Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d’argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D’un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L’étude d’un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D’un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l’agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l’excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l’agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l’état électronique relaxe majoritairement sur l’état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L’interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduite. / This thesis is a study on the interaction between electronically excited atomic states and a non-reactive environment. We have theoretically and experimentally studied situations where a metal atom (Ba or K) is placed in a finite size environment (argon cluster). The presence of the medium affects the electronic levels of the atom. On the other side, the excitation of the atom induces a relaxation dynamics of the electronic energy through the deformation of the cluster. The experimental part of this work focuses on two aspects : the spectroscopy and the dynamics. In both cases a first laser electronically excites the metal atom and the second ionizes the excited system. The observable is the photoelectron spectrum recorded after photoionization and possibly information on the photoion which are also produced. This pump/probe technique, with also two lasers, provide the ultrafast dynamic when the lasers pulses used are of ultrashort (60 fs ). The use of nanosecond lasers leads to resonance spectroscopic measurement, unresolved temporally, which give information on the position of the energy levels of the studied system. From a theoretical point-of-view, the excited states of M-Ar_n were calculated at the ab initio level, using large core pseudo-potential to limit the active electrons of the metal to valence electrons. The study of alkali metals (potassium) is especially well adapted to this method since only one electron is active. The ab-initio calculation and a Monte-Carlo simulation where coupled to optimize the geometry of the KAr_n (n = 1-10) cluster when K is in the ground state of the neutral and the ion, or excited in the 4p or 5s state. Calculations were also conducted in collaboration with B. Gervais (CIMAP, Caen) on KAr_n clusters having several tens of argon atoms. Absorption spectra were also calculated. From an experimental point-of-view, we were able to characterize the excited states of potassium and barium perturbed by the clusters. In both cases a binding ∏-state, and an anti-binding ∑ -state were observed. In the case of potassium, we observered that the excitation on the ∑ -state leads to the ejection of the metal within 1-2 ps while for barium, the excited state relaxes mainly on the ∏-state within 6 ps and does not followed by an ejection. The interpretation of these results uses the structures and potential calculated. A similar study was conducted on the DABCO molecule deposited argon cluster. Instead of K and Ba, the first excited state of this molecule is a diffuse isotropic state, which gives a specific relaxation to the photoinduced dynamics.

Cette thèse porte sur la description théorique de processus dynamiques ultra-rapides de molécules polyatomiques et de leur contrôle par impulsions laser. Nous avons d’abord étudié la photochimie de l’aniline à l’aide de calculs de structure électronique. Nous avons d´écrit plusieurs régions clé des surfaces d’énergie potentielle et analysé ces résultats en relation avec les données expérimentales existantes. La photochimie de la pyrazine a été étudiée par des calculs de dynamiques quantique basés sur un Hamiltonien modèle incluant les quatre états électroniques excités de plus basse énergie et seize modes de vibration. Nous montrons que l’état sombre Au(nπ∗) joue un rôle important dans la dynamique de la molécule après photo-excitation. Un modèle simplifié à deux états et quatre modes a été utilisé pour étudier le contrôle par laser de la dynamique de la pyrazine photo-excitée. Nous proposons un mécanisme visant à augmenter la durée de vie de l’état B2u(ππ∗) en utilisant l’effet Stark induit par une impulsion laser intense non-résonante. / The central subject of this thesis is the theoretical description of ultrafast dynamical processes in molecular systems of chemical interest and of their control by laser pulses. We first use electronic structure calculations to study the photochemistry of aniline. A umber of previously unknown features of the potential energy surfaces of the low-lying elec-tronic states are reported, and analyzed in relation with the experimental results available. We use quantum dynamics simulations, based on a model Hamiltonian including the four lowest excited electronic states and sixteen vibrational modes, to investigate the photochem-istry of pyrazine. We show that the dark Au(nπ∗) state plays an important role in the ultrafast dynamics of the molecule after photoexcitation. The laser control of the excited state dynamics of pyrazine is studied using a simplified two-state four-mode model Hamiltonian. We propose a control mechanism to enhance the lifetime of the bright B2u(ππ∗) state using the Stark effect induced by a strong non-resonant laser pulse. We finally focus on the laser control of the tunneling dynamics of the NHD2 molecule, using accurate full-dimensional potential energy and dipole moment surfaces. We use simple effective Hamiltonians to explore the effect of the laser parameters on the dynamics and design suitable laser fields to achieve the control. These laser fields are then used in MCTDH quantum dynamics simulations. Both enhancement and suppression of tunneling are achieved in our model.

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