Esta investigación analiza la relación de pareja adulta desde el marco teórico de la teoría del apego. Sus objetivos son: 1) estudiar la influencia del estilo de apego, las actitudes amorosas y las dinámicas de interacción, sobre la calidad y la satisfacción de la relación de pareja y 2) desarrollar un protocolo de actuación dentro de la terapia cognitiva de pareja a través de la inclusión de las ideas irracionales afectivas características de los estilos de apego en el análisis de las dinámicas de la relación de pareja. Los participantes fueron 166 personas (47.6% hombres, 52.4% mujeres) con una edad media de 29.4 años (sd=8.7) que mantenían una relación de pareja de, al menos, dos años de duración (tiempo mínimo para la consolidación de un vínculo de apego). El tiempo medio de relación fue de 9.4 años (de 2 a 34 años). Del total, 65 fueron parejas (n=130). El 51,5% convivían. Las variables analizadas y los instrumentos utilizados fueron: el Vínculo Afectivo hacia los Padres ("Cuestionario de Apego Parental"; Parker et al, 1979), el Estilo de Apego Adulto ("Cuestionario de Relación"; Bartholomew y Horowitz, 1991), variables de Cuidado de la Relación ("Escala de cuidados"; Kunce y Shaver, 1994), Actitudes Amorosas ("Escala de Actitudes Amorosas; Hendrick y Hendrick, 1990), variables de Calidad de la Relación ("Escala de Ajuste Diádico; Spanier, 1976) y la Satisfacción en la Relación ("Escala de Satisfacción"; Hendrick, 1988). Los análisis estadísticos fueron: análisis correlacionales, análisis de varianza uni y multivariado, tablas de contingencia y path análisis.Los resultados respecto a la relación entre el estilo de apego y la calidad y satisfacción de la relación permiten concluir que: la seguridad afectiva, implica mayor sensibilidad y proximidad en el cuidado, lo que origina una mayor satisfacción y ajuste en la relación de pareja. La dependencia afectiva (apego preocupado) genera unas dinámicas de relación disfuncionales, insensibilidad, celos, conflictos. que resultan perjudiciales para la satisfacción y el ajuste a la relación. El apego huidizo temeroso tiene actitudes de distanciamiento cognitivo junto a un cuidado compulsivo y una elevada insatisfacción con la relación. Estas dinámicas disfuncionales confirman que la evitación del temeroso proviene de un miedo al rechazo y una elevada ansiedad por las relaciones. El apego huidizo alejado muestra un patrón coherente de distancia conductual, cognitiva y afectiva debido a una infravaloración de las relaciones íntimas y desactivación de las necesidades de apego. Nuestros resultados indican que la persona alejada idealiza la calidad de su relación de pareja, lo que coincide con la idealización del recuerdo de la relación con los padres (George et al., 1985) y con la sobrevaloración de su autoestima (Feeney, 1994; Mayseless, 1996).Los resultados de los análisis por parejas permiten concluir que: el cuidado, la actitud amorosa y la calidad de la relación, están más influidas por el apego propio que por el de la pareja. Existe un mayor porcentaje de parejas donde uno o ambos miembros de la relación son seguros, en parte debido a las características positivas asociadas a este estilo de apego. Existe una correspondencia entre la satisfacción y la calidad de los miembros de la pareja.Aplicaciones prácticas. Un modelo integrado: las ideas irracionales afectivas en el marco de la terapia cognitiva. La teoría del apego y los resultados de nuestra investigación, ponen de manifiesto que los modelos mentales relativos al apego (de los que derivan ideas irracionales afectivas) influyen a la dinámica y la calidad de la relación. La teoría del apego ofrece un marco teórico explicativo del origen y el mantenimiento de las relaciones afectivas que supone un avance en la intervención en parejas con dinámicas disfuncionales. / The present research examines close adult relationships from the attachment theory framework. Main objectives: a) to analyse how attachment style, love attitudes and interaction dynamics influence relationships quality, b) to arise an intervention protocol including attachment styles affective irrational believes into the cognitive therapy frame.Participants: 166 people (47.6% men, 52.4% women), mean age 29.4 (sd=8.7), that were in a relationship for, at least, two years (time needed for the attachment bond to be consolidated). Mean relationship length was 9.4 (range 2-34). From the total, 65 were couples (n=130). 51.5% were cohabitating. Instruments: Parental bonding instrument (Parker et al, 1979), Relationship questionnaire (Bartholomew & Horowitz, 1991), Caregiving questionnaire (Kunce & Shaver, 1994), Love attitudes Scale (Hendrick & Hendrick, 1990), Relationship assessment scale (Hendrick, 1988) Dyadic adjustment scale (Spanier, 1976). Statistical analyses: Correlational analyses, uni and multivariate variance analyses, contingence table and path analysis.Results related to attachment style relationship quality: Security of attachment implies a higher sensitivity and proximity care which causes relationship adjustment. Preoccupied style generates dysfunctional relationship dynamics that damage relationship adjustment. Fearful attachment shows distancing cognitive attitudes combined with compulsive caregiving and highly relationship dissatisfaction. These dysfunctional dynamics confirm that the fearful avoidance derives from a fear of being rejected and high anxiety over relationships. The dismissing attachment shows a coherent pattern of cognitive, affective and behaviour distance due to a undervaluing of close relationships and attachment needs deactivation. Our results prove that the dismissing style idealizes their relationship quality, which coincides with parents idealization (George et al., 1985) and self-esteem overvaluation (Feeney, 1994; Mayseless, 1996).Couples analyses: Care, love attitude and relationship quality are more influenced by self attachment than by the couple's one. There are more couples where one or both of them were secure, in part due to the positive characteristics associated to this style. There is a correspondence between satisfaction and quality in the couple.Practical application. An integrated model: Affective irrational beliefs in the framework of cognitive therapy. The attachment theory and our results show that mental models related to attachment (from which affective irrational beliefs derive) influence relationship dynamics and quality.

One of the major challenges of a knowledge society is that students as well asother citizens must learn to understand and integrate information from multiple textualsources. Still, tasks and reader characteristics that may facilitate or constrain suchintertextual processes are not well understood by researchers. In four studies, wecompare the effects of summary and argument essay tasks when undergraduates readseven different texts on a particular scientific topic and we examine whether theseeffects are moderated by some characteristics of the reader.In the first study, we explore and compare the dimensionality of personalepistemology with respect to climate change across the contexts of Norwegian andSpanish students. Additionally, we examine relationships between topic-specificepistemic beliefs and the variables of gender, topic knowledge, and topic interest in thetwo contexts. Even though considerable cross-cultural generalizability in dimensionalitywas demonstrated, this research also draws attention to the cultural embeddedness oftopic-specific epistemic beliefs.In the second study, we compare the effects of summary and argument taskson the students' comprehension and integration about climate change and, using theSpanish results of the first study, we examine whether the effect of tasks might beinfluenced by students' epistemic beliefs. Contrary to our predictions, we found that aninstruction to write summaries may lead to better understanding and integration than aninstruction to write argument essays. We also found that beliefs about the certainty ofknowledge in some instances can moderate the effect of task on comprehensionperformance.The third and the fourth experiment were designed to clarify previous conflictingfindings regarding the effects of summary and argument tasks on the understanding ofmultiple texts. We examine whether the effect of both tasks may be dependent onsome characteristics of the learning situation (i.e. reading amount and readingenvironment) or on reader's prior knowledge of the topic. Results showed that anargument task is not always beneficial in comparison to a summary task and indicatedthat differences in prior knowledge can influence effect of task on both surface anddeep understanding of multiple documents. Educational implications are discussed. / La investigación sobre integración de información con documentos múltiples seha hecho presentando a los estudiantes textos que abordan una misma temática yplanteando tareas que demandan integración de información. Las operacionesmentales y estrategias que demandan estas tareas resultan muy difíciles de resolverpara los estudiantes incluso para aquellos con buenas estrategias de lectura en textossimples(Rouet, 2006). Son varios los estudios que muestran que estudiar un temaconcreto con documentos múltiples, en lugar de hacerlo con un solo texto, beneficia elaprendizaje de los estudiantes. Sin embargo, el simple hecho de estudiar con variostextos, no garantiza que estudiantes inexpertos en el manejo de documentos múltiplesse beneficien de tal actividad.Dentro de este contexto, en la presente investigación se analizan qué tareasson las más adecuadas para promover la comprensión e integración de documentosmúltiples y qué características del lector pueden interactuar con la tarea moderando suefecto en dichos procesos. Por medio de una serie de estudios, el primero conenfoque correlacional y los dos siguientes con enfoque experimental, la tesis examinael efecto de dos de las tareas más comunes para aprender con documentos queguardan una relación temática, i.e. los resúmenes y los ensayos argumentativos.Además, analiza el papel de dos variables individuales que a priori parecen tener unarelevancia clara en estas tareas: las creencias epistemológicas y el conocimientoprevio de los estudiantes. Se discuten las implicaciones educativas de los estudios.

La investigación que sustenta esta Tesis Doctoral parte de una concepción del Desarrollo Humano propia de la Psicología Evolutiva del Ciclo Vital, y se apoya sobre tres pilares: las vinculaciones afectivas (como inicio de los estudios científicos del amor), las relaciones de amor (especialmente, las aportaciones de Robert J. Sternberg: la Teoría Triangular del Amor, y la concepción del Amor como una Historia), y la memoria autobiográfica (es decir, la capacidad de almacenar y recuperar la información respecto de nosotros mismos que nos permite conocer nuestra identidad).Con el objetivo de estudiar las relaciones de amor que las personas establecemos a lo largo del ciclo vital (así como los posibles cambios generacionales presentados en las mismas), planteamos una metodología mixta, combinando tanto aspectos cuantitativos (escalas y cuestionarios ya empleados por otros investigadores) como cualitativos (entrevistas semi-estructuradas en las que los sujetos narran su historia de vida y de amor).Los participantes en nuestra investigación son personas mayores de 55 años que se encuentran recibiendo una formación permanente en 2 ámbitos diferentes: la Nau Gran (la universidad para mayores organizada por la Universidad de Valencia), y las Aulas de la Tercera Edad (centros gestionados por Fevated, entidad colaboradora de la Generalitat Valenciana).Nuestras principales conclusiones apuntan a la existencia de diferencias significativas en cuanto al número de historias relatadas, al modo de iniciar la relación amorosa, y a la duración de la relación. Además, existen tipos de historias de amor más y menos elegidas, y esos tipos de historias de amor se agrupan en constelaciones que suponen modos compatibles de entender las relaciones de pareja. Por último, los componentes de la relación amorosa (intimidad, pasión y compromiso) evolucionan a lo largo del tiempo de manera diferente a la postulada por Sternberg en sus estudios originales, con lo que encontramos apoyo para la existencia de los cambios generacionales ya comentados. Resulta también interesante no haber encontrado evidencias de diferencias según sexo en estos aspectos. / The investigation which upholds this Doctoral Thesis comes from a conception of the Human Development which is typical of the Evolutional Psychology of the Vital Cycle, and it is based on three foundations: emotional bonds (as the beginning of scientific studies of love), love relationships (especially, the contributions from Robert J. Sternberg: the Triangular Theory of Love, and the conception of Love as a Story), and the autobiographical memory (that is to say, the capacity of storing and recovering information about ourselves which allows us to learn about our identity). With the aim of studying love relationships which people establish throughout their vital cycle (as well as the possible generational changes which are shown in them), we put forward a mixed methodology, combining two aspects: quantitative (scales and questionnaires already used by other researchers) and qualitative (half-structured interviews where individuals speak about their life and love stories). The participants of our investigation are people over 55 who are getting a permanent education in two different fields : "la Nau Gran" ( the university for old people organised by the University of Valencia) and the Senior Citizens' classes (centres which are managed by Fevated, a partner entity of the Generalitat Valenciana). Our main conclusions point out the existence of significant differences referring to the number of told stories, the way of starting love relationships and the duration of relationships. Moreover, there are types of more and less chosen love stories, and those types of love stories are grouped together in constellations which represent compatible manners of understanding sentimental relationships. Finally, the components of love relationships (intimacy, passion and commitment) evolve throughout time in a different manner than the ones proposed by Sternberg in his original studies, and therefore we find support to the existence of the already mentioned generational changes. It is also interesting the fact of not having found evidences of differences in these issues depending on the sex.

En el cambiante contexto socioeconómico de nuestros días, el panorama general del medioambiente resulta complejo. Se ha producido una mejora, por ejemplo, en la reducción de la contaminación del aire en algunas zonas del planeta, y también un importante avance en la gestión de los recursos hídricos y de la calidad del agua. Pero aún en esa zona correspondiente a los denominados países desarrollados todavía persisten numerosos y diversos problemas. La Química Analítica, junto con otras disciplinas contribuye al conocimiento y posible solución de algunos de estos problemas lo que contribuye a la sostenibilidad.Esta Tesis pretende ser una contribución para solucionar algunos problemas de interés medioambiental en el análisis de agua y de aire haciendo uso de las herramientas que la Química Analítica dispone para ello. Los objetivos de esta tesis se planearon estudiando el contexto científico y legal de la contaminación en agua y aire. Eligiendo algunos analitos de interés para los que se requieran nuevos métodos de análisis. Los analitos han sido seleccionados por ser contaminantes que pueden encontrarse en el medioambiente. Se han tenido en cuenta parámetros de la calidad de las aguas como el amonio y metales, y de la calidad del aire, como algunas aminas alifáticas. Los analitos también han sido elegidos por revertir importancia en la eutrofización de las aguas. La selección de los métodos analíticos se realizó con el fin de mejorar varios parámetros analíticos característicos como: · Sensibilidad y selectividad.· Precisión y exactitud.· Bajo coste y bajo impacto medioambiental.· Simplicidad y tiempo de análisis corto.· Volumen de muestra reducido.Los objetivos específicos de esta Tesis se resumen en:· Mejora de algunos parámetros relacionados con la calidad del agua. Evaluación de la influencia de los protocolos de acondicionamiento de muestras de agua para elementos traza analizados por quimioluminiscencia. Disminución de los límites de detección para amonio y amoniaco obtenidos con la reacción de Berthelot haciendo uso de la espectroscopía de reflectancia difusa. Estimación de la influencia de los ácidos húmicos y detergentes en la determinación de amonio. Elaboración de una guía para la elección del método analítico de amonio más apropiado en función de las necesidades del tipo de agua analizada.· Estudio del impacto de una mina en desuso en el transporte de uranio en el Río Fal, resultado de una estancia de investigación en la Universidad de Plymouth (U.K).· Eutrofización. Puesta a punto de métodos de screening de muestras para detectar la presencia de grupos amino primarios y métodos de screening de aminas alifáticas con cromatografía líquida convencional y cromatografía líquida capilar. También estudia la creación de soportes detectores para alguna de estas aminas.· Desarrollo de sistemas detectores para estudiar la calidad del aire para aminas alifáticas primarias y secundarias. Aplicación al análisis in situ tanto en ambientes laborales como en ambientes exteriores. Esta Tesis, aporta métodos de análisis para algunos contaminantes químicos que pueden encontrarse tanto en el medioambiente como en ambientes laborales, basándose en los requisitos que la ciencia del medioambiente exige a la química analítica. También se determinan especies constituyentes del medioambiente tratando de estudiar su trasporte a través del medio en el cual se encuentran. Las muestras estudiadas han sido, muestras de agua de diversa naturaleza, muestras de aire y de sedimentos.Los métodos propuestos para algunos parámetros de la calidad de las aguas así como para especies causantes de la eutrofización en esta Tesis se han aplicado a diversas muestras de agua residuales, de río, grifo, riego, lluvia, mar, lago y pantano para abarcar una parte de la gran cantidad de muestras de agua que podemos encontrar en el medioambiente. También se estudia el transporte de uranio a través del medio hídrico y en sedimentos como constituyente natural de las aguas. Se proponen metodologías para la determinación de contaminantes ambientales en muestras de aire. Estos métodos pretenden mejorar los ya existentes en cuanto a sensibilidad y selectividad. Además, se busca la posibilidad de realizar análisis semicuantitativos basados en reactivos coloreados para emplear los procedimientos como ensayos o dispositivos de alerta en caso de presencia de agentes químicos contaminantes en el aire ambiental. / This Thesis intends to be a contribution to solve some problems of environmental interest in the analysis of water and of air using the tools that the Analytic Chemistry arranges for it. The objectives of this thesis were planned studying the legal and scientific context of the contamination in water and air. Choosing some analytes of interest for the ones that new methods of analysis are required. Parameters of water quality have kept in mind themselves as the ammonium and metals, and air quality, like aliphatic amines. The analytes have also been chosen by reverting importance in the eutrophication of water. The main contributions of this Thesis have been: Improvement of some parameters related to the quality of the water. Evaluation of the influence of the water samples conditioning protocols for elements outline analyzed by chemiluminiscence. Improved detection limits for ammonium and ammonia obtained with the reaction of Berthelot using diffuse reflectance. Effect of humic acids and surfactants. Guide for the election of the more appropriate method for ammonium determination in function of the needs of the type of water analyzed. To study the impact of a disused mine in uranium transport in river Fal (U.K.). Development of screening methods for samples and amines with HPLC and Capillary LC. Finally, development of detector supports to study the air quality for primary and secondary amines. Application to in-situ determinations in indoor and outdoor air samples.

Esta tesis va dirigida al estudio del acoplamiento microextracción en fase sólida (SPME)-cromatografía. Abarca aspectos poco tratados en la bibliografía como el acoplamiento SPME-cromatografía líquida (CL) convencional y la formación de derivados en la fibra.El primer objetivo específico consiste en el estudio de la configuración SPME sobre fibras y CL convencional, los analitos elegidos fueron aminas alifáticas y anfetaminas. Se demostró la utilidad del reactivo FMOC para su determinación en matrices acuosas y de aire, así como en muestras de orina. Se estudiaron diferentes opciones de acoplamiento SPME-derivatización. En la determinación de anfetaminas, se dedicó una parte a la determinación enantiomérica empleando el reactivo quiral OPA-NAC.El segundo objetivo específico consiste en el acoplamiento SPME-cromatografía de gases (CG) para la determinación de los principales compuestos orgánicos volátiles legislados en materia de aguas. El procedimiento de muestreo se realizó mediante SPME en espacio de cabeza de la muestra como alternativa a la inyección directa, con el fin de evitar las principales dificultades asociadas a la técnica de extracción líquido-líquido, como son las bajas sensibilidad y selectividad.El tercer objetivo específico que se planteó es el acoplamiento SPME en tubo-CL capilar. En el primer apartado se comparan las ventajas y desventajas de este acoplamiento con columna abierta y con columna empaquetada, con la configuración de la SPME sobre fibras-CL convencional para la determinación de triazinas. En el segundo apartado se propone un procedimiento basado en la configuración de SPME en tubo con columna abierta probando dos capilares con distinto diámetro interno y espesor de fase, para llevar a cabo el screening de triazinas y pesticidas organofosforados.Resumiendo, esta tesis contribuye a la reducción de la manipulación de la muestra durante las etapas de extracción y derivatización. Los trabajos desarrollados han supuesto una contribución importante al aplicar la derivatización con distintas metodologías a distintos analitos y muestras. También contribuye a la miniaturización de sistemas, al desarrollo de los acoplamientos SPME-CL, al conocimiento de los métodos de screening de muestras y a la mejora de la sensibilidad para la determinación de triazinas y pesticidas organofosforados mediante SPME en tubo y CL capilar. / The Thesis is about the study of three different couplings between solid-phase microextraction (SPME) and chromatography. The first objective consists of the configuration SPME-on-fibre and conventional liquid chromatography (LC). The analytes selected were aliphatic amines and amphetamines. The utility of the FMOC reagent was successful in water and air determinations. As regards the amphetamines determination, it was studied an enantiomeric analysis using the chiral reagent OPA-NAC.The second objective consists of the configuration SPME-gas chromatography for the determination of the main volatile organic compounds in water legislation. The sampling procedure was carried out in the sample headspace in order to avoid some problems related to the liquid-liquid extraction methodology, such as, poor sensitivity and selectivity.The third objective consists of the coupling in-tube-SPME and capillary liquid chromatography. In the first place, the advantages and disadvantages of this configuration, with an open column and with a packed column, were compared with the configuration of SPME-on-fibre and conventional LC for the determination of triazines. In the second place, the organophosphorous pesticides were determined by means the in-tube-SPME with an open column configuration.To sum up, this thesis is an important contribution to the reduction of the sample preparation.

El objetivo de la presente Tesis es el desarrollo de metodologías analíticas para la determinación de plaguicidas, empleando alternativas a los métodos clásicos, como extracciones con fluidos presurizados y asistida por microondas, para su posterior medida a través de cromatografía de gases con detección de espectrometría de masas. Adicionalmente se ha evaluado la aplicabilidad de dispositivos de membrana semipermeable (SPMDs) como muestreadores pasivos de pesticidas, tanto de aire como de agua.Los compuestos estudiados han sido plaguicidas de diversas familias, incluyendo organoclorados, organofosforados, piretroides, carbamatos y otras, para los que se han desarrollado metodologías basadas en espectrometría de masas en tándem para su determinación, lo que proporciona una elevada selectividad y sensibilidad.Se han desarrollado métodos de extracción para distintas muestras, como: suelos, alimentos (aceites y vegetales) y SPMDs. Las metodologías clásicas de extracción como Soxhlet, ultrasonidos o diálisis para el caso de los SPMDs, emplean grandes cantidades de disolventes, generando un volumen muy elevado de residuos, asimismo requieren tiempos de extracción muy elevados. Las alternativas basadas en extracción asistida por microondas (MAE) y por fluidos presurizados (PFE), proporcionan los mismos resultados, en menos tiempo y empleando menor cantidad de disolventes, siendo ambas metodologías medioambientalmente sostenibles. En los estudios realizados con SPMDs, las ventajas del empleo de MAE en vez de diálisis son aún más importantes, debido a la considerable reducción del tiempo de extracción (de 48 a 1 h) y del consumo de disolvente (de 400 a 60 mL).El procedimiento basado en PFE se empleó en la extracción de pesticidas organoclorados de lechugas. Empleando esta metodología como herramienta de análisis, se realizó un estudio de absorción de pesticidas por plantas de lechuga, empleando como medio de cultivo, suelos fortificados con Endosulfan a dos niveles de concentración 10 y 50 µg/g. La absorción de a-Endosulfan, ß-Endosulfan y Endosulfan sulfato por las plantas de lechuga en estos suelos fue muy baja, encontrando niveles máximos de 2.5 µg/g en raíces y 0.8 µg/g en hojas en el suelo más contaminado.Se ha desarrollado una metodología de limpieza de extractos para la determinación de residuos de insecticidas piretroides en muestras grasas, empleando una partición acetonitrilo:hexano seguido de una extracción en fase sólida con alúmina y C18 .Los extractos obtenidos, con residuos sólido próximos a 2 mg, permite una inyección directa en el cromatógrafo de gases sin contaminar el sistema. Además este procedimiento se puede emplear para la limpieza de extractos de pesticidas de las distintas familias estudiadas.Se realizaron ensayos de absorción de plaguicidas empleando SPMDs para el muestreo pasivo de aire y agua. Para el despliegue de estos dispositivos, solo se requiere un pequeño soporte técnico, por lo que se reducen considerablemente los costes de las campañas de monitoreo. Asimismo se confirmó la eficiencia de estos muestreadores para el control de insecticidas piretroides en el aire del interior de viviendas. Del mismo modo se realizó un estudio de absorción de diversas familias de pesticidas en aguas, empleando SPMDs, obteniéndose una elevada absorción para compuestos piretroides, y de la mayoría de plaguicidas organoclorados y orqanofosforados. Finalmente se observó que la absorción de plaguicidas por SPMDs no depende de la composición del agua (salinidad, pH o presencia de materia orgánica), aunque aumentaba levemente con la temperatura. Por lo que concluimos que se pueden emplear los SPMD como muestreadores de pesticidas de aguas. / The aim of this PhD Thesis is the development of analytical methodologies for the pesticide determination in several samples, employing alternatives to the classical methods, such as pressurized fluid (PFE) or microwave-assisted (MAE) extractions, with gas chromatographic determinations coupled to mass-spectrometry detection. This main objective can be divided into the following goals:· Development of pesticide determination methods based on tandem mass spectrometry, employing a gas chromatograph with an ion trap mass spectrometry detector. The studied pesticides are included in the main families such as organochlorinated, organophosphorus, carbamates and pyrethroid. · Establishment of the best extraction conditions for pesticides from several samples, by using MAE and PFE. The samples under study will be soils, vegetables and semipermeable membrane devices (SPMDs). The variables to be modified will be extraction solvent, temperature, extraction time and number of extraction cycles.· High amount of matrix compounds are also co-extracted by using these high temperature and pressure treatments, so an additional clean-up methodology is required in order to avoid these compounds, assuring a clean chromatograph without interferences. In first attempt conventional clean-up methodologies, such as solvent partitioning, solid-phase extraction or gel permeation chromatography will be employed, being adjusted for each specific kind of treated sample.· In order to assure the efficiency of pesticide extractions using the MAE or PFE methodologies, the obtained results will be compared with a series of established reference procedures such as Soxhlet or sonication extractions. Dialysis will be employed as a reference procedure in the pesticide extraction from SPMDs.· Other analytical parameters such as: sensitivity, calibration curve, limits of detection and accuracy, will be established for the developed procedure. Recoveries of studied compounds, in spiked samples and/or certified reference materials, will be calculated in all cases. · Finally, several studies have been performed to study the pesticide absorption phenomenon of SPMD deployed in air and water environments. Variability in the absorption of pesticides from water will be evaluated modifying temperature, pH, salinity, organic matter presence and deployment time.

El análisis de los materiales constituyentes de obras de arte y objetos arqueológicos esde gran importancia para los estudios arqueométricos, así como los conservativos yrestaurativos dirigidos al conocimiento y acondicionamiento del patrimonio histórico ycultural. Dicho análisis, generalmente, se ve condicionado por la necesidad de utilizarmétodos de análisis no destructivos, así como micro- o submicromuestras, en el caso deque se requiera tomarlas del objeto estudiado.No obstante, en este contexto, uno de los problemas analíticos más frecuentes esla identificación de los pigmentos pictóricos presentes en lienzos, pinturas murales,policromías, tejidos, etc. Aunque para este propósito se dispone de métodos analíticosbien establecidos, los análisis sobre muestras reales se ven dificultados por la elevadadilución del pigmento en el conjunto de la muestra, la coexistencia de diferentespigmentos y la presencia de aglutinantes, capas de preparación y películas protectoras.Todo ello hace deseable la búsqueda de métodos alternativos a los empleadostradicionalmente (microscopía electrónica, espectrometría infrarroja, etc.) quecompleten el abanico de técnicas disponibles al servicio de la Arqueometría y laConservación y Restauración.En este marco se ha venido desarrollando en el Departamento de QuímicaAnalítica de la Universidad de Valencia, en colaboración con el Departamento deConservación y Restauración de Bienes Culturales de la Universidad Politécnica deValencia, una línea de investigación dirigida a la aplicación de técnicasvoltamperométricas al análisis de materiales y objetos arqueológicos y artísticos. Es unalínea de trabajo basada en las aportaciones de una rama de la Electroquímica del EstadoSólido, que se denomina Voltamperometría de Micropartículas, dirigida a lacaracterización de micromuestras sólidas mediante el registro de su respuestavoltamperométrica. Esta metodología se inspira directamente en los trabajos de Scholz,Grygar y colaboradores en los 90, basados a su vez en los trabajos clásicos de Lamache,Bauer y Brainina, entre otros, en los 70 y 80. La estrategia adoptada consiste en utilizarla muestra a estudiar como modificador electródico, depositando unos pocosmicrogramos de ella sobre la superficie de un electrodo inerte, habitualmente de grafito,y registrando posteriormente la respuesta electroquímica en contacto con un medioelectrolítico adecuado.En la presente Tesis se ponen a punto métodos voltamperométricos para laidentificación de pigmentos orgánicos e inorgánicos, así como de los procesos dealteración que algunos de ellos pueden sufrir, y su posterior aplicación al análisis demuestras reales procedentes de objetos artísticos y arqueológicos. Para ello secaracterizan mecanismos de reacción y parámetros electroquímicos como el potencialde pico y el coeficiente de electrotransferencia. También se desarrollan métodos para laespeciación y la identificación de componentes pigmentantes y productos de alteraciónen materiales cerámicos y vítreos. Los resultados obtenidos en cada caso se validanmediante el empleo de técnicas no electroquímicas y también, se estudia la aplicaciónde estrategias que faciliten la identificación de forma inequívoca, como son las técnicassustractivas, deconvolutivas, la preparación de muestras sintéticas multicomponentes yel tratamiento de datos mediante representaciones como las de Tafel, entre otras.Los resultados obtenidos en las diferentes etapas de la investigación llevada acabo, han dado lugar a la publicación de diversos trabajos en importantes revistascientíficas dentro del campo de la Química Analítica, los cuales son la base de lapresente Tesis. / Chemical analysis of materials from art and archeological objects is undoubtedly oneof the most important aspects of archaeometry, conservation and restoration ofhistorical and cultural heritage. In particular, pigment analysis plays an essential rolein the conservation of works of art in which the identification of pigments and thestudy of their alterations in samples from canvas paintings, wall paintings,polychromed sculptures, textile pieces, etc. are frequently required. This analysisoften implies to use non-destructive methods and is conditioned by the fact that theamount of sample is usually restricted to the microgram level or less. Although thereare several well-established analytical methods, they are not suitable for real sampleanalysis because of the excessive dilution of the pigment in the sample, thecoexistence of different pigments, and the presence of binding media and protectivefilms. For these reasons, from the studies of the groups of Lamache, Brainina andScholz, the application of electrochemical techniques to obtain information on thecomposition and structure of solid compounds can be considered a practicalproposition in the field of analytical chemistry.In this context, the purpose of this Thesis is to obtain voltammetric methodswhich extend the scope of the traditional available ones for the anlysis of pigmentsand alteration products in pictorial samples, glazes an ceramic materials,archaeological glass, etc.The general methodology used is based on the voltammetry of microparticles,which consists of microsample characterization by recording voltammetric responseof the solid immobilized in the surface of an inert elctrode dipped into an appropiateelectrolyte solution. The reaction mechanism and electrochemical parameters such asthe peak potential an charge transfer coeffitients, are characterized, as well asdeconvolution techniques or synthetic multicomponent samples have been used withthe purpose of getting a more unequivocal identification. The results have beenvalidated with other non electrochemical techniques.The extensive work developed during this investigation project is recorded indifferent papers published in some of the most important scientific journals in thefield of analytical chemistry.

El actual deterioro de la capa de ozono ha provocado un incremento de la radiaciónUV solar que llega a la Tierra, que hace necesaria una mayor protección con el fin deevitar efectos perjudiciales para la salud. El uso de productos cosméticos para laprotección solar que incorporan filtros UV en su formulación podría contribuir aprevenir estos efectos dañinos.El control analítico de estos productos es necesario, ya que debe garantizarse sueficacia y seguridad. Sin embargo no existen métodos oficiales para su análisis, por loque el desarrollo de métodos analíticos rápidos y exactos para el control del productocosmético acabado es de gran interés, y constituye el objeto de esta Tesis Doctoral.Se ha puesto especial atención en el desarrollo de métodos en los que se utilicenreactivos inocuos o de baja toxicidad, reduciendo igualmente la cantidad de reactivosutilizada y minimizando la generación de residuos, con el fin de proponer métodos deanálisis limpios, y así cumplir con la actual tendencia de la química analíticadenominada "Química Analítica Verde" ("Green Analytical Chemistry", en inglés).Se han propuesto métodos automatizados basados en el uso de la espectroscopía deabsorción UV/VIS, fluorimetría y quimioluminimetría. La automatización de losprocedimientos permite aumentar la rapidez del análisis. Las características analíticasde estos métodos son adecuadas para el control analítico de los filtros UV en losproductos cosméticos acabados.También se han desarrollado métodos de cromatografía líquida con detección UV/VISque permiten realizar en pocos minutos la determinación simultánea de los filtros UVmás utilizados a nivel internacional. Las características analíticas de estos métodosson adecuadas para el control analítico de los productos cosméticos acabados.Además, en el último capítulo de esta Tesis Doctoral, se ha puesto a punto un métodoanalítico para la determinación en orina de usuarios de productos cosméticos para laprotección solar de uno de los filtros UV más utilizados, con el fin de estudiar losmecanismos de excreción y acumulación en el organismo y facilitar información sobresu posible efecto toxicológico. / Damage to the ozone layer has led to an increment in the solar UV radiation reachingearth, which in turn makes strong protection necessary in order to prevent harmfuleffects on human health. The use of sunscreen cosmetics could help to prevent orminimize these harmful effects.The analytical control of these products is necessary, since their efficacy and safetymust be guaranteed. However, there are no official analytical methods to be used, andthus the development of rapid and accurate analytical methods in order to controlsunscreen cosmetics is, without any doubt, of high interest, and this topic is the aim ofthis Doctoral Thesis. Special attention has been paid in the development of methodsthat use harmless reagents or with low toxicity, and moreover, by reducing the amountof employed reagents and thus minimizing the volume of waste of products generated,by proposing friendly (or "green") analytical methods for both the environment andoperator in order to fulfil with the current tendency of the analytical chemistry known as"Green Analytical Chemistry".In this sense, different automated methods based on the use of UV/VIS absorptionspectroscopy, fluorimetry and chemiluminiscence have been proposed. Theautomation of the procedures allows increasing the sample throughput. The analyticalfeatures of these methods are very suitable for the analytical control of the UV filters inthe sunscreen cosmetic products.On the other hand, different methods based on the use of liquid chromatography withUV/VIS detection have been also proposed, which allow the simultaneousdetermination of the worldwide most used UV filters in few minutes. The analyticalfeatures of these methods are also very suitable for monitoring the UV filters in thecosmetic products.Finally, the last chapter of this Doctoral Thesis is focused on the development of ananalytical method able to determine one of the most used UV filter in urine samplescoming from users of sunscreen cosmetic products, in order to study the excretion andbioaccumulation mechanisms in the human body, and thus providing information on itspossible toxicological side-effects.

El estudio de los objetos pertenecientes al patrimonio artísticopresenta un gran interés cultural e histórico, ya que proporciona informaciónsobre la evolución de las sociedades. No obstante, estos objetos sufrendegradaciones a lo largo del tiempo debido a las agresiones de agentesexternos y también a condiciones de conservación inadecuadas. La propuestade tratamientos de restauración y conservación exige disponer de unainformación lo más completa posible acerca de los materiales que fueronutilizados en su elaboración.Las obras de arte están habitualmente recubiertas por una capa debarniz, constituido por materiales químicamente estable s, con el objetivo deproteger a las capas internas del deterioro. Sin embargo, esta propia capaprotectora puede experimentar una degradación progresiva, la cual sepropaga a la propia obra de arte. Por otra parte, la capa pictórica contiene lospigmentos mezclados con aglutinantes, que cubren y cohesionan dichospigmentos, ejerciendo influencia en la cromaticidad de la obra de arte, ycaracteriza la técnica artística elegida por el autor.Los compuestos orgánicos más utilizados en la capa pictórica y elbarniz están constituidos químicamente por aceites secantes (pinturas alóleo), aglutinantes proteicos (técnicas artísticas de témpera y temple), cerasnaturales (pinturas en encáustica), resinas naturales (compuestos filmógenos)y resinas sintéticas (amplio uso debido a su versatilidad).La Tesis Doctoral presenta una serie de métodos analíticos para lacaracterización de materiales orgánicos utilizados en obras de arte, basadosen cromatografía y espectrometría de masas. Para cada caso se aplica latécnica analítica más adecuada, optimizando el tratamiento de muestra y lascondiciones instrumentales para incrementar los parámetros analíticos delmétodo. Posteriormente, para la diferenciación de los patrones y sucaracterización en las muestras artísticas, los datos obtenidos se tratanestadísticamente utilizando herramientas quimiométricas.Las metodologías desarrolladas son las siguientes:- Identificación de proteínas por cromatografía de líquidos-fluorescencia,previa derivatización para aumentar la fluorescencia de los analitos.- Caracterización de ceras mediante cromatografía de gases, trasderivatización para incrementar la volatilidad de los analitos.- Identificación de aceites secantes mediante cromatografía de líquidos-UVVisibley cromatografía de líquidos - fluorescencia , previa derivatizaciónpara incrementar la sensibilidad.- Caracterización de proteínas y aceites secantes mediante espectrometría demasas por infusión directa, sin necesidad de separación ni derivatizaciónprevia.RESUMEN- Identificación de materiales presentes en barnices de violines y laúdesitalianos del Renacimiento, mediante cromatografía de gases -espectrometría de masas, previa transmetilación para volatilizar loscompuestos con grupos carboxilato.- Caracterización de polímeros sintéticos y aditivos en obras pictóricasmodernas mediante pirólisis - cromatografía de gases - espectrometría demasas.La capacidad de predicción de las metodologías propuestas se evaluócon éxito mediante el estudio de muestras procedentes de obras artísticas degran relevancia, como son:i) obras pictóricas de los siglos XVI a XVIII pertenecientes al PatrimonioCultural Valenciano, donde se identificó proteína de huevo.ii) una oleorresina sobre tabla realizada en el 2003, del Patrimonio CulturalMejicano, donde se detectó cera de abeja.iii) diversas pinturas al óleo de los siglos XV a XX, mayor itariamentepertenecientes a la Basílica de la Virgen de los Desamparados y de laCatedral de Valencia, donde se caracterizó mayoritariamente aceite delinaza.iv) barnices de instrumentos musicales de cuerda fabricados por los luthiersmás renombrados de la época renacentista (siglos XVI-XVIII): un laúd deLaux Maler, una tiorba de Wendelio Venere y un violín de AntonioStradivari. En los tres casos se caracterizó aceite de linaza y resina de tipoPinaceae.v) Una obra pictórica moderna realizada por Georg Baselitz, consideradocomo uno de los pintores modernos más importantes de Alemania. Elanálisis reveló la presencia de una resina cetónica. / The study of objects from the Cultural Heritage has huge cultural andhistoric interest to understand the evolution of the societies. Nevertheless,these objects can endure degradation through the time. In order to proposeuseful conservation and restoration treatments, the maximum informationabout their original materials is needed.Artworks are usually covered by a varnish coat, made of chemicallyinert materials, in order to protect the inner layer from the degradation.However, this layer can also undergo a progressive deterioration, whichcould move to the own artwork. On the other hand, the pictorial layercontains the pigments mixed with binders which agglutinate and cover thesepigments, so that it influences the chromatic properties of the artwork, andcharacterizes the artistic technique chosen by the author.The Doctoral Thesis shows the development of several analyticalmethods in order to characterize organic materials used in artworks, asfollows:a) proteins by liquid chromatography - fluorescence.b) natural waxes by means gas chromatography.c) drying oils by liquid chromatography - UV-Visible and liquidchromatography - fluorescence.d) Proteins and drying oils by means of direct infusion mass spectrometry.e) materials in historical italian violin varnishes, by gas chromatography -mass spectrometry.f) synthetic polymers in modern artworks by pyrolysis - gas chromatography- mass spectrometry.The proposed methodologies were successfully tested by the study ofsamples from relevant artwork, as:i) pictorial artworks (16th -18th Centuries), from the Valencian CulturalHeritage, where egg protein was identifiedii) an oleoresin on panel (2003), from the Mexican Cultural Heritage, wherebeeswax was identifiediv) varnishes of string musical instruments by the most famous luthiers ofthe Baroque period (16th - 18th Centuries): a luth by Laux Maler, a theorboby Wendelio Venere and a violin by Antonio Stradivari. In the three cases,linseed oil and a Pinaceae-type resin were characterizedv) a modern pictorial artwork by Georg Baselitz, the most important currentpainter in Germany. The analysis showed the presence of ketonic resin.

Esta Tesis Doctoral forma parte de una línea de investigación dedicada al control analítico y a la estimación de la eficacia y seguridad de los productos cosméticos, en particular de los protectores solares y de otros productos cosméticos relacionados con el proceso de bronceado y blanqueamiento de la piel.Se han abordado dos temas:En la Parte 1, se detallan los métodos analíticos desarrollados para la estimación de los niveles de absorción percutánea y excreción urinaria de filtros UV en productos cosméticos para la protección solar.En la Parte 2, se detallan los métodos analíticos desarrollados para la determinación de principios activos despigmentantes en productos cosméticos para el blanqueamiento de la piel.En la Primera Parte de la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos analíticos selectivos y sensibles, que permiten la estimación in vitro de los niveles de absorción percutánea de algunos filtros UV utilizados en formulaciones cosméticas para la protección solar.Igualmente, mediante la colaboración de voluntarios, se han desarrollado métodos que permiten determinar los niveles excretados, por vía urinaria, de algunos filtros UV tras la aplicación tópica de formulaciones cosméticas conteniendo dichos filtros.Mediante el desarrollo y empleo de estos métodos será posible avanzar en el estudio de la cinética de absorción/excreción de los filtros solares. Este estudio es de interés desde el punto de vista de la seguridad del usuario y permitirá que en el futuro se diseñen formulaciones para la protección solar basadas en filtros UV con bajo nivel de absorción y rápida eliminación del organismo humano.En la Segunda Parte de la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos analíticos que permiten la determinación de diversos ingredientes empleados en las modernas formulaciones cosméticas para el blanqueamiento de la piel.Mediante estos métodos se puede realizar el control de calidad de la producción. Este control es necesario para asegurar que el producto cosmético presenta la concentración de activos despigmentantes necesaria para conseguir la eficacia esperada, pero no sobrepasando estos niveles de concentración para no comprometer la seguridad de los usuarios, ya que una concentración excesiva puede favorecer la aparición de efectos secundarios no deseados (alergias, irritación.).Además, se han desarrollado métodos analíticos que permiten el control de sustancias como hidroquinona y resorcinol en dichos productos cosméticos, estando ambas sustancias prohibidas actualmente por la legislación, ya que no se consideran seguras para los usuarios. De esta manera se puede controlar la aparición de fraudes por el uso indebido de dichas sustancias, pudiendo proceder a la retirada del producto por las autoridades competentes. / This Doctoral Thesis consists of a line of research dedicated to analytical control and estimation of the effectiveness and safety of cosmetic products, particularly sunscreens and other cosmetics related to the process of skin tanning and whitening. This Doctoral Thesis has two issues: - Part 1 describes the analytical methods developed to estimate the levels of percutaneous absorption and urinary excretion of UV filters in cosmetic products for sun protection. - Part 2 describes the analytical methods developed to determinate active ingredients in skin whitening cosmetic products.