We present a theoretical and experimental study on the lowest electronically excited states in quasi-one-dimensional molecular crystals. The specific calculations and the experiments are performed for the model compounds MePTCDI (N-N'-dimethylperylene-3,4:9,10-dicarboximide) and TCDA(3,4:9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride). The intermolecular interactions between nearest neighbors are quantum chemically analyzed on the basis of semi-empirical (ZINDO/S) Hartree-Fock calculations and a singly excited configuration interaction scheme. Supermolecular dimer states are projected onto a basis set of localized excitations. The nature of the lowest states is then completely explained as a superposition of molecular and low lying charge-transfer excitations. The CT excitations show a significant intrinsic transition dipole, which is oriented approximately parallel to the molecular planes and has a large component along the molecular M-axis. The exciton states in the one-dimensional stacks are described by a model Hamiltonian that includes interactions between three vibronic levels of the lowest molecular excitation and nearest-neighbor CT excitations. The three-dimensional crystal structure is considered by Frenkel exciton transfer between arbitrary molecules. This model is compared to polarized absorption spectra. With a small set of parameters, we can describe the key features of the absorption spectra, the polarization behavior, and the Davydov splitting. The variation of the polarization ratio for the various exciton states is analyzed as a direct qualitative proof for the mixing between Frenkel and charge-transfer excitons.

GaN-Nanodrähte können mit einer hohen strukturellen Perfektion auf verschiedenen kristallinen und amorphen Substraten gewachsen werden. Sie bieten somit faszinierende Möglichkeiten, sowohl zur Untersuchung von fundamentalen Eigenschaften des Materialsystems, als auch in der Anwendung in optoelektronischen Bauteilen. Obwohl bereits verschiedene Prototypen solcher Bauteile vorgestellt wurden, sind viele grundlegende Eigenschaften von GaN-Nanodrähten noch ungeklärt, darunter die interne Quanteneffizienz (IQE), welche ein wichtiges Merkmal für optoelektronische Anwendungen darstellt. Die vorliegende Arbeit präsentiert eine detaillierte Untersuchung der Rekombinationsdynamik von Exzitonen, in selbst-induzierten und selektiv gewachsenen GaN Nanodraht-Proben, welche mit Molekularstrahlepitaxie hergestellt wurden. Die zeitaufgelösten Photolumineszenz (PL)-Experimente werden durch Simulationen ergänzt, welche auf Ratengleichungs-Modellen basieren. Es stellt sich heraus, dass die Populationen von freien und gebundenen Exzitonen gekoppelt sind und zwischen 10 und 300 K von einem nichtstrahlenden Kanal beeinflusst werden. Die Untersuchung von Proben mit unterschiedlichem Nanodraht-Durchmesser und Koaleszenzgrad zeigt, dass weder die Nanodraht-Oberfläche, noch Defekte als Folge von Koaleszenz diesen nichtstrahlenden Kanal induzieren. Daraus lässt sich folgern, dass die kurze Zerfallszeit von Exzitonen in GaN-Nanodrähten durch Punktdefekte verursacht wird, welche die IQE bei 10 K auf 20% limitieren. Der häufig beobachtete biexponentiellen PL-Zerfall des Donator-gebundenen Exzitons wird analysiert und es zeigt sich, dass die langsame Komponente durch eine Kopplung mit Akzeptoren verursacht wird. Motiviert durch Experimente, welche eine starke Abhängigkeit der PL-Intensität vom Nanodraht-Durchmesser zeigen, wird die externen Quanteneffizienz von geordneten Nanodraht-Feldern mit Hilfe numerischer Simulationen der Absorption und Extraktion von Licht in diesen Strukturen untersucht. / GaN nanowires (NWs) can be fabricated with a high structural perfection on various crystalline and amorphous substrates. They offer intriguing possibilities for both fundamental investigations of the GaN material system as well as applications in optoelectronic devices. Although prototype devices based on GaN NWs have been presented already, several fundamental questions remain unresolved to date. In particular, the internal quantum efficiency (IQE), an important basic figure of merit for optoelectronic applications, is essentially unknown for GaN NWs. This thesis presents a detailed investigation of the exciton dynamics in GaN NWs using continuous-wave and time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy. Spontaneously formed ensembles and ordered arrays of GaN NWs grown by molecular-beam epitaxy are examined. The experiments are combined with simulations based on the solution of rate equation systems to obtain new insights into the recombination dynamics in GaN NWs at low temperatures. In particular, the free and bound exciton states in GaN NWs are found to be coupled and affected by a nonradiative channel between 10 and 300 K. The investigation of samples with different NW diameters and coalescence degrees conclusively shows that the dominating nonradiative channel is neither related to the NW surface nor to coalescence-induced defects. Hence, we conclude that nonradiative point defects are the origin of the fast recombination dynamics in GaN NWs, and limit the IQE of the investigated samples to about 20% at cryogenic temperatures. We also demonstrate that the frequently observed biexponential decay for the donor-bound exciton originates from a coupling with the acceptor-bound exciton state in the GaN NWs. Motivated by an experimentally observed, strong dependence of the PL intensity of ordered GaN NW arrays on the NW diameter, we perform numerical simulations of the light absorption and extraction to explore the external quantum efficiency of these samples.

In semiconductor superlattices, the carrier band structure can be tailored by the proper choice of their geometry. Therefore, superlattices are a model system for the study of coherent high-field transport phenomena in a periodic potential with applied static electric field. This thesis is structured in two parts. I. Zener Tunneling in Semiconductor Superlattices. In this work,semiconductor superlattices with shallow barriers and narrow band gaps were employed to investigate the Zener breakdown. In these samples, tunneling in the electron Wannier-Stark ladder spectrum is addressed as coupling of the electron states of a single bound below-barrier band to the states of the above-barrier spectrum. The field-dependent evolution of the Wannier-Stark ladder states was traced in the optical interband spectrum. Superlattices with different geometries were employed, to clarify the influence of the particular miniband structure on the Zener tunneling behavior. It was shown that in the presence of Zener tunneling, the Wannier-Stark ladder picture becomes invalid. Tunneling is demonstrated to lead to a field-induced delocalization of Wannier-Stark ladder states. In addition, the coherent polarization lifetime was analyzed as a measure of the tunneling probability. II. Terahertz Emission of Exciton Wave Packets in Semiconductor Superlattices. By means of Terahertz spectroscopy, the coherent intraband dynamics of exciton wave packets in biased superlattices after the selective ultrafast excitation of the Wannier-Stark ladder spectrum was investigated. The dynamics of Bloch oscillations was investigated under broadband excitation. It is demonstrated, that the Bloch oscillation amplitude can be controlled by altering the pump pulse energy. The xperimental results can only be explained in a full exciton picture, incorporating bound 1s exciton states and the associated exciton in-plane continuum. The intraband dipole of single Wannier-Stark ladder excitons was measured by detecting the Terhartz response after excitation of the Wannier-Stark ladder with a spectrally narrow rectangular pump pulse. In addition, experiments revealed a previously unknown mechanism for the generation of Bloch oscillating exciton wave packets. This was demonstrated for an incident pump spectrum which was too narrow to excite a superposition of Wannier-Stark ladder states. The effect is based on the sudden, non-adiabatic, change in the net dc internal field due to creation of electron-hole pairs with permanent dipole moments. The non-adiabatic generation of Bloch oscillations is a highly nonlinear effect mediated by strong exciton-exciton interactions.The central role that play exciton-exciton interactions in the intraband dynamics became especially evident when the Wannier-Stark ladder was selectively excited by two spectrally narrow laser lines. The experiments demonstrated a resonant enhancement of the intraband transition matrix element when 1s exciton wavepackets are excited. / In Halbleiter-Übergittern kann die Bandstruktur von Ladungsträgern durch die geeignete Wahl der Geometrie eingestellt werden. Deshalb sind Halbleiter-Übergitter ein Modellsystem für Untersuchungen des kohärenten Ladungstransportes im periodischen Potential bei hohen, statischen, elektrischen Feldern. Diese Doktorarbeit ist in zwei Teile untergliedert. I. Zener-Tunneln in Halbleiter-Übergittern In dieser Arbeit werden Halbleiter-Übergitter mit flachen Barrieren und schmalen Bandlücken eingesetzt, um den Effekt des Zener-Durchbruchs zu untersuchen. In diesen Strukturen wird das Zener-Tunneln im Elektronen-Spektrum der Wannier-Stark-Leiter adressiert. Dabei handelt es sich um die Kopplung von Elektronen-Zuständen eines einzelnen Minibandes unterhalb der Potentialbarriere des Quantentopfes mit Zuständen oberhalb der Barriere. Die Feldabhängigkeit der Wannier-Stark-Leiter-Zustände wurde im optischen Interband-Spektrum detektiert. Übergitter mit unterschiedlichen Geometrien wurden untersucht, um den Einfluss der spezifischen Miniband-Struktur auf die Charakteristiken des Zener-Tunnelns aufzuklären. Es wurde gezeigt, dass im Regime des Zener-Tunnelns das Wannier-Stark-Leiter-Bild nicht mehr gültig ist. Dabei wird demonstriert, dass Tunneln zu einer feldabhängigen Delokalisierung der Wannier-Stark-Leiter-Zustände führt. Außerdem wird die Kohärenz-Lebensdauer der Polarisation analysiert. Sie bildet die Tunneln-Wahrscheinlichkeit ab. II. Terahertz Emission von Exzitonen-Wellen-Paketen in Halbleiter-Übergittern Mit Hilfe von Terahertz-Spektroskopie wurde die kohärente Intraband-Dynamik von Exzitonen-Wellen-Paketen in vorgespannten Halbleiter-Übergittern nach der selektiven, ultrakurzen Anregung des Wannier-Stark-Leiter-Spektrums untersucht. Die Dynamik von Bloch-Oszillatonen wurde durch spektral breitbandiger Anregung detektiert. Es wird gezeigt, dass die Amplitude von Bloch-Oszillationen durch die Änderung der Energie des Anrege-Pulses beeinflusst werden kann. Die experimentellen Resultate können nur in einem ganzheitlichen Exzitonenbild erklärt werden. Es umfaßt die gebundenen 1s-Exziton-Zustände und das zugehörige Exzitonen-Kontinuum in der Quantentopfschicht. Der Intraband-Dipol einzelner Wannier-Stark-Leiter-Exzitonen wurde durch die Detektion der Terahertz-Antwort auf die Anregung der Wannier-Stark-Leiter mit einem spektral schmalen Anrege-Puls vermessen. Außerdem wird in den Experimenten ein zuvor ungekannten Mechanismus der Anregung von bloch-oszillierenden Wellen-Paketen beobachtet. Dieser Effekt wird für ein eingestrahltes Anrege-Spektrum, welches spektral zu schmal für die Anregung einer Überlagerung von Wannier-Stark-Leiter-Zuständen ist, demonstriert. Der Mechanismus basiert auf die unmittelbare, nicht-adiabatische Änderung des effektiven, internen, statischen Feldes auf Grund der Anregung von Elektron-Loch-Paaren mit permanentem Dipolmoment. Die nicht-adiabatische Anregung von Bloch-Oszillationen ist ein hoch nicht-linearer Effekt, der durch starke Exziton-Exziton Wechselwirkung vermittelt wird. Die zentrale Rolle, die die Exziton-Exziton Wechselwirkung in der Intraband-Dynamik spielt, wurde besonders deutlich bei der selektiven Anregung der Wannier-Stark-Leiter durch zwei spekral schmale Laserlinien. Die Experimente demonstrieren eine resonante Überhöhung des Intraband-Übergangs-Matrix-Elements, wenn 1s-Exziton-Wellen-Pakete angeregt werden.

This thesis deals with exciton relaxation processes in thin polycrystalline films and matrix-isolated molecules of the perylene derivatives PTCDA (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) and MePTCDI (N,N'-dimethylperylene-3,4,9,10-dicarboximide). Using femtosecond pump-probe spectroscopy, transient absorption spectra, excitonic relaxation in the lowest excited state subsequent to excitation, and exciton-exciton interaction and annihilation at high excitation densities have been addressed. Transient absorption spectroscopy in the range 1.2eV-2.6eV has been applied to thin polycrystalline films of PTCDA and MePTCDI and to solid solutions of PTCDA and MePTCDI molecules (monomers) in a SiO2 matrix. We are able to ascribe the respective signal contributions to ground state bleaching, stimulated emission, and excited state absorption. Both systems exhibit broad excited-state absorption features below 2.0eV, with dominant peaks between 1.8eV and 2.0eV. The monomer spectra can be consistently explained by the results of quantum-chemical calculations on single molecules, and the respective experimental polarization anisotropies for the two major transitions agree with the calculated polarizations. Dimer calculations allow to qualitatively understand the trends visible in the experimental results from monomers to thin films. The broad excited state absorption band between 1.8eV and 2.0eV allows to probe the population dynamics in the first excited state of thin films. We show that excitons created at the Gamma point relax towards the border of the Brillouin zone on a 100fs time scale in both systems. Excitonic relaxation is accelerated by increase of temperature and/or excitation density, which is attributed to stimulated phonon emission during relaxation in k-space. Lower and upper limits of the intraband relaxation time constants are 25fs (resolution limit) and 250fs (100fs) for PTCDA (MePTCDI). These values agree with the upper limit for the intraband relaxation time of 10ps, evaluated from time-resolved luminescence measurements. While the luminescence anisotropy is in full accordance with the predictions made by a luminescence anisotropy model being consistent with the exciton model of Davydov-split states, the pump-probe anisotropy calls for an explanation beyond the models presently available. At excitation densities 10^(19)cm^(-3), the major de-excitation mechanism for the relaxed excitons is exciton-exciton annihilation, resulting in a strongly reduced exciton life time. Three different models for the microscopic behavior have been tested: a diffusion-limited annihilation model in both three and one dimensions (with diffusion constant D as fit parameter) as well as a long-range single-step Förster-type annihilation model (with Förster radius RF as fit parameter). For PTCDA, the latter two, being structurally equivalent, allow to fit a set of multiexponential decay curves for multiple initial exciton densities with high precision. In contrast, the three-dimensional diffusion-limited model is clearly inferior. For all three models, we extract annihilation rates, diffusion constants and diffusion lengths (or Förster radii), for both room and liquid helium temperature. Temperature dependence and orders of magnitude of the obtained parameters D or RF correspond to the expectations. For MePTCDI, the 1D and the Förster model are in good agreement for a smaller interval of excitation densities. For a initial exciton densities higher than 5 x 10^(19)cm^(-3), the 3D model performs significantly better than the other two.

This dissertation deals with the calculation of the mechanical properties, electronic structure, electronic transport, and optical properties of strained carbon nanotubes (CNTs). CNTs are discussed for straintronics as their electronic bands show a strong strain-sensitivity. Further, CNTs are stiff, possess a large rupture strain and they are chemically inert, which make them a suitable material in terms of reliability and functionality for straintronic devices. Therefore, this work aims to explore the potential of strain-dependent CNT devices with regard to their mechanical, electronic, and optical properties from a first-principles point of view. There is no work so far that systematically compares these strain-dependent, physical properties from ab initio calculations, which are suitable for small CNTs only, to tight-binding calculations, which are suitable to model large CNTs. First, the structural and mechanical properties of CNTs are investigated: Structural properties are obtained by geometry optimization of many CNTs using density functional theory (DFT). The mechanical properties of CNTs are calculated in the same way. The resulting stress-strain relations are investigated and their key parameters are systematically displayed with respect to the CNT chirality and radius. The ground state electronic properties are calculated using tight-binding models and DFT. Both methods are compared systematically and it is explored where the tight-binding approximation can be applied in order to obtain meaningful results. On top of the electronic structure, a transport model is used to calculate the current through strained CNTs. The model includes the effect of ballistic conductance, parametrized electron-phonon scattering and the influence of an applied gate voltage. Finally, a computationally efficient model is described, which is able to predict the current through strained CNT transistors and enables to find optimal operation regimes for single-chirality devices and devices containing CNT mixtures. Optical properties of strained CNTs are explored by calculating quasiparticle excitations by the means of the GW approximation and the solution of the Bethe-Salpeter equation for CNT excitons. Due to the numerical effort of these approaches, the data for just one CNT is obtained. Still, it is explored how the above-mentioned many-body properties can be related to the ground state results for this CNT. This finally leads to empirical approaches that approximately describe the many-body results from the ground state properties. It is elucidated how such a model can be generalized to other CNTs in order to describe the strain dependence of their optical transitions. / Diese Dissertation befasst sich mit der Berechnung der mechanischen Eigenschaften, der elektronischen Struktur, der Transport- und der optischen Eigenschaften von verspannten Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. carbon nanotubes, CNTs). CNTs werden für die Straintronik diskutiert, da ihre elektronischen Bänder eine starke Dehnungsempfindlichkeit aufweisen. Weiterhin sind CNTs steif, besitzen eine hohe Zugfestigkeit und sind chemisch inert, weshalb sie in Bezug auf Zuverlässigkeit und Funktionalität ein geeignetes Material für straintronische Bauelemente sind. Ziel dieser Arbeit ist es daher, das Potenzial von dehnungsabhängigen CNT-Bauteilen hinsichtlich ihrer mechanischen, elektronischen und optischen Eigenschaften aus der Perspektive von first principles-Methoden zu untersuchen. Es gibt bisher keine Arbeit, in der die Ergebnisse verschiedener Methoden – ab initio-basierte Berechnungen für kleine CNTs und tight-binding Berechnungen, die näherungsweise die elektronische Struktur großer CNTs beschreiben – miteinander systematisch vergleicht. Einführend werden die strukturellen und mechanischen Eigenschaften von CNTs untersucht: Strukturelle Eigenschaften ergeben sich durch Geometrieoptimierung vieler CNTs mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die mechanischen Eigenschaften von CNTs werden in gleicher Weise berechnet. Die daraus resultierenden Spannungs-Dehnungs-Beziehungen werden untersucht und deren relevante Parameter systematisch in Abhängigkeit von CNT-Chiralität und CNT-Radius dargestellt. Die Eigenschaften des CNT-Grundzustands werden unter Verwendung von tight-binding-Modellen und DFT berechnet. Beide Methoden werden systematisch verglichen und es wird untersucht, wo die tight-binding-Näherung angewendet werden kann, um aussagekräftige Ergebnisse zu erzielen. Basierend auf der elektronischen Struktur der CNTs wird ein Transportmodell aufgesetzt, durch das der Strom durch verspannte CNTs berechnet werden kann. Dieses Modell beinhaltet den Einfluss der ballistischen Leitfähigkeit, Elektron-Phonon-Streuung in parametrisierter Form und den Einfluss eines Gates. Damit wird ein numerisch effizientes Modell beschrieben, das in der Lage ist, den Strom durch verspannte CNT-Transistoren vorherzusagen. Auf dessen Basis wird es möglich, optimale Arbeitsbereiche für reine CNT-Bauelemente und Bauelemente mit CNT-Mischungen zu berechnen. Die optischen Eigenschaften verspannter CNTs werden durch die Berechnung von Quasiteilchenanregungen mittels der GW-Approximation und der Lösung der Bethe-Salpeter-Gleichung für CNT-Exzitonen untersucht. Aufgrund des numerischen Aufwandes dieser Ansätze werden diese Daten für nur ein CNT erhalten. Daran wird der Zusammenhang zwischen den oben genannten Vielteilchen-Eigenschaften und den Grundzustandseigenschaften für dieses CNT demonstriert. Daraus ergeben sich empirische Ansätze, die es gestatten, die Vielteilchen-Ergebnisse näherungsweise auf die elektronischen Grundzustandseigenschaften zurückzuführen. Es wird dargestellt, wie ein solches Modell für andere CNTs verallgemeinert werden kann, um die Verspannungsabhängigkeit ihrer optischen Übergänge zu beschreiben.

In semiconductor superlattices, the carrier band structure can be tailored by the proper choice of their geometry. Therefore, superlattices are a model system for the study of coherent high-field transport phenomena in a periodic potential with applied static electric field. This thesis is structured in two parts. I. Zener Tunneling in Semiconductor Superlattices. In this work,semiconductor superlattices with shallow barriers and narrow band gaps were employed to investigate the Zener breakdown. In these samples, tunneling in the electron Wannier-Stark ladder spectrum is addressed as coupling of the electron states of a single bound below-barrier band to the states of the above-barrier spectrum. The field-dependent evolution of the Wannier-Stark ladder states was traced in the optical interband spectrum. Superlattices with different geometries were employed, to clarify the influence of the particular miniband structure on the Zener tunneling behavior. It was shown that in the presence of Zener tunneling, the Wannier-Stark ladder picture becomes invalid. Tunneling is demonstrated to lead to a field-induced delocalization of Wannier-Stark ladder states. In addition, the coherent polarization lifetime was analyzed as a measure of the tunneling probability. II. Terahertz Emission of Exciton Wave Packets in Semiconductor Superlattices. By means of Terahertz spectroscopy, the coherent intraband dynamics of exciton wave packets in biased superlattices after the selective ultrafast excitation of the Wannier-Stark ladder spectrum was investigated. The dynamics of Bloch oscillations was investigated under broadband excitation. It is demonstrated, that the Bloch oscillation amplitude can be controlled by altering the pump pulse energy. The xperimental results can only be explained in a full exciton picture, incorporating bound 1s exciton states and the associated exciton in-plane continuum. The intraband dipole of single Wannier-Stark ladder excitons was measured by detecting the Terhartz response after excitation of the Wannier-Stark ladder with a spectrally narrow rectangular pump pulse. In addition, experiments revealed a previously unknown mechanism for the generation of Bloch oscillating exciton wave packets. This was demonstrated for an incident pump spectrum which was too narrow to excite a superposition of Wannier-Stark ladder states. The effect is based on the sudden, non-adiabatic, change in the net dc internal field due to creation of electron-hole pairs with permanent dipole moments. The non-adiabatic generation of Bloch oscillations is a highly nonlinear effect mediated by strong exciton-exciton interactions.The central role that play exciton-exciton interactions in the intraband dynamics became especially evident when the Wannier-Stark ladder was selectively excited by two spectrally narrow laser lines. The experiments demonstrated a resonant enhancement of the intraband transition matrix element when 1s exciton wavepackets are excited. / In Halbleiter-Übergittern kann die Bandstruktur von Ladungsträgern durch die geeignete Wahl der Geometrie eingestellt werden. Deshalb sind Halbleiter-Übergitter ein Modellsystem für Untersuchungen des kohärenten Ladungstransportes im periodischen Potential bei hohen, statischen, elektrischen Feldern. Diese Doktorarbeit ist in zwei Teile untergliedert. I. Zener-Tunneln in Halbleiter-Übergittern In dieser Arbeit werden Halbleiter-Übergitter mit flachen Barrieren und schmalen Bandlücken eingesetzt, um den Effekt des Zener-Durchbruchs zu untersuchen. In diesen Strukturen wird das Zener-Tunneln im Elektronen-Spektrum der Wannier-Stark-Leiter adressiert. Dabei handelt es sich um die Kopplung von Elektronen-Zuständen eines einzelnen Minibandes unterhalb der Potentialbarriere des Quantentopfes mit Zuständen oberhalb der Barriere. Die Feldabhängigkeit der Wannier-Stark-Leiter-Zustände wurde im optischen Interband-Spektrum detektiert. Übergitter mit unterschiedlichen Geometrien wurden untersucht, um den Einfluss der spezifischen Miniband-Struktur auf die Charakteristiken des Zener-Tunnelns aufzuklären. Es wurde gezeigt, dass im Regime des Zener-Tunnelns das Wannier-Stark-Leiter-Bild nicht mehr gültig ist. Dabei wird demonstriert, dass Tunneln zu einer feldabhängigen Delokalisierung der Wannier-Stark-Leiter-Zustände führt. Außerdem wird die Kohärenz-Lebensdauer der Polarisation analysiert. Sie bildet die Tunneln-Wahrscheinlichkeit ab. II. Terahertz Emission von Exzitonen-Wellen-Paketen in Halbleiter-Übergittern Mit Hilfe von Terahertz-Spektroskopie wurde die kohärente Intraband-Dynamik von Exzitonen-Wellen-Paketen in vorgespannten Halbleiter-Übergittern nach der selektiven, ultrakurzen Anregung des Wannier-Stark-Leiter-Spektrums untersucht. Die Dynamik von Bloch-Oszillatonen wurde durch spektral breitbandiger Anregung detektiert. Es wird gezeigt, dass die Amplitude von Bloch-Oszillationen durch die Änderung der Energie des Anrege-Pulses beeinflusst werden kann. Die experimentellen Resultate können nur in einem ganzheitlichen Exzitonenbild erklärt werden. Es umfaßt die gebundenen 1s-Exziton-Zustände und das zugehörige Exzitonen-Kontinuum in der Quantentopfschicht. Der Intraband-Dipol einzelner Wannier-Stark-Leiter-Exzitonen wurde durch die Detektion der Terahertz-Antwort auf die Anregung der Wannier-Stark-Leiter mit einem spektral schmalen Anrege-Puls vermessen. Außerdem wird in den Experimenten ein zuvor ungekannten Mechanismus der Anregung von bloch-oszillierenden Wellen-Paketen beobachtet. Dieser Effekt wird für ein eingestrahltes Anrege-Spektrum, welches spektral zu schmal für die Anregung einer Überlagerung von Wannier-Stark-Leiter-Zuständen ist, demonstriert. Der Mechanismus basiert auf die unmittelbare, nicht-adiabatische Änderung des effektiven, internen, statischen Feldes auf Grund der Anregung von Elektron-Loch-Paaren mit permanentem Dipolmoment. Die nicht-adiabatische Anregung von Bloch-Oszillationen ist ein hoch nicht-linearer Effekt, der durch starke Exziton-Exziton Wechselwirkung vermittelt wird. Die zentrale Rolle, die die Exziton-Exziton Wechselwirkung in der Intraband-Dynamik spielt, wurde besonders deutlich bei der selektiven Anregung der Wannier-Stark-Leiter durch zwei spekral schmale Laserlinien. Die Experimente demonstrieren eine resonante Überhöhung des Intraband-Übergangs-Matrix-Elements, wenn 1s-Exziton-Wellen-Pakete angeregt werden.

This dissertation deals with the calculation of the mechanical properties, electronic structure, electronic transport, and optical properties of strained carbon nanotubes (CNTs). CNTs are discussed for straintronics as their electronic bands show a strong strain-sensitivity. Further, CNTs are stiff, possess a large rupture strain and they are chemically inert, which make them a suitable material in terms of reliability and functionality for straintronic devices. Therefore, this work aims to explore the potential of strain-dependent CNT devices with regard to their mechanical, electronic, and optical properties from a first-principles point of view. There is no work so far that systematically compares these strain-dependent, physical properties from ab initio calculations, which are suitable for small CNTs only, to tight-binding calculations, which are suitable to model large CNTs. First, the structural and mechanical properties of CNTs are investigated: Structural properties are obtained by geometry optimization of many CNTs using density functional theory (DFT). The mechanical properties of CNTs are calculated in the same way. The resulting stress-strain relations are investigated and their key parameters are systematically displayed with respect to the CNT chirality and radius. The ground state electronic properties are calculated using tight-binding models and DFT. Both methods are compared systematically and it is explored where the tight-binding approximation can be applied in order to obtain meaningful results. On top of the electronic structure, a transport model is used to calculate the current through strained CNTs. The model includes the effect of ballistic conductance, parametrized electron-phonon scattering and the influence of an applied gate voltage. Finally, a computationally efficient model is described, which is able to predict the current through strained CNT transistors and enables to find optimal operation regimes for single-chirality devices and devices containing CNT mixtures. Optical properties of strained CNTs are explored by calculating quasiparticle excitations by the means of the GW approximation and the solution of the Bethe-Salpeter equation for CNT excitons. Due to the numerical effort of these approaches, the data for just one CNT is obtained. Still, it is explored how the above-mentioned many-body properties can be related to the ground state results for this CNT. This finally leads to empirical approaches that approximately describe the many-body results from the ground state properties. It is elucidated how such a model can be generalized to other CNTs in order to describe the strain dependence of their optical transitions. / Diese Dissertation befasst sich mit der Berechnung der mechanischen Eigenschaften, der elektronischen Struktur, der Transport- und der optischen Eigenschaften von verspannten Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. carbon nanotubes, CNTs). CNTs werden für die Straintronik diskutiert, da ihre elektronischen Bänder eine starke Dehnungsempfindlichkeit aufweisen. Weiterhin sind CNTs steif, besitzen eine hohe Zugfestigkeit und sind chemisch inert, weshalb sie in Bezug auf Zuverlässigkeit und Funktionalität ein geeignetes Material für straintronische Bauelemente sind. Ziel dieser Arbeit ist es daher, das Potenzial von dehnungsabhängigen CNT-Bauteilen hinsichtlich ihrer mechanischen, elektronischen und optischen Eigenschaften aus der Perspektive von first principles-Methoden zu untersuchen. Es gibt bisher keine Arbeit, in der die Ergebnisse verschiedener Methoden – ab initio-basierte Berechnungen für kleine CNTs und tight-binding Berechnungen, die näherungsweise die elektronische Struktur großer CNTs beschreiben – miteinander systematisch vergleicht. Einführend werden die strukturellen und mechanischen Eigenschaften von CNTs untersucht: Strukturelle Eigenschaften ergeben sich durch Geometrieoptimierung vieler CNTs mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die mechanischen Eigenschaften von CNTs werden in gleicher Weise berechnet. Die daraus resultierenden Spannungs-Dehnungs-Beziehungen werden untersucht und deren relevante Parameter systematisch in Abhängigkeit von CNT-Chiralität und CNT-Radius dargestellt. Die Eigenschaften des CNT-Grundzustands werden unter Verwendung von tight-binding-Modellen und DFT berechnet. Beide Methoden werden systematisch verglichen und es wird untersucht, wo die tight-binding-Näherung angewendet werden kann, um aussagekräftige Ergebnisse zu erzielen. Basierend auf der elektronischen Struktur der CNTs wird ein Transportmodell aufgesetzt, durch das der Strom durch verspannte CNTs berechnet werden kann. Dieses Modell beinhaltet den Einfluss der ballistischen Leitfähigkeit, Elektron-Phonon-Streuung in parametrisierter Form und den Einfluss eines Gates. Damit wird ein numerisch effizientes Modell beschrieben, das in der Lage ist, den Strom durch verspannte CNT-Transistoren vorherzusagen. Auf dessen Basis wird es möglich, optimale Arbeitsbereiche für reine CNT-Bauelemente und Bauelemente mit CNT-Mischungen zu berechnen. Die optischen Eigenschaften verspannter CNTs werden durch die Berechnung von Quasiteilchenanregungen mittels der GW-Approximation und der Lösung der Bethe-Salpeter-Gleichung für CNT-Exzitonen untersucht. Aufgrund des numerischen Aufwandes dieser Ansätze werden diese Daten für nur ein CNT erhalten. Daran wird der Zusammenhang zwischen den oben genannten Vielteilchen-Eigenschaften und den Grundzustandseigenschaften für dieses CNT demonstriert. Daraus ergeben sich empirische Ansätze, die es gestatten, die Vielteilchen-Ergebnisse näherungsweise auf die elektronischen Grundzustandseigenschaften zurückzuführen. Es wird dargestellt, wie ein solches Modell für andere CNTs verallgemeinert werden kann, um die Verspannungsabhängigkeit ihrer optischen Übergänge zu beschreiben.

This work offers a concept to predict and comprehend the electronic excited states in regular aggregates formed of quasi-one-dimensional organic materials. The tight face-to-face stacking of the molecules justifies the idealization of the crystals and clusters as weakly interacting stacks with leading effects taking place within the columnar sub-structures. Thus, the concept of the small radius exciton theory in linear molecular chains was adopted to examine the excitonic states. The excited states are composed of molecular excitations and nearest neighbor charge transfer (CT) excitations. We analyzed the structure and properties of the excited states which result from the coupling of Frenkel and CT excitons of arbitrary strength in finite chains with idealized free ends. With the help of a partially analytical approach to determine the excitonic states of mixed Frenkel CT character by introducing a complex wave vector, two main types of states can be distinguished. The majority of states are bulk states with purely imaginary wavevector. The dispersion relation of these state matches exactly the dispersion relation known from the infinite chain. The internal structure of the excitons in infinite chains is directly transferred to the bulk states in finite chains. TAMM-like surface states belong to the second class of states. Owing to the damping mediated by a a non-vanishing real part of the wavevector, the wave function of the surface states is localized at the outermost molecules. The corresponding decay length is exclusively determined by the parameterization of the coupling and is independent of the system size. It can therefore be assigned as a characteristic quantum length which plays a vital role for the understanding of system-dependent behavior of the states. The number and type of surface states occurring is predicted for any arbitrary coupling situation. The different nature of bulk and surface states leads to distinct quantum confinement effects. Two regimes are distinguished. The first regime, the case of weak confinement, is realized if the chain length is larger than the intrinsic length. Both kinds of states arrange with the system size according to their nature. Derived from the excitonic states of the infinite chain, the bulk states preserve their quasi-particle character in these large systems. Considered as a quasi-particle confined in box, they change their energy with the system size according to the particle-in-a-box picture. The surface states do not react to a change of the chain length at all, since effectively only the outermost molecules contribute to the wavefunction. The second regime holds if the states are strongly confined, i.e., the system is smaller than the intrinsic length. Both types of states give up their typical behavior and adopt similar properties. / Diese Arbeit unterbreitet ein Konzept, um elektronische Anregungszustände in Aggregaten quasi-eindimensionaler organischer Materialien vorherzusagen und zu verstehen. Die dichte Packung der Moleküle rechtfertigt die Idealisierung der Kristalle bzw. Cluster als schwach wechselwirkende Stapel, wobei die führenden Effekte innerhalb der Molekülstapel zu erwarten sind. Zur Beschreibung der exzitonischen Zustände wurde das Konzept der 'small radius'-Exzitonen in linearen Molekülketten angewandt. Die elektronischen Zustände sind dabei aus molekularen (Frenkel) und nächsten Nachbarn 'charge-transfer' (CT) Anregungen zusammengesetzt. Die Struktur und Eigenschaften der Zustände wurden für beliebige Kopplungsstärken zwischen Frenkel- und CT Anregungen in Ketten mit idealisierten freien Enden für beliebiger Längen analysiert. Der entwickelte, überwiegend analytische Zugang, welcher auf der Einführung eines komplexen Wellenvektors beruht, ermöglicht die Unterscheidung zweier grundsätzlicher Zustandstypen. Die Mehrheit der Zustände sind Volumenzustände mit rein imaginärem Wellenvektor. Die zugehörige Dispersionsrelation entspricht exakt der Dispersionsrelation der unendlichen Kette mit äquivalenten Kopplungsverhältnissen. Die interne Struktur der Exzitonen der unendlichen Kette wird auf die Volumenzustände der endlichen Kette direkt übertragen. Der zweite grundlegende Zustandstyp umfaßt Tamm-artige Oberflächenzustände. Aufgrund der durch einen nichtverschwindenden reellen Anteil des Wellenvektors hervorgerufenen Dämpfung sind die Wellenfunktionen der Oberflächenzustände an den Randmolekülen lokalisiert. Die entsprechende Dämpfungslänge ist ausschließlich durch die Parametrisierung der Kopplungen bestimmt und ist somit unabhängig von der Kettenlänge. Sie kann daher als intrinische Quantenlänge interpretiert werden, welche von essentieller Bedeutung für das Verständnis systemgrößenabhängigen Verhaltens ist. Sowohl die Anzahl als auch die Art der Oberflächenzustände kann für jede Kopplungssituation vorhergesagt werden. Die unterschiedliche Natur der Volumen- und Oberflächenzustände führt auf ausgeprägte 'Quantum confinement' Effekte. Zwei Regime sind zu unterscheiden. Im Falle des ersten Regimes, dem schwachen 'Confinement', ist die Kettenlänge größer als die intrinsische Länge. Beide Zustandarten reagieren auf eine Veränderung der Kettenlänge gemäß ihrer Natur. Aufgrund ihrer Verwandschaft mit den Bandzuständen der unendlichen Kette bewahren die Volumenzustände ihren Quasiteilchen-Charakter. Aufgefaßt als Quasiteilchen, erfahren sie in endlichen Systemen eine energetische Verschiebung gemäß dem Potentialtopf-Modell. Oberflächenzustände zeigen keine Reaktion auf veränderte Kettenlängen, da effektiv nur die Randmoleküle zur Wellenfunktion beitragen. Es findet ein Übergang zum zweiten Regime (starkes 'Confinement') statt, sobald die Kettenlänge kleiner als intrinsische Quantenlänge wird. Beide Zustandsarten geben ihr typisches Verhalten auf und werden mit abnehmender Kettenlänge zunehmend ähnlicher.

Wavelength-discriminating systems typically consist of heavy benchtop-based instruments, comprising diffractive optics, moving parts, and adjacent detectors. For simple wavelength measurements, such as lab-on-chip light source calibration or laser wavelength tracking, which do not require polychromatic analysis and cannot handle bulky spectroscopy instruments, lightweight, easy-to-process, and flexible single-pixel devices are attracting increasing attention. Here, a device is proposed for monotonously transforming wavelength information into the time domain with room-temperature phosphorescence at the heart of its functionality, which demonstrates a resolution down to 1 nm and below. It is solution-processed from a single host–guest system comprising organic room-temperature phosphors and colloidal quantum dots. The share of excited triplet states within the photoluminescent layer is dependent on the excitation wavelength and determines the afterglow intensity of the film, which is tracked by a simple photodetector. Finally, an all-organic thin-film wavelength sensor and two applications are demonstrated where this novel measurement concept successfully replaces a full spectrometer.

We have measured the optical properties of films of the organic semiconductors PTCDA (3,4:9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride) and HBC (peri-hexabenzocoronene), prepared by Organic Molecular Beam Expitaxy (OMBE), on different substrates by means of Differential Reflectance Spectroscopy (DRS). The optical setup enables us to directly follow the thickness dependent optical properties of the organic films, starting from submonolayer coverage up to thicker films on the order of 20 monolayers (ML) film thickness. Due to the different optical nature of the different substrates used, i.e., mica, glass, Au(111), and HOPG, the direct interpretation of the DRS signal is not feasible. Therefore, we have proposed a method by which the calculation of the optical constants n (index of refraction) and k (absorption index) of thin films on arbitrary substrates from just one spectral measurement (in our case the DRS) becomes possible. The results fulfill a priori a Kramers-Kronig consistency and no specific model is needed to express the spectral behavior of the optical constants. Based on our method, we have successfully calculated the optical constants, and therefore the absorption behavior, of films of different thickness of PTCDA on mica, glass, Au(111), and HOPG, as well as of HBC on mica, glass, and HOPG. Extrinsic effects due to island growth or the presence of a polarizable substrate (screening) have been accounted for. We have introduced a finite dipole model which considers the extended geometry and anisotropy of the organic molecules. The calculated absorption behavior is discussed in great detail in terms of spectral changes with varying film thickness, different growth modes, degree of ordering of the films, interactions with the substrates and oscillator strength. A direct observation of a monomer-dimer transition in solid films could be observed for the first time. Our results indicate an exciton delocalization over about 4 molecules for both molecules.