. The number-averaged and weight-averaged molecular weight of the biopolymer and the oxidant content in each CSTR are computed simultaneously by applying the moment operation to population balance equations. Viscosity is linked to the mean molecular weight. An iterative algorithm enables to couple material balance, thermal balance and reaction kinetics. The experimental data required for model validation were provided by the experimental platform developed at the CVG (Centre de Valorisation des Glucides,Amiens, France) in the frame of the Synthons program. A method was proposed in order to adjust model parameters with a minimal number of experimental data, enabling to assess the predictive character of the model. Once the parameters were adjusted, the reactive extrusion model enabled to reproduce the experimental results obtained with different raw materials,flow rates, screw rotation speeds, and using two extruders with different size and screw configuration. The integration of the reactive extrusion model into a process simulator - the USIM PAC software - enabled to simplify its implementation. This constitutes a promising step in a perspective of process optimization and scale-up, and enables to simulate a reactive extrusion operation within a global plant simulator.

La présence de matières plastiques dans les DEEE (déchets des équipements électriques et électroniques) a augmenté de 25% ces cinq dernières années. Avec la mise en place de nouvelles réglementations imposant des objectifs de recyclage élevés et l’augmentation des cours du pétrole, le recyclage des matières plastiques devient plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, tout en travaillant avec des polymères vierges, l’objectif de ce travail est de trouver une voie de valorisation des DEEE par le mélange de polymères. Le travail s’est focalisé sur l’amélioration des propriétés mécaniques des mélanges ABS/PC (70%/30% en masse) en structurant la morphologie de mélanges sous formes allongées (fibres et/ou lamelles). Pour ce faire, des outils spécifiques novateurs (éléments multiplicateurs de couches, filière de coextrusion fibrillaire) sont développés et utilisés. La démarche consiste à structurer d’abord des joncs, qui sont ensuite granulés, puis injectés lors d’une deuxième étape pour fabriquer des éprouvettes. Lorsque des morphologies allongées sont obtenues, des améliorations notables de propriétés (au choc en particulier) sont observées. Le travail termine par l’étude de l’effet sur la structuration et les propriétés finales d’un compatibilisant, l’ABS greffé anhydride maléique, synthétisé par extrusion réactive et rajouté au mélange ABS/PC. / Plastics in WEEE (Waste of Electric and Electronic Equipments) have increased up to 25% in the last five years. As new regulations are setting up increased recycling objectives and the oil prize is also increasing, plastic recycling is more than never an issue. In this context, while still working on virgin polymers, this work objective is to find a way to valorize the WEEE by the use of polymer blends. This work is focused on the upgrading of mechanical properties of ABS/PC (70%/30% wt%) blends by structuring the morphology of the blends creating elongated shapes (fibers and/or lamellas). To do so, innovative specific tools have been developed and used such as layer-multiplying mixing elements or fibrillar coextrusion dye. The first step of the procedure is to create structured strands of polymers which are then pelletized. Then these pellets are injected in a second step to create specimens. When elongated morphologies are obtained, significant improvements are observed in properties, especially for impact behavior. Finally, this work studies the effect of a compatibilizer on the structuration and the final properties of the blends. The compatibilizer, maleic anhydride grafted ABS, was synthesized through reactive extrusion and added in ABS/PC blends.

Une nouvelle méthode « one pot » de synthèse et de mise en forme continue d’oxydes métalliques nanostructurés, résultat d’un couplage original entre la chimie sol-gel et le procédé d’extrusion réactive, a été développée. A notre connaissance, il n’existe pas de littérature concernant l’extrusion réactive massique d’oxydes métalliques, ce sujet se situe donc aux frontières des connaissances de tels systèmes chimiques. Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse et la mise en forme d’aluminosilicates amorphes à porosité hiérarchique (micro/méso/macroporeux) à caractère zéolitique. Les extrudés obtenus présentent d’excellentes propriétés texturales (surface spécifique supérieure à 800 m2/g, volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g). De plus, ils présentent une acidité exacerbée, comparée à un aluminosilicate standard. Leur activité, évaluée par isomérisation du méta-xylène et par déshydratation du méthanol, est supérieure à une référence contenant de la zéolite Y (pour une activité à iso-masse). Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’extrudés de boehmite. Nous avons tout d’abord cherché à adapter une réaction de co-précipitation de sels d’aluminium au procédé. Dans un deuxième temps, nous nous sommes tournés vers la synthèse en masse de boehmite par hydrolyse/condensation d'alcoxydes d'aluminium (sans solvant). Cette dernière réaction s'est révélée très intéressante tant au niveau de la validation du procédé d’extrusion réactive (intensification de procédé, intégration thermique) que du point de vue de la texture poreuse des produits formés. / A new one pot method for the synthesis and shaping of nanostructured metal oxides, based on the coupling of sol-gel chemistry and reactive extrusion process, was developed. To our knowledge, no literature is to be found about this topic so this work is situated at the frontier of such chemical systems’s knowledge. First, we worked on the synthesis and shaping of amorphous aluminosilicates with hierarchical porosity (micro/meso/macroporous) and zeolitic feature. Extrudates were obtained, those solids show fine textural properties (specific surface area above 800 m2/g, porous volume above above 0.6 cm3/g). Furthermore, they demonstrate increased acidity properties compared to standard amorphous aluminosilicates. Their catalytic activities were appraised by m-xylene isomerization and methanol dehydration and were found to be actually better than a catalyst with zeolite Y (for an activity calculed at iso-weight). Then we worked on the synthesis and shaping of boehmite (γ-AlOOH). First, we tryed to adapt an aluminium salts based co-precipitation reaction to our process. Afterward, we change the chemical reaction to aluminium alkoxides hydrolysis/condensation (without solvent). This later reaction was especially interesting, both in the validation of the reactive extrusion process (process intensification, thermal integration) as well as in the products textural properties.

Ce travail est développé dans le but d’élaborer, caractériser et mettre en œuvre de matériaux polymères à base de polysemicarbazides et polyesters furaniques bio-sourcés. L’étude comporte trois grandes parties : la synthèse et l’optimisation du procédé de synthèse de poly(acylsemicarbazide)s, la préparation de quelques mélanges de polymères en mini-bivis de polymères furaniques (PEF ou PSC) avec le PET, le PLA et le PHA et l’élaboration de nouveaux copolyesters furano-aliphatiques par polymérisation par ouverture de cycle (PEF/PCL) ou par réactions d’interéchanges à l’état fondu de mélange d’homopolymères (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA). Nous rapportons dans le premier chapitre de ce mémoire la synthèse d’une série de dihydrazides bifuraniques et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de divers diisocyanates aromatiques afin d’élaborer des polyacylsemicarbazides furano-aromatiques. Notre étude est abordée en examinant le comportement d’un système de monomères modèle dans différentes conditions expérimentales afin d’optimiser le procédé de polycondensation avant de l’appliquer à diverses combinaisons de monomères. Nous traitons dans le deuxième chapitre l’élaboration de nouveaux matériaux à base de polymères furaniques (PEF ou PSC) par mélange de polyesters à l’état fondu. Pour cela, nous avons élaboré 3 types de mélanges polyester furaniques / polyesters aliphatiques et aromatiques. Enfin, nous nous intéressons dans le troisième chapitre à la synthèse de divers polyesters furaniques à extrémités contrôlées : PEF-dihydroxy (PEF di-OH), PEF-dicarboxylé (PEF di-COOH), PEF-diéthylester (PEF di-COOEt) et PEF à extrémités mixtes (PEF di-OH/COOEt). Ces derniers ont été utilisés pour l’élaboration de nouveaux polyesters furano-aliphatiques par la technique de polymérisation par ouverture de cycle (PEF /PCL) ou suite à des réactions d’interéchange à l’état fondu à partir de mélanges d’homopolymères (PEF/PLA, PEF/PHA et PEF/PCL). / This work aims at elaborating, characterising and processing polymer materials based on bio-sourced polysemicarbazides and furanic polyesters. The study has three main parts : Synthesis and optimisation of the synthesis of poly(acylsemicarbazide)s, elaboration of polymer blends based on furanic polymers (PEF or PSC) with PET, PLA and PHA and elaboration of new furano-aliphatic copolyesters by ring opening polymerisation (PEF/PCL) or by inter-exchange reactions between ’homopolymers (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA) in the melt. The first chapter reports on the synthesis of a serie of bifuranic dihydrazides and on the study of their reactivity with several aromatic diisocyanates in order to elaborate furano-aromatic polyacylsemicarbazides. The behaviour of model monomer systems in various experimental conditions is studied in order to d’optimise the polycondensation processbefore transfering it to several monomer combinations. In the second chapter, we study the elaboration of new materials based on furanic polymers (PEF or PSC) blended with polyesters in the melt. 3 kinds of blends based on furanic polyesters / aliphatic and aromatic polyesters. The third chapter is devoted to the synthesis of furanic polyesters with controlled ends : dihydroxy-PEF (PEF di-OH), dicarboxylate-PEF (PEF di-COOH), diethylester-PEF (PEF di-COOEt) as well as PEF with mixed ends (PEF di-OH/COOEt). The latest have been used for the elaboration of new furano-aliphatic polyesters by ring opening polymerisation (PEF /PCL) or after interexchange reaction in melt homoplymer blends (PEF/PLA, PEF/PHA and PEF/PCL).

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

La fonctionnalisation post-polymérisation ou post-fonctionnalisation est une technique qui permet d’apporter des propriétés spécifiques à des polymères dont les caractéristiques intrinsèques sont limitées pour une application donnée. Parmi les différentes stratégies de post-fonctionnalisation, une des plus courantes est le greffage radicalaire en milieu fondu par extrusion réactive (T > 160 °C). Dans ce type de procédé, un précurseur de radicaux appelé agent de greffage est utilisé afin de greffer des unités fonctionnelles sur les chaines de polymère. A ce jour, ce sont les radicaux à base de peroxydes qui sont employés. Cependant, ces derniers engendrent souvent des réactions de réticulation de chaines qui réduisent l’efficacité du processus. Afin de surmonter ces inconvénients, il est alors important de développer de nouvelles structures pertinentes. Dans ce contexte, les travaux de recherche que nous avons entrepris dans cette thèse concernent la conception et l’étude de nouveaux agents de greffage dérivés d’acétoxyphtalimide (NAPI) pour la post-fonctionnalisation de polymères. Afin d’atteindre ces objectifs, notre démarche a été basée sur une approche multidisciplinaire comportant une étude théorique par modélisation moléculaire et une approche expérimentale incluant la synthèse et l’étude de réactivité des nouvelles structures. Par la suite, des essais de post-fonctionnalisation de polyéthylène, de polyamide ainsi que de poly(acide lactique) par ces nouveaux agents de greffage ont été réalisés. Ces essais ont montré des résultats prometteurs à l’utilisation de ces nouveaux composés par rapport aux peroxydes dans les systèmes d’extrusion. / Post-functionalization is a technique which allows to introduce specific properties to polymers whose intrinsic characteristics are limited for a defined application. It has become an appropriate tool to answer the strong demand for performance materials that is constantly growing. Among the post-functionalization methods, one of the most exploited is the radical grafting of the polymers in the molten state by reactive extrusion (T> 160 ° C). In this type of process, a radical precursor called grafting agent is used to graft functional units (monomers) onto the polymer backbone. In this context, the conventional grafting agents used in extrusion are peroxides. However, the radicals generated by peroxide compounds often lead to side reactions, particularly crosslinking reactions of the polymer chains which limit the efficiency of the process. Thus, finding a new family of grafting agents remains a challenge to optimize these extrusion systems. In this research work, the main objective is to use new grafting agents based on acetoxyphthalimide (NAPI) for extrusion. To reach this goal, our strategy is based on a multidisciplinary approach which presents a theoretical study by chemical modeling and an experimental approach by the synthesis and the reactivity study of the targeted structures. To validate the concept, polyethylene, polyamide and polylactic acid post-functionalization tests through these new grafting agents have been carried out. The results obtained have shown that these NAPI derivatives are efficient to graft monomers and to reduce the crosslinking reaction compared to peroxide agents.

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques / An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties

A l’heure actuelle, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) les plus avancées, qu’elles soient disponibles commercialement ou intégrées dans des démonstrateurs, sont réalisées avec des électrolytes polymères perfluorosulfonés de types Nafion®. En effet, ce type de polymère est celui qui présente à la fois les meilleures performances et la plus grande durée de vie sans pour autant qu’elles soient suffisantes, et ce, quelles que soient les applications (portable, stationnaire, transport). En effet ce polymère présente toutefois trois inconvénients majeurs : son prix, sa perméation au méthanol et sa perte de performance (et surtout de conductivité) dès 80-85 °C. Selon les projections avec les technologies actuelles (source DOE), le prix de vente du Nafion® serait de 80 $/m2 pour une production de 1 Mm2. Il existe un réel besoin de développer de nouveaux matériaux pour membranes échangeuses de protons présentant d’excellentes performances (propriétés mécaniques, imperméabilité maximale au méthanol et H2, conduction protonique..) sur une large gamme de températures, typiquement entre 25 et 150°C (selon l’application visée), mais présentant également un coût de fabrication réduit. Or aujourd’hui, ces différentes fonctions sont assurées par un seul polymère perfluorosulfoné ce qui est le problème principal. Ainsi, l’intérêt du projet est de combiner les avantages d’un matériau hybride obtenu par génération in situ de la phase inorganique (Sol-Gel) nanométrique avec l’utilisation d’un procédé en continu de mise en œuvre par extrusion (voie fondu), exempt de tout solvant et facilement transférable industriellement. La conduction protonique sera assurée par des fonctions sulfoniques générées grâce à l'oxydation des sites fonctionnels apportés par le précurseur fonctionnel. / Fuel cells technologies are electrochemical energy conversion devices and have a real potential to revolutionize the way to produce energy, offering cleaner, more-efficient alternatives to combustion of gasoline and other fossil fuels. In that way, the Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are probably the most studied. Those fuel cells are mainly based on perfluorosulfonic acid membranes, such as Nafion®. However, Nafion® membranes, present some limitations such as dehydration at high temperatures or at low relative humidity rate leading to a decrease of proton conductivity and thus poor PEMFC performance. Consequently, PEMFC require significant improvements prior to be largely used in the automobile field. Research efforts have been oriented on the development of new materials for the PEMFC membrane as it is the main limitative component for high temperature fuel cell. In the present contribution, we wish to report the validation of a new concept of hybrid materials for the realization of proton exchange membranes. The originality of this hybrid concept is based on the contribution of both phases’ specific properties. We investigated the preparation of hybrid materials based on an inert polymer matrix (low cost) providing the mechanical stability embedding inorganic phase providing the necessary properties of proton-conduction and water retention. Hybrid nanocomposite membranes were synthesized using evaporation and recasting technique from solution containing dispersion of inorganic particles in the adequate polymer. Scanning electron microscopy (SEM) images for membrane morphology and proton conductivity results using impedance measurements from hybrid membranes will be presented. The performance of the membrane-electrode assembly (MEA) using the hybrid membrane was also evaluated by a fuel cell test. Finally, we wish to present a promising way of research based on Sol-Gel approach to generate a proton-conducting inorganic phase into the polymer matrix.

Afin d’améliorer le recyclage des thermoplastiques, de nouveaux mélanges sont étudiés pour élargir les débouchés offerts à ces matériaux. Ils visent à combiner efficacement les contributions de deux dispersions de polyéthylène (PE) et de polyamide (PA) pour renforcer les propriétés d’une matrice polypropylène (PP). Des stratégies de compatibilisation spécifiques à chaque phase minoritaire sont mises en place. Elles permettent d’élaborer en une seule étape d’extrusion réactive un mélange de deux dispersions nodulaires submicroniques et indépendantes. Grâce aux interphases de copolymères polyoléfines entourant le PE, ces particules facilitent l’écoulement plastique des macromolécules de PP avoisinantes à la place de la fissuration de la matrice. Entre le PP et le PA, deux compatibilisations différentes sont appliquées. Celle utilisant le polypropylène greffé d’anhydride maléique (PPgMA) forme une interface rigide et cohésive. Le module et la tenue en température supérieure du polyamide se répercutent alors sur les propriétés du mélange sans pour autant provoquer de fragilisation du matériau à température ambiante grâce à l’effet toujours efficace des particules de PE permettant de dissiper les contraintes concentrées autour du PA. Une compatibilisation alternative à base de poly(styrène-bloc-(éthylène-co-butylène)-bloc-styrène) greffé d’anhydride maléique (SEBSgMA) forme une interphase souple autour des particules de PA. Au lieu d’augmenter le module des mélanges, cette dispersion se comporte alors elle aussi comme un modifiant choc souple et augmente la déformabilité du mélange. Il est possible de tirer profit de la morphologie hétérogène du matériau pour localiser préférentiellement des particules de talc dans la phase PA des mélanges ternaires et ainsi minimiser le contact entre la charge et la matrice. Ainsi, les cavités formées par décohésion de l’interface charge/polymère restent confinées au sein d’une phase dispersée ce qui minimise leur impact sur la déformabilité du mélange. Le module d’Young de la phase PA est par contre augmenté ce qui se fait sentir sur le composite dans son ensemble. Une telle démarche permet de combiner rigidité et ténacité dans un mélange hétérogène de polymères. / In order to increase thermoplastic polymer recycling, new blends are studied to open-up new prospects for such materials. The objective is to efficiently combined the effects of two minor phases of polyethylene (PE) and polyamide (PA) to tune the properties of a polypropylene matrix (PP). Specific compatibilisation strategies adapted to each minor phase are established. They allow the self-arrangement in only one step of reactive-extrusion of a controlled morphology with two nodular and independent particle populations finely dispersed in the PP based blend. Thanks to the polyolefin copolymer interphases around PE, these particles promote PP shear yielding instead of matrix crazing. Two different compatibilisation routes are applied at PP/PA interface. The one using maleic anhydride grafted polypropylene (PPgMA) forms strong bonds between the two homopolymers and a stiff interface. In this case, the higher PA Young’s modulus strengthens the entire blend without inducing brittleness at room temperature thanks to the presence of the PE particles acting as stress dissipater around PA nodules. The alternative compatibilisation based on maleic anhydride grafted styrene-ethylene-buthylene-styrene bloc copolymer (SEBSgMA) creates a soft interphase around PA particles. Instead of heighten the blend modulus, this compatibilizer makes the PA particles appear very flexible and act as an impact modifier, and therefore increases the deformation capability of the blend. It is possible to take advantage of the heterogeneous morphology of the ternary polymer blend to design particular composites. Inorganic particles such as talc can be preferentially localized in the PA particles of the blend, minimizing contacts between the filler and the PP matrix. Thus, the cavities due to polymer/filler interface debonding stay confined within a dispersed phase which prevent their growth and the apparition of a catastrophic fracture. On the other hand, talc increases the Young’s modulus of PA particles and consequently the modulus of the entire composite. The design of such a heterogeneous material allows the increase of both strength and toughness simultaneously.

Le but de cette thèse est l’investigation des particularités des problèmes d’optimisation et modélisation des réacteurs tubulaires de polymérisation. La partie originale du travail est divisé en deux sections : la première traitant de l'étude théorique de la modélisation et de l’optimisation des réacteurs tubulaires de polymérisation du méthacrylate de méthyle en solution, et la deuxième, une étude expérimentale et théorique de l'extrusion réactive de L-lactide. Dans la première partie, afin de sélectionner un modèle cinétique représentatif, parmi les modèles publiés pour le processus de polymérisation de MMA, des simulations ont été effectuées en conditions identiques de fonctionnement. Deux algorithmes numériques, l’un basé sur le Principe du Minimum de Pontriaguine et l’autre de type Génétique, ont été comparés pour un problème d'optimisation de complexité moyenne. Les résultats ont montré une robustesse supérieure de l’Algorithme Génétique pour cette catégorie de problèmes. La deuxième partie de la thèse est consacrée à la modélisation et à l’optimisation de l'extrusion réactive du Llactide. Nous avons proposé un modèle cinétique et ses paramètres ont été estimés en utilisant des procédures numériques basées sur les données cinétiques expérimentales. Les expériences d'extrusion réactives ont été exécutées dans les conditions de fonctionnement représentatives. L'écoulement de L-lactide/polylactide dans l'extrudeuse a été caractérisé par la simulation en utilisant un logiciel commercial, LUDOVIC®. Les caractéristiques de la distribution des temps de séjour simulées sont utilisées pour modéliser le processus d'extrusion réactive en utilisant deux approches, un modèle à dispersion axiale et un modèle à base de compartiments, dont les caractéristiques sont déduites des simulations effectuées avec LUDOVIC®. Les résultats de la modélisation du processus sont en bon accord avec des données mesurées en mêmes conditions opératoires. / The aim of this thesis is the investigation of modeling and optimization particularities of tubular polymerization reactors. The original work is divided in two sections, the first treating a modeling and optimization study of tubular reactors for methyl methacrylate polymerization in solution, and the second, an experimental and theoretical study of L-lactide reactive extrusion. In the first section, reactor simulations in similar operating conditions were performed in order to select a representative kinetic model among the published kinetic models for MMA solution polymerization. Two widely used numerical algorithms, one based on Pontryagin’s Minimum Principle and the other a Genetic Algorithm, were compared for an average-complexity optimization problem. The results showed a superior robustness of the Genetic Algorithm for this category of problems. The second part of the thesis deals with the modeling and optimization of L-lactide reactive extrusion. A kinetic model is proposed and its parameters estimated using nonlinear estimation numerical procedures based on experimentally measured data. Reactive extrusion experiments were performed in representative operating conditions. The Llactide/ polylactide flow in the extruder was characterized by simulation using the commercial software LUDOVIC®. The simulated residence time distributions characteristics are used to model the reactive extrusion process of two approaches, an axial dispersion model and a compartment model, based on compartments whose characteristics are deduced from the simulations using LUDOVIC®. The modeling results are in good agreement with the measured data in the same operating conditions.