En la primera parte de esta tesis se llevo a cabo un estudio de la síntesis y reactividad de [1,2,3]traizolo[1,5-c]piridimidina. El método más eficaz para la síntesis de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es la reacción del dimetilacetal del 4-pirimidincarboxaldehido con hidrazina hidratada y posterior oxidación de la correspondiente hidrazona con dióxido de manganeso. La [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es un compuesto inestable y en estado sólido a temperatura ambiente se transforma lentamente en el hidrato 4-(2-formamidovinil)triazol. La trasformación es mucho más rápida en presencia de trazas de agua. Cuando se llevo a cabo las reacciones de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina con diferentes electrófilos y nucleófilos no se obtuvieron compuestos estables de simple sustitución, produciéndose, sin embargo, distintos tipos de reacciones de apertura y/o transformación de anillo. Una amplia discusión mecanística ha permitido interpretar los resultados obtenidos. La segunda parte de esta tesis se basa en la síntesis de nuevos ligandos polinitrogenados a partir de triazolopiridinas. Así las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas son el producto de partida en el diseño de oligocarbonilpiridinas basado en una estrategia de construcción "tipo LEGO" a partir de triazolopiridinas. De los tres procedimientos utilizados para su síntesis el mejor es el que hace reaccionar las correspondientes 7-litiotriazolopiridinas con picolinato de etilo. La 3-(2-piridil)[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina cuando está sustituida en la posición 7, presenta un interesante equilibrio isomérico entre esta estructura de 3-(2-piridil)triazolopiridina-7-sustituida y una estructura de 2-(3-triazolopiridil) piridina-6-sustituida. Si el sustituyente es un grupo electrón atrayente el equilibrio se desplaza hacia la segunda forma como se ha puesto en evidencia en los compuestos 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilmetanona, 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina y 6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-6-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilcarbonil)-2-piridilmetanona. La reacción de las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas con tosilhidrazina en medio básico, es un procedimiento más eficaz para la síntesis de 3,7'-bitriazolopiridinas que el método general para la síntesis de triazolopiridinas con hidrazina y posterior oxidación con dióxido de manganeso. Se llevo también a cabo la reacción de las 7-litiotriazolopiridinas con 2,6-piridindicarboxilato de dietilo obteniéndose triazolopiridilcarbonilpiridilcarbonil-triazolpiridinas. La posterior reacción de apertura de los anillos de triazol ha dado lugar a una serie de oligocarbonilpiridinas. Todos ellos compuestos de indudable interés como ligandos polinucleares helicatos potenciales. En la tercera parte se llevo a cabo un estudio de la química de coordinación de algunos ligandos polinitrogendos sintetizados en esta tesis centrando nuestra atención en las aplicaciones como sensores fluorescentes para cationes y aniones y un estudio de la propiedades magnéticas de algunos complejos. Así se ha descubierto un sensor fluorescente de cationes y aniones al estudiar las propiedades fotoquímicas de la 3-metil-6,8-di(2-piridil)[1,2,3]triazolo[5',1':6,1]pirido[2,3-d]pirimidina, producto secun-dario obtenido en la reacción de la 7-litio-3-metiltriazolopiridina con 2-cianopiridina. Se estudio también la 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridina que es un compuesto fluorescente que coordina con metales como Ag(I), Fe(III), Zn(II) y Cu(II) con una coordinación semejante a la terpiridina por lo que se considera un sensor fluorescente potencial. Los resultados de su protonación han hecho que se haya definido como una "esponja protónica". Por último se ha aislado y caracterizado un complejo polinuclear de Cu(II) [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], con estructura de cubano, con gran interés para ser estudiado como material magnético y en el que se pone de manifiesto el caracter polidentado del compuesto 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-metanona (TPPyCOPy) que ha coordinado simultáneamente, aunque con distintos átomos de cobre, por las subestructuras de 3-(2-piridil)triazolopiridina y 2,2'-dipiridilcetona presentes en el ligando, siendo el primer complejo conocido con este tipo de coordinación. / In the first part of this thesis synthesis and reactivity of [1,2,3]triazolo[1,5-c] pyrimidine was studied.The most effective method to synthesize [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine was the reaction of 4-pyrimidine carboxaldehyde dimethylacetal with hydrated hydrazine and the subsequent oxidation of corresponding formed hydrazone with manganese dioxide.The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine with different electrophiles and nucleophiles did not generate any stable compound resulted from a simple substitution but produced different type of ring opening and/or ring transformation. A broad mechanistic studies has made it possible to interpret the obtained results. In the second part of the thesis new polynitrogenated ligands from triazolpyridine are synthesized. [1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone is the starting material for the design of oligocarbnilpyridines based on "LEGO type" strategy building . The best method to synthesize the above compound is the reaction of 7-lithiotriazolopyridines with ethyl picolinate. 3-(2-pyridyl) [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine substituted in position 7 shows an interesting isomeric equilibrium between 3-(2-pyridy)triazolopyridine-7-substituted structure and 2-(3-triazolopyridyl)pyridine-6-substituted structure. If the substitution is an electron withdrawing group the equilibrium displaces to the second form. The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone with tosylhydrazone in basic medium is the mort effective procedure to synthesize 3,7'-bitriazolopyridines. The reaction of 7-lithiotriazolopyridines with 2,6-diethylpyridinedicarboxilate gave triazolopyridinecarbonilpyridylcarboniltriazolopyridines. The subsequent triazol ring opening has produced a series of oligocarbonilpyridines. All of them have the unquestionable interes as polynitrogenated potencial helicating ligands . In the third part, the chemistry of the coordination of some of these synthesized polinitrogenated ligands was studied. 3-Methyl-6,8-di(2-pyridyl)[1,2,3]triazolo-[5',1':6,1]pyrido[2,3-d]pyrimidine was discovered to be a fluorescent sensor for cations and anions. It was also studied that 3-(6-[1,2,3]triazol[1,5-a]pyridine-3-il-2-pyridyl)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine is a fluorescent compound that coordinates with metals such as Ag(I), Fe(III), Zn(II) and Cu(II) with a similar coordination to terpyridine. The protonation of the above compound has resulted to consider it as a "protonic sponge". Finally a polynuclear complex of Cu(II) was isolated and characterized as [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], with a cubic structure. It is of great interest to be studied as magnetic material.

Los sesquiterpenos desempeñan funciones de comunicación y defensa en los organismos vivos que los sintetizan y han sido utilizados por el hombre desde tiempos ancestrales y se continúan utilizando en la industria alimentaria, cosmética, médica etc. La síntesis constituye un método alternativo para su obtención, ya que se encuentran en la naturaleza en cantidades muy pequeñas.La pureza óptica influye de manera decisiva sobre su actividad biológica.La síntesis parcial a partir de precursores quirales naturales asequibles comercialmente constituye la estrategia más útil para la obtención de sesquiterpenos enantioméricamente puros.Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo la obtención de guayanos naturales y compuestos relacionados a partir de (+)-dihidrocarvona así como diseñar estrategias sintéticas dirigidas a la obtención de guayanos naturales. En la Parte A se planteó la síntesis de las dos cetonas diastereoméricas aisladas respectivamente de Baccharis boliviensis y Pleocarphus revolutus, y sus dos diastereómeros a partir del correspondiente guayacetato, accesible por transposición fotoquímica de 1,2-dehidro--ciperona. La desoxigenación en C10 de este acetato y/o epimerización permitiría obtener los cuatro diastereómeros.Uno de estos guayanos naturales es un intermedio adecuado mediante la oxidación de su cadena isopropenílica para la síntesis del ácido pechueloico y su éster metílico, aislados de Decachatea scabrella y Pechuel-loeschea leibnitziae respectivamente. La cetona natural aislada de Pleocarphus revolutus también es un intermedio adecuado (por desoxigenación en C3) para la síntesis del Acifileno aislado de Dumortiera hirsuta. En la tesis se revisa y se corrige la estructura del Acifileno natural.La degradación de la cadena isopropenílica de las enonas de partida permitía acceder a trinor-guayanos, con esqueletos de sólo 12 átomos de carbono.La (-)-clavukerina A aislada de Clavularia koellikerii se obtiene mediante una secuencia de ozonólisis-transposición, eliminación y desoxigenación sobre la enona que ha sido aislada de Baccharis boliviensis. La Parte B está dirigida a la síntesis de guaya-6-enos naturales y productos relacionados.La obtención de 1H,10H-guaya-4,6-dien-3-onas diastereómeras y su desoxigenación en C3 condujo a tres guayadienos naturales aislados de Phartenium hysterophorus, de Athanasia dregeana y del coral Nephthea chabrollii, respectivamente. La estructura de este último se revisa en esta Tesis.Los dobles enlaces conjugados de estos dienos están situados en posiciones tales que su reacción con el oxígeno puede conducir a hidroperoxiderivados capaces de adicionar oxígeno para dar peroxocompuestos. Así, se obtuvo el compuesto con la funcionalización y estereoquímica asignada al peroxoguayeno natural aislado de Liabum floribundum o a su enantiómero. Una secuencia similar sobre los demás dienos sintetizados previamente condujo a los correspondientes dihidroxiperoxoguayenos y permitió estudiar la influencia del hidroxilo en C10 y la influencia de la estereoquímica en C1 en el resultado de estas reacciones.Finalmente, nos propusimos utilizar la guayadienona precursora para la síntesis del 4-epi-alismóxido cuya estructura ha sido asignada a compuestos aislados de plantas del género Silphium y de Sparattanthelium botocudorum, y para la síntesis del alismóxido (su epímero en C4), cuya estructura corresponde a la de un guayenodiol aislado de varios corales marinos (Lemnalia africana, Nephthea chabrollii, Pacifigorgia eximia, Sinularia gardineri, Xenia sp.) así como de la planta acuática Alisma orientale.Curiosamente, los datos espectroscópicos de RMN 1H descritos en la bibliografía para ambos compuestos son muy similares, aunque aparentemente no se ha establecido comparación entre ellos, por lo que la síntesis de ambas estructuras permitiría confirmar o descartar su identidad.A partir de guayadienona precursora por reducción de su tosilhidrazona y posterior descomposición de la hidrazina formada, hidrólisis del acetato y adición selectiva de H2O al doble enlace C3-C4 obtendremos 4-epi-alismóxido o alismóxido, según el método utilizado en la adición. / The guaianes constitute (are) a large group of natural occurring compounds with a wide spectrum of biological activities and which are presents in terrestrial as well as marine organism.10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one, easily obtained from (+)-dihydrocarvone, is a good intermediate for the synthesis of 1H,10H,7H-guaianes. Radical deoxygenation of the parent alcohol afforded 1H,10H and 1H,10H diastereomers. Basic epimerization at C of the 1H,10H derivative afforded the 1H,10H-diastereomer. The fourth diastereomer (1H,10H) was obtained by Li-Amine reduction of the acetoxy derivative. The spectral features of the four diasteromers have been correlated and the structure and absolute configuration of 1H,10H-7H-guaia-4,11-dien-3-one isolated from Pleocarphus revolutus has been confirmed. (+)-Pechueloic acid, its methyl ester and the reported structure for (+)-aciphyllene have been obtained by chemical transformation of the corresponding enones. The structure of natural (+)-aciphyllene has been corrected to 1H,7H,10H-guaia-4,11-diene obtained by deoxygenation of the 1H,10H guaiadienone.A new synthetic approach to (-)-clavukerin A is described. In this synthesis the tri-nor-guaiane framework is obtained by degradation of the isopropylene side chain of (+)-1H,7H,10H-guaia-4,11-dien-3-one. Selective ozonolysis-Criegge rearrangement afforded 5-hydroxy and 5-acetoxy tri-nor-guaiane derivatives, which eliminate separately to give in good yield (-)-1H,2H-tri-nor-guaia-5,7-dien-9-one. Its deoxygenation at C3 afforded (-)-clavukerin A. The parent compound can be obtained from commercially available (-)-santonin or (+)-dihydrocarvone.From the discovery of the antimalarial drug artemisinin, peroxy compounds have generated a great interest due to their range of biological activities, and hence a significant work in the synthesis of these compounds has resulted.The first total synthesis of four stereoisomers of 4-hydroxy-1,7-peroxy-10H-guaia-5-ene is reported starting from the readily available (+)-dihydrocarvone. These compounds have been synthesized from dienes (-)-isoguaiene and (-)-10-epi-isoguaiene by tandem ene hydroperoxylation-[4+2] cycloaddition with O2 followed by selective reduction. The structure of the natural 4-hydroxy-1,7-peroxy-10H-guaia-5-ene isolated from Liabum floribundum has been confirmed.Compounds (-)-isoguaiene and (-)-10-epi-isoguaiene could be prepared by C-3 and C-10 deoxygenation of 10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one.On the other hand, transformation of 10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one into alismoxyde and 4-epi-alismoxyde has been carried out by reduction of the corresponding tosylhydrazone, treatment with LiAlH4 and selective H2O addition to the C3-C4 doble bond to afford 4-epi-alismoxyde or alismoxyde depending on the method addition.

El diseño y preparación de moléculas sensoras de cationes, aniones o moléculas neutras constituye un atractivo reto dentro de la Química Supramolecular. Una molécula sensora es capaz de reconocer al sustrato para la que ha sido diseñada y está encargada de poner de manifiesto, de alguna manera, que este reconocimiento ha tenido lugar mediante la modificación de una propiedad fisico-química medible macroscópicamente. En el presente trabajo se han desarrollado quince nuevas moléculas sensoras en las que la variación en la emisión de fluorescencia es utilizada como indicador en la detección de determinados cationes y aniones.Todas estas moléculas están basadas en una subunidad de bifenilo, sustituido en las posiciones 4,4' con grupos -NO2 ó -N(CH3)2 (tetrametilbencidina). En las posiciones 2,2' se sitúan los grupos encargados del reconocimiento y éstos pueden ser azacoronandos o cadenas etilen-poliamínicas (podandos).Se trata, pues, de una tesis multidisciplinar, puesto que engloba tanto la síntesis y caracterización de las moléculas sensoras, como los estudios (fotofísicos, electoquímicos, determinación de estequiometrías de los complejos formados y cálculo de las constantes de complejación) del eficiente comportamiento de éstas en el reconocimiento de diferentes cationes alcalinos, alcalinotérreos, de metales de transición y de post-transición. También se han realizado estudios de detección de aniones (F-, Cl-, Br-, HSO4-, H2PO4-, NO3-), obteniéndose excelentes resultados, concretamente en el caso del anión fluoruro.Para todas las moléculas se ha encontrado una gran dependencia entre el ángulo diedro de los anillos de bifenilo y la emisión de fluorescencia en dicha molécula. Así una mayor perpendicularidad entre los mismos, genera un fuerte amortiguamiento en la intensidad de emisión. Se ha llevado a cabo un estudio de la capacidad de algunos compuestos nitroderivados previamente sintetizados como transportadores de picratos de diferentes cationes alcalinos y alcalinotérreos a través de membrana clorofórmica.Finalmente se ha estudiado la posibilidad de regular electroquímicamente la afinidad hacia determinados cationes en algunas moléculas nitroderivadas de bifenilo. En este sentido, se ha llegado a la conclusión que es factible tomar o ceder a voluntad cationes de metales tóxicos como Zn2+ y Cd2+ mediante un control en la diferencia de potencial entre dos electrodos. / Design and preparation of sensor molecules for cations, anions or neutral molecules has always been an attractive challenge in Supramolecular Chemistry.A sensor molecule is a molecule which is able to recognise a defined substrate and is due to report, somehow, that this recognition has been occurred by means of a change in a physic or chemical property, which can be macroscopically measured.In this thesis, fifteen new sensor molecules have been developed. Variation in the emission of fluorescence is used as indicator in the detection of defined cations and anions. All these molecules are based in a biphenyl-derivated moiety, which contains -NO2 or N(CH3)2 (tetramethylbenzidine, TMB) groups in the 4,4' positions. Subunits that are responsible of the recognition are placed in the 2,2' positions and can be either azacrown ethers or polyethylenamine chains (podands).In this work, both synthesis and studies (photochemical, electrochemical, determination of the stoichiometry of the formed complexes and calculations of the complexation constants) of the efficient behaviour of these molecules in the recognition of different alkaline, earth-alkaline, transition and post-transition metal cations are reported. It has also been studied the ability of some molecules in the detection of anions (F-, Cl-, Br-, HSO4-, H2PO4-, NO3-). For the TMB-derivated ligands, intensity in the emission of fluorescence is in strong dependence on the dihedral angle between biphenyl rings.Ability of some of the nitroderived molecules as carriers of different alkaline and earth-alkaline picrate salts across a chloroformic membrane has been evaluated, obtaining high transport rates. Finally, an electrochemical modulation in the a ffinity of some of the previously nitroderived compounds for the toxic metal cation Zn2+ and Cd2+ has been found out.

En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio teórico del mecanismo de reacción de diversas reacciones empleando métodos de cálculo mecanocuántico derivados de la Teoría del Funcional de la Densidad. Las reacciones a análisis se pueden agrupar en cuatro apartados: reacciones de Diels-Alder, reacciones de cicloadición 1,3-dipolares, reacciones de cicloadición [4+3] y colaboraciones realizadas con grupos experimentales de Química Orgánica.Dentro del primer apartado se ha realizado el análisis de reacciones de Diels-Alder inducidas por procesos de reconocimiento molecular a través de enlaces de hidrógeno entre grupos complementarios de reconocimiento situados sobre el dieno y el dienófilo que dan lugar a un complejo molecular capaz de inducir la formación del estereoisómero exo únicamente, así como de acelerar la reacción. A través de este estudio se ha podido determinar que la estabilización entálpica debida a la formación del complejo molecular es capaz de superar la barrera entrópica desfavorable asociada al proceso bimolecular. En el segundo apartado, se ha realizado un análisis de las reacciones de dos dipolos, tales como los N-óxidos de nitrilo y las nitronas frente a diversos dipolarófilos, como los alquinilboronatos, metilénftalimidas y otros dipolarófilos electrón-deficientes. En las reacciones entre los N-óxidos de nitrilo y alquinilboronatos, es el impedimento estérico del sustituyente sobre la posición terminal del esqueleto de acetileno el que determina la regioquímica de la isoxazolina resultante: la agrupación éster borónico sobre la posición 5 de la isoxazolina en ausencia de impedimento estérico y sobre la posición 4 en presencia de las mismas. En las reacciones entre los N-óxidos de nitrilo y las metilénftalimidas, la reacción conduce una mezcla de cicloaducto [3+2] y oximas debido a la proximidad energética de los estados de transición asociados a sus caminos de reacción. La presencia de sustituyentes electrón-donantes sobre el N-óxido de benzonitrilo y la activación electrófila del dipolarófilo evitan que el canal reactivo conducente a las oximas sea competitivo con el de formación de cicloaductos [3+2]. Por último, dentro de este segundo apartado, se realizó un estudio acerca del pobre efecto catalítico causado experimentalmente por un proceso de reconocimiento molecular en la reacción entre un dipolarófilo electrón-deficiente asimétricamente sustituído y una nitrona. El orígen de esta baja aceleración fue confirmado a través del análisis de los índices de reactividad definidos dentro de la Teoría del Funcional de la Densidad para los reactivos y reside en la sustitución simétrica del dipolarófilo y del complejo molecular formado a través del proceso de reconocimiento molecular por puentes de hidrógeno.En el tercer apartado, se estudió la reacción entre derivados 2-sililoxi de la acroleína y 1,3-dienos como el furano tanto en presencia como en ausencia de ácidos de Lewis, encontrando que, en ausencia de ácido de Lewis, el proceso da lugar al cicloaducto [4+2] endo a través de un proceso concertado altamente asíncrono. En presencia de ácido de Lewis, el mecanismo de reacción cambia drásticamente para ser un proceso polar en tres etapas que da lugar al cicloaducto [4+3] endo. Por tanto, queda descartado un mecanismo de reacción tándem Diels-Alder/expansión de anillo como otros autores han propuesto.En el último apartado de la tesis doctoral, se ha realizado el análisis de las dos etapas consecutivas en las que tiene lugar un novedoso método sintético de imidazo[1,2-c]pirimidinas a través de la reacción de 2-aminopirimidinas y 2-bromoacetamidas. La primera etapa, favorecida termodinámica y cinéticamente, consiste en la sustitución nucleófila de la 2-aminopirimidina sobre la 2-bromoacetamida para dar lugar a una 2-dihidropirimidina que en el segundo paso de reacción experimentará una adición de Michael intramolecular diastereoselectiva con catálisis ácida del grupo amino de la carboxamida sobre el sistema imino ,-insaturado de la pirimidina. / In the present Doctoral Thesis, a theoretical mechanistic study of many organic reactions has been made using quantum methods defined within Density Functional Theory. The organic reactions analyzed can be divided in four different sections: Diels-Alder reactions, 1,3-dipolar reactions, [4+3] cycloadditions and one collaboration made with an Organic Chemistry experimental investigation group.The Diels-Alder reactions mediated by molecular recognition processess via hydrogen-bond interactions have high relevance, as they are the cause of the formation of molecular complexes that shift some of the entropic cost associated to the association of the reagents. In the 1,3-dipolar cycloadditions of alkynilboronates with benzonitrile N-oxides, the terminal substituent over the acetylenic skeleton has capital importance, as it can invert the regioselectivity of the final product through sterical interactions. The competitive formation of oximes and [3+2] cycloadducts in the reactions of benzonitrile N-oxides and ftalimides it is related to the substitution over the dipole: the presence of electron-acceptor groups over benzonitrile N-oxides makes possible the oximes formation.The symmetry or asymmetry in the substitution of electron-deficient dipolarophiles in the reactions with nitrones is a decisive factor in the extent of the acceleration caused by hydrogen-bond catalysis. The asymmetry in the substitution of electron-deficient dipolarophiles permits a higher electrophilic activation and, therefore, a larger acceleration of ther reaction than a symmetric substitution pattern.In absence of a Lewis acid, the reaction between 2-silyloxyacroleines and 1,3-dienes takes place through a concerted and asynchronous process that gives rise to [4+2] endo cycloadduct. In presence of Lewis acid, the mechanism changes to a polar process in three steps that leads to the [4+3] endo adduct.The synthesis of imidazo[1,2-c]pyrimidines through the reaction of 2-aminopyrimidines and 2-bromoacetamides takes place through the nucleophilic substitution of the pyrimidine over the haloacetamide. The 2-dihydropyrimidine obtained suffers a diastereoselective intramolecular Michel-type cyclization that gives rise to the imidazo[1,2-c]pyrimidines wanted. This last step requires a high electrophilic activation of the pyrimidine ring through an acid catalysis.

En la presente tesis se han sintetizado diversos compuestos con estructura de hidroxiamida y se ha demostrado su utilidad como ligandos quirales en reacciones de adición enantioselectiva de reactivos organometálicos de cinc a compuestos carbonílicos.La síntesis de estas hidroxiamidas obedece a dos tipos de diseño diferentes:- En el primero de ellos, diversas oxalamidas con simetría C2 se sintetizaron a partir del ácido oxálico y distintos aminoalcoholes quirales.- En el segundo diseño se prepararon ligandos de tipo mandelamida con simetría C1 por reacción del ácido (S)-mandélico y diferentes aminas.Estos dos tipos de hidroxiamidas se utilizaron como ligandos quirales en diferentes reacciones: · Las oxalamidas sintetizadas se ensayaron como ligandos en la reacción de adición enantioselectiva de dietilcinc a aldehídos. Los mejores resultados se obtuvieron con el ligando L4, derivado del ácido oxálico y (2S)-1,1,2-trifenilaminoetanol. Se observó, además, que en presencia de Ti(i-OPr)4 se obtenían alcoholes con configuración absoluta S, mientras que en ausencia de Ti(i-OPr)4 la reacción de adición transcurrió con rendimientos y enantioselectividades inferiores, conduciendo al alcohol con configuración opuesta R. En general, se observó que los aldehídos alifáticos reaccionaron más eficientemente, consiguiendo e.e. de hasta el 78%.· Las mandelamidas sintetizadas se ensayaron como ligandos en cuatro reacciones de adición enantioselectiva de reactivos organometálicos de cinc a compuestos carbonílicos:En la reacción de adición enantioselectiva de dietilcinc a aldehídos, el catalizador más eficaz fue una combinación de Ti(i-OPr)4 y mandelamida L14, derivada del ácido (S)-mandélico y (2-piridin)metanamina, obteniéndose los correspondientes alcoholes con una configuración absoluta S. Las enantioselectividades más elevadas se obtuvieron con aldehídos aromáticos para- y meta- sustituidos con grupos con débil carácter electrón-dador y electrón-aceptor. Los aldehídos alifáticos también dieron buenos resultados con este sistema catalítico, dando los correspondientes alcoholes con e.e. de hasta el 88%.En la reacción de adición enantioselectiva de dimetilcinc a aldehídos, los mejores resultados se obtuvieron con una combinación de Ti(i-OPr)4 y mandelamida L11, derivada del ácido (S)-mandélico y fenilmetanamina, la cual condujo a los correspondientes alcoholes con configuración absoluta S. Las enantioselectividades más elevadas se obtuvieron en los aldehídos aromáticos orto-sustituidos, alcanzándose e.e. de hasta el 90%. La reacción con aldehídos alifáticos transcurrió con enantioselectividades inferiores a los aromáticos.En la reacción de adición enantioselectiva de dimetilcinc a -cetoésteres, la mandelamida L11, derivada del ácido (S)-mandélico y fenilmetanamina, fue la más eficaz dando los correspondientes -hidroxiésteres con configuración absoluta S. En esta ocasión no fue necesaria la presencia de Ti(i-OPr)4. Las enantioselectividades más elevadas se obtuvieron con a-cetoésteres etílicos, observándose un incremento del exceso enantiomérico con la presencia de grupos electrón-dadores en el anillo aromático unido al grupo carbonilo de cetona (e.e. 90%).Finalmente, se estudió la reacción de adición enantioselectiva de reactivos de alquinilcinc a aldehídos con la mandelamida L13, derivada del ácido (S)-mandélico y (S)-1-feniletanamina, que fue la que condujo a los mejores resultados. Los alcoholes resultantes fueron S, excepto los sustratos heteroaromáticos en los cuales la configuración absoluta fue R. En esta reacción tampoco fue necesaria la presencia de Ti(i-OPr)4, sin embargo para la generación del reactivo de alquinilcinc fue necesario calentar a 70 ºC la mezcla ligando-alquino-Me2Zn en tolueno. Bajo estas condiciones se llevó a cabo la adición de diferentes alquinos terminales a aldehídos aromáticos con buenos resultados, siendo de destacar los obtenidos con aldehídos heteroaromáticos (e.e. 92%). En cuanto a la estructura del alquino, se obtuvieron enantioselectividades buenas con fenilacetileno y 4-fenil-1-butino, mientras que el terc-butilacetileno o el etiniltrimetilsilano condujeron a enantioselectividades inferiores. / This thesis describes the synthesis of several enantiopure hydroxyamides and their subsequent use as chiral ligands in the enantioselective addition of organozinc reagents to carbonyl compounds.Two types of design were used in the synthesis of these hydroxyamide compounds:- C2-symmetrical oxalamides were synthesized from oxalic acid and various chiral aminoalcohols. - C1-symmetrical mandelamides were prepared from (S)-mandelic acid and various amines.These two types of hydroxyamides were used as chiral ligands in different reactions:The oxalamides were used as ligands in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes. The best results were obtained with ligand L4, derived from oxalic acid and (2S)-1,1,2-triphenylaminoetanol. In the presence of Ti(i-OPr)4, alcohols with the S-configuration are obtained, whereas in the absence of Ti(i-OPr)4, the alcohols are obtained in lower yields and enantioselectivities, with a preference for the R-configuration.The mandelamides were tested in four different enantioselective addition reactions of organozinc reagents to carbonyl compounds:In the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, the most effective catalyst was a combination of Ti(i-OPr)4 and mandelamide L14, derived from (S)-mandelic acid and (pyridin-2-yl)methanamine, giving the corresponding S-alcohols with ee's of up to 88%.In the corresponding addition of dimethylzinc to aldehydes, the best results were obtained by a combination of Ti(i-OPr)4 and mandelamide L11, derived from (S)-mandelic acid and phenylmethanamine. The alcohols were obtained in up to 90% ee.Also in the enantioselective addition of dimethylzinc to -ketoesters, the most effective ligand was mandelamide L11, leading to S--hydroxyesters (ee 90%). In this case, the presence of Ti(i-OPr)4 was not necessary.Finally, the enantioselective addition of alkynylzinc reagents to aldehydes was investigated, with mandelamide L13, derived from (S)-mandelic acid and (S)-1-phenylethanamine, leading to the best results. The resulting alcohols were S, except for heteroaromatic substrates, which had the R-configuration. The presence of Ti(i-OPr)4 was not required, although in order to generate the alkynylzinc reagent it was necessary to heat the mixture of ligand-alkyne-Me2Zn at 70 °C. This reaction was carried out successfully using various terminal alkynes and aldehydes, with especially good results for heteroaromatic aldehydes (yields up to 98%, ee up to 92%).

Se ha sintetizado una nueva familia de ligandos de tipo hidroxioxazolina a partirdel ¨¢cido (1S)©cetop¨ªnico. Estos ligandos han sido utilizados en la cat¨¢lisisenantioselectiva de reacciones de Diels©Alder entre 3©alquenoil©2©oxazolidonas ydiferentes dienos, utilizando Cu(OTf)2 como sal met¨¢lica. La estereoqu¨ªmica absolutade los aductos de Diels©Alder depende de la estereoqu¨ªmica del anillo de oxazolina delligando. El mejor resultado se obtiene con el ligando derivado del (1R,2S)©aminoindanol.Se ha introducido por primera vez sustratos bidentados de tipo N©¨®xido de 2©alquenoilpiridina en reacciones catalizadas enantioselectivamente. Estos sustratos sonm¨¢s reactivos que las correspondientes piridinas no oxidadas en reacciones decicloadici¨®n catalizadas por complejos de tipo Cu(II)©BOX, dando lugar a altasconversiones, diastereoselectividades y enantioselectividades.Con estos sustratos se han llevado a cabo reacciones de Diels©Alder y hetero©Diels©Alder con demanda electr¨®nica inversa utilizando el complejo Cu(II)©Ph©BOX,siendo altamente eficientes sin importar la naturaleza de los sustituyentes sobre eldoble enlace o los dienos o alquenos utilizados. En la mayor¨ªa de los casos se obtieneexcesos enantiom¨¦ricos mayores del 90%, alcanzando el 99,6%.Los aductos obtenidos pueden ser f¨¢cilmente desoxigenados en el anillo depiridina, as¨ª como llevar a cabo transformaciones sobre este anillo que aprovechan lafuncionalizaci¨®n N©¨®xido. Adem¨¢s, en los aductos de Diels©Alder se pude reemplazar laagrupaci¨®n acilpiridina por un grupo hidroxilo, por lo que los N©¨®xidos de piridinapueden considerados equivalentes sint¨¦ticos de enoles como dien¨®filos.Tambi¨¦n se llevan a cabo reacciones de cicloadici¨®n 1,3©dipolares con nitronasutilizando N©oxidos de 2©alquenoilpiridina como dipolar¨®filos, obteniendoestereoselectividades entre buenas y excelentes con complejos Cu(II)© ©Bu©BOX, siendonecesaria la presencia de tamiz molecular.Tambi¨¦n se han empleado por primera vez ¦Á¡¯©arilsulfonil enonas en reaccionesde Diels©Alder catalizadas por el complejo Cu(II)©Ph©BOX. Se obtienen conversionesentre buenas y excelentes, buenas diastereoselectividades y altos excesosenantiom¨¦ricos (hasta el 97%). Los aductos de Diels©Alder pueden ser alquilados y sepude eliminar el grupo sulfona. Por esto ¨²ltimo las ¦Á¡¯©arilsulfonil enonas resultanequivalentes sint¨¦ticos de enonas monodentadas como dien¨®filos. / A new family of ligands which combine a hydroxyl group with an oxazoline ringhas been synthesized and characterized from (1S)©ketopinic acid. These ligands hasbeen used in the enantioselective Diels©Alder reaction between3©alkenoyl©2©oxazolidones and different dienes using Cu(OTf)2 as metallic salt. The absolutestereochemistry of Diels©Alder adduct is primarily determined by the stereochemistryof the stereogenic center on the oxazoline moiety. Ligand 5, derived from (1R,2S)©aminoindanol gave the best results in the Diels©Alder reaction betweencyclopentadiene and 3©acryloyl©2©oxazolidone (90% ee, endo/exo = 98:2).2©Alkenoylpyridine N©oxides have been introduced by the first time as a newkind of bidentate substrates in catalytic enantioselective reactions. This substrates aremuch more reactive than the non©oxidized 2©alkenoylpyridines in enantioselectiveCu(II)©BOX catalyzed cycloadditions, affording higher diastereo© andenantioselectivities.2©Alkenoylpyridine N©oxides achieve high conversions, diastereomeric ratiosand enantiomeric excesses (up to 99,6%) in the Cu(II)©Ph©BOX catalyzed Diels©Alder andinverse electron©demand hetero©Diels©Alder reactions, regardless of the nature of thesubstituent on the double bond.2©Alkenoylpyridine N©oxides can also be used in the Cu(II)© ©Bu©BOX©catalyzed1,3©dipolar cycloaddition reaction with nitrones. Conversions and stereoselectivitiesfrom good to excellent are achieved (up to 99% ee). The presence of molecular sievesis essential to obtain good results.Diels©Alder adducts derived from 2©alkenoylpyridine N©oxides can bedeoxygenated to the corresponding pyridine adducts. Is possible take advantage of thecharacteristic pyridine N©oxide chemistry to carry out transformations on theheteroaromatic ring which could be otherwise difficult to perform. 2©Pyridinylcarbonylmoiety can be replaced by an hydroxyl group through a Baeyer©Villiger oxidation andtransesterification. As a result of this transformation, 2©alkenoylpyridine N©oxides canbe regarded as synthetic equivalents of enols as dienophiles.¦Á¡¯©Arylsulfonyl enones are also efficient dienophiles in Cu(II)©Ph©BOX catalyzedDiels©Alder reactions. Conversions from good to excellent, good diastereoselectivitiesand high enantiomeric excesses (up to 97%) are obtained for a range of dienes. Theresulting Diels©Alder adducts in these reactions can be alkylated and the sulfone groupremoved. Thus, ¦Á¡¯©arylsulfonyl enones can be used as bidentate surrogates of simplemonodentate enones, which are poor dienophiles, in enantioselective Cu(II)©BOXcatalyzedDiels©Alder reactions.

Aquesta tesi doctoral estudia des de la sociologia el blaverisme. Aquest moviment sociopolític del País Valencià nascut a la dècada del setanta del segle XX farà de l'anticatalanisme la raó principal de ser però es revestirà d'autoctonisme, és dir, es fa passar com "valencianista" i, en aquest sentit, esdevindrà un anticatalanisme valencià específic. El blaverisme no sols té com a objectiu l'oposició al catalanisme i/o als catalans sinó fonamentalment desplaçar els "catalanistes" del País Valencià de les posicions hegemòniques que haurien ocupat realment o imaginativa i, sobretot, d'ocupar el poder a partir d'un discurs que reinventa la tradició i la identitat regional valenciana. Per aconseguir aquest objectiu el blaverisme farà servir el populisme com a principal estratègia política per tal de guanyar el carrer i, sobretot, les urnes.El blaverisme, gràcies a uns particulars mitjans de comunicació que s'apropiaran d'aquest discurs; a una estructura associativa històrica que n'aconseguirà ocupar, i a una altra de nova que crearà; a la instrumentalització de la festa fallera i d'altres rituals centenaris així com al regionalisme ordinari de les institucions d'autogovern (que faran pròpia, si fa no fa, la proposta simbològica blavera) aconseguirà una penetració social i una reproducció exitosa, la qual cosa trobem que justifica l'interés social d'aquesta investigació, que està adreçada a l'estudi de la identitat col·lectiva que construirà el blaverisme i a la reproducció social d'un moviment que es considerava a les primeries de la transició democràtica que eren "quatre gats", però que acabarà per condicionar el sistema polític valencià d'una manera decisiva. / This social research studies the "blaverisme", the Valencian Anticatalanism socio-political movement born in the decade of 1970's in the 20th century. It will arm with autochthonism in order to pass like "valencianista". In this way it will become an specific valencian anticatalanism. The "blaverisme" has as main objective to move the valencian "catalanistes" of the hegemonic positions that they would have occupied, really or not, and to win the regional power thanks to a speech that it reinvents the tradition and the Valencian identity. The populism will be the main strategy of the "blaverisme".This political movement, thanks to some particular media; some historical and specifically associations; the particular relationship with the "Falles" establishment and the banal regionalism of the institutions of self-government, will achieve an important social penetration and a successful social reproduction. In some ways, the "blaverisme" has conditioned decisively the Valencian political system.

La experiencia en varios países del mundo occidental ha mostrado que la convivencia entre personas de diferentes procedencias, no ha extinguido el rechazo y la exclusión social hacia los nuevos vecinos. Una de las formas más potentes en las que se expresan las exclusiones son los discursos públicos y populares, pues en ellos, se dan interpretaciones de la realidad y se definen situaciones sociales.El objetivo del trabajo es conocer las estructuras de los discursos sobre inmigración, especialmente de aquellos que también abordan el tema de las drogas. Además se pretende desarrollar un modelo empíricamente fundamentado y teóricamente sólido de exclusión social.Para este estudio, se realizó un análisis de discursos populares en diferentes barrios de ciudades de la Comunitat Valenciana. Además, se analizaron las noticias de diversos periódicos gratuitos de dicha comunidad autónoma.De los resultados de la investigación, se puede constatar la existencia de un discurso hegemónico sobre inmigración, que preestructura también el discurso sobre el consumo de drogas de esta población. Debido al carácter excluyente de estas estructuras discursivas, se desarrolla la noción de exclusión discursiva como una forma de exclusión social que combina la exclusión en los discursos mismos con la exclusión en la realidad material. / The experience of several countries of the western world has shown that the living together of people from different origins has not extinguished the rejection and the exclusion towards the new neighbours. Public and popular discourses are very powerful forms how exclusion shows up. In these discourses, reality is interpreted and social situations are defined.The empirical aim of this thesis is to get to know discourse structures about migration, especially in those discourses who treat the topic of drug.The theoretical aim of this thesis is to show sociological discourse analysis models as helpful instrument for investigation migrants' social exclusion and to develop a new model of discursive exclusion.Own research results using discourse analysis of popular discourses and discourses in free daily newspapers are compared with other findings on that field. With Foucault, these discourses were presented as internal dislocation thus facilitating the development of new models of discursive exclusion.It can be shown, how migrants are considered non-relevant in the hegemonic construction of their own identity. I.e. migrants as physical persons are excluded from the production of their social self. The concept of collective identity itself as a mechanism of social power and control has to be criticized as it is used to sustain hegemonic exclusion.

Esta tesis doctoral es un estudio de la metáfora en textos de ingeniería de Caminos, Canales y Puertos. La metáfora se trata desde dos puntos de vista: como expresión lingüística creadora de terminología, y también como hecho mental, como formadora de conceptos. Su resultado principal es la creación de un corpus anotado y glosario bilingüe (Español-Inglés) con 265 entradas de metáforas técnicas. La tesis se divide en cuatro capítulos: el primero trata las teorías lingüísticas de la metáfora: semántica, pragmática y cognitiva; de sus partes, tipos y maneras de identificarlas. El segundo es un estudio de la metáfora en textos científico-técnicos y de sus procedimientos de traducción: traducción directa, sustitución, supresión, no metáfora en metáfora y metáfora en no metáfora. El tercer capítulo explica las características formales, funcionales y discursivas del corpus , su diseño, materiales y la forma en que se han recopilado los datos. El último capítulo es un análisis cuantitativo y cualitativos de los datos obtenidos con respecto a las expresiones lingüísticas metafóricas, metáforas conceptuales y su comparación interlingüística. Las conclusiones más relevantes de este estudio son que las metáforas no se utilizan en el ámbito de esta ingeniería para expresar emociones ni estados mentales sino para explicar cuestiones profesionales. Se emplean, sobre todo, para dar nombre a diferentes construcciones o maquinaria y para ello es especialmente importante el recurso a las imágenes. / This doctoral dissertation deals with metaphor in Civil Engineering texts. It is studied from two perspectives: as a linguistic metaphoric expression which helps to create a terminology, and as a mental device, as a cognitive tool. The main result of this study is the creation of a bilingual (Spanish-English/ English-Spanish) annotated corpus and glossary of technical metaphors. It compiles 265 entries. The thesis is divided into four chapters: the first one is about the semantic, pragmatic and cognitive theories of metaphor; its parts, classes and the ways of identifying them. The second chapter is concerned with metaphor in pure scientific and technical texts and metaphor translation procedures in that context such as: direct translation, deletion, substitution, metaphor into non-metaphor and non-metaphor into metaphor. The third chapter explains the functional, formal and discursive characteristics of the corpus, its design, materials and data collection. Finally, the last chapter is devoted to the analysis of quantitative and qualitative results of linguistic metaphorical expressions, cognitive metaphors as well as its interlinguistic comparison.The main conclusions of the study are that metaphors in technical Civil Engineering texts are not used to express emotions or mental states but to express professional events. In fact, machinery and different constructions are named by means of metaphorical mental images.

Todo político, con el objeto de alcanzar o mantenerse en el poder, lleva a cabo un discurso correcto o eufemístico e incorrecto o disfemístico, destinado a proyectar sobre el ciudadano, la mejor imagen de sí mismo pero la peor de su adversario. Un discurso fundamentado, principalmente, en sustituciones y elecciones de significados motivados y, a menudo, altamente connotados. Lo que, pretendemos, por tanto, con nuestra investigación es analizar, sistematizar, describir e intentar explicar una serie de mecanismos que entendemos como vehículos de transmisión de dos fenómenos emparentados: el recurso eufemístico, también el disfemístico, y la manifestación políticamente correcta.Tres son los objetivos principales de nuestra investigación llevados a cabo a partir el estudio del corpus ofrecido por el Debate sobre la Investidura a la Presidencia del Gobierno que tuvo lugar en el Congreso de los Diputados al inicio de la VII Legislatura. Primero, adentrarnos en la relación entre lenguaje y conocimiento, y en las consecuencias que, de tal relación, se derivan para el discurso político con repercusión mediática. Segundo, aproximarnos a una serie de manifestaciones lingüísticas que, no sólo facilitan nuestro acceso al entorno, sino que, en su afán por corregirlo o transformarlo, van mucho más allá. Tercero, llevar a cabo un análisis funcional de la estrategia que acontece en un discurso, entendido como instrumento esencial de poder, en un intento de responder al cómo, porqué y para qué de tales manifestaciones. El trabajo está estructurado en dos grandes partes, una teórica y otra práctica. En la parte teórica, se establece la necesidad de relacionar los aspectos estrictamente lingüísticos con los extralingüísticos; una necesidad que queda patente en la innegable relación lenguaje-poder y en la inevitable adecuación de la retórica política a la situación de la comunicación. Asimismo, se pone de manifiesto la importancia del uso lingüístico como instrumento de corrección del entorno. Como prueba evidente de este fenómeno, se contempla el estudio del movimiento americano de lo políticamente correcto, sus repercusiones en la lengua y sociedad españolas, así como las restricciones que el medio televisivo impone al discurso político más reciente. Por último, se revisan aquellos presupuestos metodológicos que, en mayor o menor grado, han guiado la investigación. En la parte empírica se analizan, clasifican y describen los datos proporcionados por el Debate de acuerdo con los resultados obtenidos. En primer término, se analiza la sustitución basada en la analogía como herramienta fundamental de acceso al entorno. En segundo término, aquellos significados valorativos encaminados a la corrección, transformación o manipulación de la realidad, centrándonos, por un lado, en los recursos eufemísticos y disfemísticos y, por otro, en la estrategia políticamente correcta.Al final de nuestra investigación se ofrecen las conclusiones que hemos alcanzado después de llevar a cabo la investigación pertinente. / Study of political and politically correct speech, the relations between language and knowledge, and its consequences for the political speech within mass media context. In the first part of this research, it is established the need to relate linguistic and extralinguistic factors. The close relation between language and power, and the adaptation of political rhetoric to context are good examples of such a need. Besides linguistic usage reveals as a powerful tool to correct reality. Within such a context, it seemed very relevant to investigate, on one side, American politically correct movement, as well as the consequences derived from it into Spanish society and language; on the other, the powerful influence of mass media, especially TV, to conform political speech. To finish, a review concerning the main research methodologies in Linguistics in order to determine which of these approaches have been most appropriate to give account of our subject matter. In the second part of our research, data are analysed, classified and described according to the results yield by el Debate sobre la Investidura a la Presidencia del Gobierno taking place at the Congress in 2000. These data revealed firstly that substitution, based on semantic analogy, is a fundamental linguistic tool to apprehend reality. Second, it also proved that value meaning, aimed mainly to correct, transform, and manipulate reality are primarily conveyed through euphemism (and disphemism) linguistic resources, but also through politically correct strategy as a variety of euphemism.