Neste trabalho foi desenvolvida a síntese e caracterização do composto fluorescente 2- (5’-formil-2’-hidroxifenil)benzoxazol. O grupo formil incluído no heterociclo através de uma adptação da reação de Duff possui grande versatilidade sintética e permitiu a utilização deste fluoróforo na reação multicomponente de Hantzch para síntese de 1,4- dihidropiridinas fluorescentes também inéditas na literatura, com rendimentos moderados. Foi efetuado o estudo fotofísico de todas as moléculas sintetizadas através de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta-visível e espectrofluorimetria. O novo composto benzoxazólico apresentou fluorescência decorrente apenas de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT), fenômeno muito observado em sistemas benzazólicos hidroxifenil substituídos. As 1,4- dihidropiridinas sintetizadas apresentaram fluorescência dependente do solvente e da estrutura do anel dihidropiridínico, bem como do seu estado de oxidação, mantendo a característica principal da emissão de fluorescência por ESIPT: A grande perda de energia no estado excitado causando uma larga separação entre os comprimentos de onda máximos de absorção de UV-Vis e emissão de fluorescência e, por isso, grande deslocamento de Stokes. As 1,4-dihidropiridinas são moléculas fotoativas e de grande aplicabilidade farmacêutica. A inclusão do grupo benzoxazólico fluorescente agregou suas propriedades fotofísicas a estes novos N-heterociclos resultando em uma maior estabilidade e tornando estas moléculas potenciais sondas para meios biológicos em ensaios fluorimétricos. / In this work it was developed the synthesis and characterization of the 2-(5’-formyl-2’- hydroxiphenil)benzoxazole fluorescent compound. The formyl group included in the heterocycle through Duff modified reaction leads to great synthetic versatility and allowed the utilization of the fluorophore in the multicomponent synthesis of fluorescent Hantzsch 1,4-dihydropyridines, also not described in literature, with moderate yields. It was performed the photophysical study of all synthesized molecules through UV-vis absorption spectrophotometry and spectrofluorimetry techniques. The new benzoxazole compound has shown fluorescence only due to excited state intramolecular proton transfer (ESIPT), an often observed phenomenon in hydroxyphenyl substituted benzoxazole systems. The 1,4-dihydropyridines presented solvent and dihydropyridine ring structure and oxidation state dependent fluorescence, maintaining the major ESIPT fluorescence emission characteristic: significant energy loss in the excited state causing large separation between the UV-vis absorption and fluorescence emission maxima, and therefore great Stokes shift. The 1,4- dihydropyridines are photoactive molecules and of wide pharmaceutical applicability. The inclusion of the benzoxazole moiety has added its photophysical properties to the new N-heterocycles resulting in higher stability and making these molecules potential biological probes in fluorimetric assays.

Neste trabalho foi desenvolvida a síntese e caracterização do composto fluorescente 2- (5’-formil-2’-hidroxifenil)benzoxazol. O grupo formil incluído no heterociclo através de uma adptação da reação de Duff possui grande versatilidade sintética e permitiu a utilização deste fluoróforo na reação multicomponente de Hantzch para síntese de 1,4- dihidropiridinas fluorescentes também inéditas na literatura, com rendimentos moderados. Foi efetuado o estudo fotofísico de todas as moléculas sintetizadas através de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta-visível e espectrofluorimetria. O novo composto benzoxazólico apresentou fluorescência decorrente apenas de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT), fenômeno muito observado em sistemas benzazólicos hidroxifenil substituídos. As 1,4- dihidropiridinas sintetizadas apresentaram fluorescência dependente do solvente e da estrutura do anel dihidropiridínico, bem como do seu estado de oxidação, mantendo a característica principal da emissão de fluorescência por ESIPT: A grande perda de energia no estado excitado causando uma larga separação entre os comprimentos de onda máximos de absorção de UV-Vis e emissão de fluorescência e, por isso, grande deslocamento de Stokes. As 1,4-dihidropiridinas são moléculas fotoativas e de grande aplicabilidade farmacêutica. A inclusão do grupo benzoxazólico fluorescente agregou suas propriedades fotofísicas a estes novos N-heterociclos resultando em uma maior estabilidade e tornando estas moléculas potenciais sondas para meios biológicos em ensaios fluorimétricos. / In this work it was developed the synthesis and characterization of the 2-(5’-formyl-2’- hydroxiphenil)benzoxazole fluorescent compound. The formyl group included in the heterocycle through Duff modified reaction leads to great synthetic versatility and allowed the utilization of the fluorophore in the multicomponent synthesis of fluorescent Hantzsch 1,4-dihydropyridines, also not described in literature, with moderate yields. It was performed the photophysical study of all synthesized molecules through UV-vis absorption spectrophotometry and spectrofluorimetry techniques. The new benzoxazole compound has shown fluorescence only due to excited state intramolecular proton transfer (ESIPT), an often observed phenomenon in hydroxyphenyl substituted benzoxazole systems. The 1,4-dihydropyridines presented solvent and dihydropyridine ring structure and oxidation state dependent fluorescence, maintaining the major ESIPT fluorescence emission characteristic: significant energy loss in the excited state causing large separation between the UV-vis absorption and fluorescence emission maxima, and therefore great Stokes shift. The 1,4- dihydropyridines are photoactive molecules and of wide pharmaceutical applicability. The inclusion of the benzoxazole moiety has added its photophysical properties to the new N-heterocycles resulting in higher stability and making these molecules potential biological probes in fluorimetric assays.

As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2, onde a bpy é 2,2\'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em CH3CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru &rarr;bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do &lambda;irr, mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelato de 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru &rarr;bpy. Para 2, o estado excitado Ru &rarr;bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru &rarr;bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com [Ru(bpy)3]2+. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy.-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons metilviologênio2+ ou [RuCl(NH3)5]+2.Também foi realizado um estudo cinético da reação de desacetilação assistida por ultra-som. Com base nos resultados de %GA das amostras de quitina e de quitosana, os quais foram obtidos por espectroscopia de RMN 1H, análise elementar e titulação condutimétrica, pôde ser observado que o uso de ultra-som favoreceu o processo de desacetilação. Além disso, os resultados do estudo cinético da reação assistida por ultra-som a 100°, 110° e 120°C indicaram que o domínio cinético da reação foi abreviado para tempos inferiores a 30 min e que o patamar de velocidade constante corresponde a uma desacetilação mais completa (GA< 20%) do que aquele atingido com o uso do método de desacetilação heterogênea (20% < %GA < 45%). Estas conclusões estão de acordo com as caracterizações por difração de raios X, as quais revelaram a progressiva destruição dos domínios cristalinos à medida que os produtos foram mais desacetilados. Dessa forma, a desacetilação assistida por irradiação de ultra-som de alta potência possibilitou, de um modo mais simples e rápido, a obtenção de quitosanas com características semelhantes às obtidas após o emprego do método FPT, sendo que este último é relatado na literatura como o método mais eficiente para produção de quitosanas extensivamente desacetiladas. É proposto que a irradiação de ultra-som de alta potência contribuiu para aumentar acentuadamente a área superficial das partículas de quitina, propiciando pleno acesso do hidróxido de sódio aos grupos acetamida do polímero e promovendo a sua desacetilação homogênea. / The synthesis, MO calculations, photochemical and photophysical properties of cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2 complexes where bpy is 2,2\'-bipyridine and L is 5,6-bis(3- amidopyridine)-7-oxanorbornene (3amdpy2oxaNBE; complex 2) or 3-aminopyridine (3amnpy; complex 3) were studied. 3amdpy2oxaNBE is the novel chelate-ligand (1) and presents two amide-substituted pyridines connected to a 7-oxanorbornene-monomer type that comes from a reaction of 3amnpy and 5,6-bis-carboxylate-7-oxanorbornene monomer. Complexes 2 and 3 exhibit absorptions near 350 nm and in the 420-500 nm region attributable to a contribution from MLCT transitions (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE or 3amnpy). Photolysis of complex 3 leads to cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvent)]2+ while complex 2 is photosubstitution inert. The irradiation wavelength (330 > 440 > 500 nm) and solvent (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influence the photolability of complex 3. Formation of cis- [Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ was observed by 1H-NMR when complex 3 was irradiated at 420 nm in CH3CN. The emission of complex 2, in 594 nm, assignable as an MLCT (Ru &rarr;bpy) emission is characterized by a long lifetime at room temperature (650 ns in CH3CN and 509 ns in H2O). It is independent of &lambda;irr, but it is temperature dependent, i.e., it increases as the temperature is lowered. Considering the chelate ring of 1 contributes to the stability of the complex 2 under continuous light irradiation, the difference in the primary photoprocesses of 3 (loss of 3Amnpy) and 2 (luminescence) can be explained by the influence of L in the Ru &rarr;bpy CT band energy. For 2, the Ru &rarr;bpy excited state is the lowest in energy and the complex is luminescent and photosubstitution inert. For complex 3, it is possible to move the Ru&rarr;bpy CT absorption band from a position comparable to the MC band system to one well below. The photosubstitution efficiency is very small when the CT state is lowest and reasonably large when the MC state is lowest in energy. These results are corroborated by TDDFT calculations which show the MC transitions at 328 nm (3.78 eV) for 3. Thus, the modification in the pyridine substitution groups leads to the crucial difference in the primary photoprocesses between the two complexes. In the complex 2 the electronic depopulation of the {Ru(bpy)2} unit and population of a bpy* orbital upon excitation are evident by comparing the photophysical properties with [Ru(bpy)3]2+ related complex. Moreover, a reduction of a bpy ligand in the MLCT excited state is indicated by time-resolved spectra that show features typical of bpy.-. The photocatalytic property of 2 is spectroscopically demonstrated by oxidative quenching using either methylviologen2+ or [RuCl(NH3)5]+2 electron-acceptor ions.

Híbridos argila-moléculas orgânicas são facilmente obtidos a partir da sorção das moléculas em suspensões aquosas de argila e possuem diversas aplicações, dentre elas o aumento da ação antimicrobiana dos compostos orgânicos (<href=\"#_ENREF_8\" title=\"Bujdak, 2009 #8\">Bujdak, Jurecekova et al., 2009; <href=\"#_ENREF_9\" title=\"Bujdak, 2016 #28\">Bujdak, Ratulovska et al., 2016). Estudos também indicam que as estruturas formadas geram propriedades fotofísicas diferentes da solução unicamente formada por compostos orgânicos, em geral apresentando maior fluorescência e maior produção de oxigênio singlete. Neste projeto, foram investigadas propriedades fotofísicas de híbridos formados por argilas montmorilonita e laponita e alcaloides berberina e palmatina. Para este estudo foram utilizadas espectroscopia de UV-Visível, técnicas de fluorescência estática e dinâmica e estudos de produção de oxigênio singlete. Os híbridos formados pelos alcaloides berberina e palmatina e pelas argilas laponita e SWy-2 apresentaram maiores intensidades de fluorescência e rendimentos quânticos de fluorescência que os resultados observados para os alcaloides em solução aquosa. Entretanto, a produção de oxigênio singlete observada para os híbridos formados não foi significativamente mais alta que os resultados observados para a palmatina e a berberina individualmente. / Hybrid materials produced between clay and organic molecules are easily obtained from molecule sorption in aqueous clay suspensions. These composites usually show many applications, among them the increase in antimicrobian activity (<href=\"#_ENREF_8\" title=\"Bujdak, 2009 #8\">Bujdak, Jurecekova et al., 2009; <href=\"#_ENREF_9\" title=\"Bujdak, 2016 #28\">Bujdak, Ratulovska et al., 2016). Studies also show that these new structures originate new photophysic proprierties, with increased luminescence and singlet oxygen production. This project aimed to investigate photophysic proprieties of new clay-alkaloids composite materials. We used UV-Visible spectroscopy, static and dynamic fluorescence techniques and studied singlet oxygen production for this project. The hybrids formed by alkaloids berberine and palmatine with laponite and SWy-2 clays presented increased fluorescence intensity and fluorescence quantum yield then the results obtained for the alkaloids themselves. However, singlet oxygen production observed was not meaningfully different then the results collected for berberine and palmatine.

Neste trabalho foram sintetizadas seis novas aminas lipofílicas fluorescentes contendo cadeias alquílicas de diferentes tamanhos, derivadas de compostos heterocíclicos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos. Suas estruturas foram confirmadas através das técnicas de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e Carbono, bem como Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho e Espectrometria de Massas de Alta Resolução. As moléculas sintetizadas foram incorporadas em lipossomas compostos por fosfatidilcolina (PC) da lecitina de soja e lipossomas de PC contendo o anfifílico glicoconjugado (C22PEG900GlcNAc), em proporção de 1:1. Ambos foram obtidos pelo método de evaporação em fase reversa. A caracterização destes se deu por experimentos de potencial zeta (PZ) e espalhamento de luz dinâmico (DLS). Os lipossomas apresentaram altos valores de potencial zeta, mesmo após um período de 30 dias mantidos à temperatura ambiente, sugerindo que estes sistemas apresentam estabilidade coloidal contra processos de agregação. Análises feitas por DLS indicaram que os lipossomas apresentam um diâmetro de 100 nm, tanto na ausência como na presença das moléculas sintetizadas. Foi realizado o estudo fotofísico das aminas em solventes orgânicos e em solução de tampão fosfato salino (pH 7,2), através de medidas de absorção na região do UV–Vis e emissão de fluorescência. Além disso, através de estudo fotofísico, foi avaliada a inserção das aminas nos lipossomas. O coeficiente de partição das moléculas nos lipossomas foi determinado e os altos valores apresentados indicam alta lipofilicidade das mesmas, além disso, através destas medidas foi verificado que estas tendem à saturação com o aumento da cadeia alifática indicando maior afinidade pelo ambiente hidrofóbico do sistema estudado. Foi avaliada a interação dos lipossomas de PC contendo o anfifílico glicoconjugado (C22PEG900GlcNAc) com a lectina WGA, tanto na ausência como na presença das aminas. Testes de interação das aminas com albumina sérica bovina indicaram alta interação através de um mecanismo de supressão de fluorescência estático. / In this work six new benzazolic based fluorescent lipophilic amines presenting alkyl chains of different sizes were synthesized. Their structures were confirmed by classical spectroscopic techniques, as well as, High Resolution Mass Spectrometry. The photophysical study of the amines was carried out in organic solvents and in phosphate buffered saline solution (pH 7.2), by absorption measurements in the UV–Vis region and fluorescence emission. These compounds present absorption in the UV–region and emission in the visible region of the spectra. The synthesized molecules were incorporated into liposomes composed of phosphatidylcholine (PC) from soy lecithin and PC liposomes containing the amphiphilic glycoconjugate (C22PEG900GlcNAc), in a ratio of 1:1 (w/w). Both were obtained by the reverse phase evaporation method. The liposomes were characterized by zeta potential (PZ) and dynamic light scattering (DLS). The liposomes presented high values of zeta potential suggesting that these systems present colloidal stability against aggregation processes. DLS data indicated that the liposomes have a diameter of 100 nm. In addition, the insertion of the amines into the liposomes was evaluated by fluorescence emission spectroscopy. The coefficient of partition of the molecules in the liposomes was also determined. The high values indicated high lipophilicity of the synthesized compounds. The interaction of liposomes PC containing the glycoconjugate C22PEG900GlcNAc with WGA, both in the absence and presence of the amines, was evaluated. Overall, the synthesized compounds showed potential application staining liposomes and as optical sensor for BSA in solution through a static fluorescence suppression mechanism.

Sintetizou-se uma nova diimida naftálica difosfônica, a N, N-bis(2-fosfonetil)naftaleno diimida (DPN), pela reação do dianidrido 1,4,5,5-naftálico com o ácido 2-aminoetil-fosfônico. Essa molécula foi caracterizada por H-RMN, micro-análise, titulação potenciométrica e análise de fosfato. Através de estudos fotofísicos e fotoquímicos do DPN em solução verificou-se que essas moléculas encontravam-se na forma monomérica em água e na forma de agregados em solventes orgânicos. Verificou-se que o rendimento quântico de fluorescência &#934;f dessa molécula é dependente do pH do meio, uma vez que ocorre diminuição do &#934;f com aumento do pH. Por estudos com fotólise de relâmpago e por experimentos de lente térmica resolvida no tempo, verificou-se que a diminuição do &#934;f com aumento do pH. Por estudos com fotólise de relâmpago e por experimentos de lente térmica resolvida no tempo, verificou-se que a diminuição &#934;f é causada principalmente por um aumento no cruzamento intersistema, de singleto a tripleto. Multicamadas à base de zircônio (Mallouk et al. 1987) do DPN foram obtidas substratos como vidro, silício e ouro. O crescimento de filmes em vidro foi acompanhado por espectroscopia de absorção e em filmes sobre o silício por elipsometria. Sobre a superfície de ouro, foram estudadas as propriedades de oxido-redução do filme por voltametria cíclica. Por estudos fotofisicos desses filmes depositados em vidro, verificou-se que os mesmos eram fotoativos, formando produtos fotoquímicos por processos radicalares. Por outro lado, quando se preparou micro-cristais, pricipitando-se o radical do DPN com o zircônio em solução, observou-se por espectroscopia de ressonância de spin eletrônico (EPR) que estas estruturas micro-cristalinas estabilizavam o radical do DPN em presença de ar por vários dias. / The new diimide N, N\' -bis-(2-phosphoethyl)-1,4,5,8-naphtalenediimide (DPN) was synthesized by reaction of 2-aminoethylphosphonic acid with the compound 1,4,5,8-naphatalene tetracarboxylic dianhydride. This molecule was characterized by 1H-RMN, elemental analysis, potentiometric titration and phosphorus analysis. By photophysical and photochemical studies of DPN in solution, it was verified that DPN is in monomeric form in aqueous solution and DPN is in an aggregated state in organic solvents. When the fluorescence spectra in aqueous media show a sharp decrease in the fluorescence quantum yield (&#934;f) with the increase in pH. By laser flash photolysis and thermal lensing, it was verified that this reduction of &#934;f with the increase pH can be attributed to an increment in the intersystem crossing processes when the pH increased. The zirconium phosphonate thin films formed from 1,4,5,8-naphtalene diimides were assembled on quartz, borosilicate glass (BK7), silicon or gold. The film growth was followed by absorption spectroscopy on quartz and BK7 and by ellipsometry on silicon substrate. Toe oxidation and reduction properties of the films were studied by cyclic voltammetry of films deposited on gold. Photophysical and photochemical data revealed that the films were photosensitive, giving rise to products derived by radicalar reactions. On the other hand, when the DPN radical was precipitated with Zr4+ in solution, micro-crystals were obtained which stabilized the radical in the presence of air for several days.

Devido à sua intensa absorção de luz na região visível do espectro, as porfirinas e seus derivados (clorinas e bacterioclorinas) são de grande importância na terapia fotodinâmica (TFD) para o tratamento de doenças neoplásicas. Neste trabalho foram sintetizadas as novas vinil-porfirinas estrategicamente funcionalizadas (47 e 48), seguida de uma sistemática de reações de Diels-Alder com dieófilos ativados, com o propósito de obter clorinas e/ou bacterioclorinas para potenciais aplicações em TFD. / Due to their strong absorption in the visible region, porphyrins and related derivatives (chlorins and bacteriochlorins) are very important in photodynamic therapy (PDT) for the treatment of neoplasic diseases. In this work were synthesized the novel and strategically functionalizated vinyl-porphyrins 47 and 48, followed by systematic Diels-Alder reactions with activated dienophiles to obtain chlorins and/or bacteriochlorins, potentially useful on PDT.

Neste trabalho foi realizado um estudo das interações entre os fungicidas (carbendazim e fuberidazole) e as partículas de argilas SWy-1, SHCa-1 e SYn-1 em suspensão aquosa. Foram determinados através de isotermas de adsorção, espectrofometria de absorção no UV, de emissão de fluorescência e difratometria de raios -X. Os resultados experimentais envolvendo a adsorção foram bem ajustados pelas isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich os quais indicam haver alta afinidade entre os fungicidas e as argilas. A capacidade de adsorção foi maior na argila SWy-1 comparada às argilas SHCa-1 e SYn-1, sendo estas ultimas com capacidade de adsorção similares. Foi observada a adsorção dos fungicidas carbendazim e fuberidazole à região interlamelar das partículas de argila, onde ocorre a protonação da molécula dos fungicidas, tornando-a mais estável. Medidas espectrofotométricas, na região do UV, foram efetuadas em função do tempo durante 24 horas. Pela análise dos resultados obtidos, foi possível propor um mecanismo geral para explicar as mudanças espectrais que ocorrem durante a adsorção dos fungicidas nas partículas das argilas em suspensão aquosa. Os resultados de espectrofotometria de absorção no UV do fuberidazole adsorvido nas partículas das argilas e as isotermas de adsorção indicaram que existe uma correlação entre a saturação das argilas e a saturação dos sítios ácidos no processo de adsorção. A intensidade de emissão aumentou significativamente quando o carbendazim foi adsorvido nas argilas SHCa-1 e SYn-1. No entanto, com o fuberidazole observou-se uma diminuição da fluorescência. Nenhuma emissão da fluorescência dos fungicidas carbendazim e fuberidazole adsorvidos nas partículas da argila SWy-1 foi observada devido ao alto teor de ferro. A fotodegradação do carbendazim foi significativamente acelerada quando foi adsorvido nas partículas das argilas. Foi possível observar o aparecimento de novas bandas nos espectros de absorção e de emissão dos fotoprodutos formados na argila que não foram reportados na literatura. / In the present work, studies on the interaction between the fungicides (carbendazim and fuberidazole) and clay particles in aqueous suspension. It has been studied by isotherm adsorption, UV spectroscopy, emission of fluorescence and X-Ray. The results were fitted according the Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms indicating a high affinity between the fungicide and the clay surfaces. The adsorption capacity in the SWy-1 clay was higher than the SHCa-1 and SYn-1 clays, being these last clays with same adsorption capacity between them. The fungicides can be adsorbed as neutral molecules in the external surfaces as well can be protonated in the interlamellar region of the clay particles. Spectrofothometric measurements in the UV region were taken after different time intervals. A mechanism for the adsorption of fungicides molecules on the clay particles was perceived, leading to a better understanding of the adsorption of this compound on clays. The data obtained by the absorption spectrophotometry in the UV region of the fuberidazole adsorbed in the particle clays and its adsorption isotherms indicated the correlation between the saturation of the clays and the saturation of the acid sites in the adsorption process. When carbendazim was adsorbed on the SHCa-1 and SYn-1 clay particles, the emission intensity increased significantly. However with the fuberidazole was decreased. The emission spectra showed bands attributed to both neutral adsorbed and protonated forms of the fungicides. The emission of the fungicides molecules adsorbed on the particles of SWy-1 clays was almost totally quenched due to the high load of iron. The carbendazim photodegradation process was significantly accelerated when carbendazim was adsorbed on the clay particles compared to the aqueous phase. It was possible to determine the absorption and emission spectra of photoproducts formed on the clay particles, which were not detected in other studies reported in the literature.

Orientador: Fernando Lucas Primo / Resumo: Os materiais nanoestruturados têm potencial diferente em comparação com outros materiais em maior escala, resultando em diferentes características e propriedades físico-químicas. Inicialmente foram preparadas nanoemulsões (NE) contendo corante vermelho (CV) um derivado de antraquinona, produzido pelo cultivo do fungo Talaromyces minioluteus em mesa incubadora rotativa, no entanto as NE com corante vermelho (CV/NE) não apresentaram características físico-químicas desejadas (tamanho de partícula ≤ 250 nm, índice de polidispersividade ≤0,3), partindo-se então para a utilização de nanocápsulas poliméricas (NC) como sistemas carreadores para este ativo. Foram preparadas amostras de NC vazias (Vazia/NC), com corante vermelho (CV/NC), com corante vermelho associado a ftalocianina de cloro alumínio (CV_ClAlPc/NC) e somente com ftalocianina de cloro alumínio (ClAlPc/NC). Estes nanomateriais foram caracterizados e apresentaram características físico- químicas adequadas, com tamanho de partícula < 250 nm, índice de polidispersividade ≤ 0,3 e potencial Zeta predominantemente negativo. As análises de estabilidade acelerada apresentaram um tempo vida de armazenamento > 3 meses para todas as NC. As análises de microscopia por força atômica (MFA) realizadas para CV/NC e CV_ClAlPc/NC mostram uma morfologia esférica para ambas as NC e tamanho de partícula de 104 nm para CV/NC e 211nm para CV_ClAlPc/NC, as análises por diferença de fase mostraram que a superfície da partícula é homogênea, ou se... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanostructured materials have different potential compared to other materials on a larger scale, resulting in different physico-chemical characteristics and properties. Initially NE were prepared containing red dye (RD) an anthraquinone derivative produced by cultivating the Talaromyces minioluteus fungus on rotary incubator table. However, the RD/NE have not shown the desired physical-chemical characteristics, starting with the use of nanocapsules as carrier systems for this active. Empty NC samples (blank / NC), with red dye (RD / NC), with red dye associated with phthalocyanine chlorine aluminum (RD_ClAlPc / NC) and with phthalocyanine chlorine aluminum (ClAlPc / NC) were prepared. These nanomaterials were characterized and presented adequate physico-chemical characteristics, with particle size <250 nm, polydispersity index ≤ 0.3 and Zeta potential predominantly negative. The accelerated stability analyzes showed a shelf life> 3 months for all NCs. Atomic force microscopy (MFA) analyzes performed for RD / NC and RD_ClAlPc / NC show a spherical morphology for both NC and particle size of 104 nm for RD / NC and 211nm for RD_ClAlPc / NC. The difference analysis of phase showed that the particle surface is homogeneous, that is, composed only of polylactic-co-glycolic acid (PLGA) and it is possible to affirm that there is no free active in the NC medium. UV-visible spectroscopic absorption and emission spectroscopic analyzes were performed which did not show changes in the free... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O meio hidrotrópico tem sido intensamente explorado pela indústria a fim de melhorar a solubilização de substâncias pouco solúveis em água. Os hidrótropos são compostos anfifílicos, como os surfactantes, mas os microdomínios formados não têm estruturas bem organizadas como as micelas. O mecanismo de solubilização hidrotrópica não está completamente elucidado. Muitos esforços têm sido feitos nesse sentido tanto em nosso grupo quanto por outros pesquisadores. Os alginatos também formam microdomínios em solução e tem sido bastante estudados devido a suas aplicações na agricultura, farmácia, medicina, dentre outras. Sabe-se que as propriedades fotofísicas de corantes são sensíveis ao meio no qual eles se encontram. Neste trabalho as propriedades fotofísicas do corante pseudoisocianina (PIC) foram determinadas em soluções hidrotrópicas de toluenossulfonato de sódio (TSS) e estirenossulfonato de sódio (ESS), em soluções de metanol, etanol, butanol e etilenoglicol, bem como em solução aquosa de alginato de sódio. Estes estudos também agregam informações para a compreensão do comportamento dos hidrótropos em solução aquosa, usando-se o corante PIC como sonda fotofísica. / Hydrotropic media have been intensively explored by industry to improve the solubilization of poorly water-soluble substances. Hydrotropes are amphiphilic compounds, such as surfactants, that form microdomains that are not as wellorganized as micelles. The mechanism of hydrotropic solubilization is not completely elucidated. Much effort has been done towards this end, in our group and by other researchers. Alginates also form microdomains in solution and have been largely studied due to their applications in agriculture, pharmacy, medicine, among others. It is well-known that the photophysical properties of dyes depend on the environment in which they are placed. In this work, photophysical properties of the dye pseudoisocyanine (PIC) have been determined in hydrotropic solutions of sodium toluenesulphonate (TSS) and sodium styrenesulphonate (ESS), in solutions of methanol, ethanol, butanol and etileneglycol, as well as in sodium alginate aqueous solution. This study also adds information to the understanding of hydrotrope behaviour in aqueous solution by using PIC as a photophysical probe.