Neste trabalho foi realizado um estudo das interações entre os fungicidas (carbendazim e fuberidazole) e as partículas de argilas SWy-1, SHCa-1 e SYn-1 em suspensão aquosa. Foram determinados através de isotermas de adsorção, espectrofometria de absorção no UV, de emissão de fluorescência e difratometria de raios -X. Os resultados experimentais envolvendo a adsorção foram bem ajustados pelas isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich os quais indicam haver alta afinidade entre os fungicidas e as argilas. A capacidade de adsorção foi maior na argila SWy-1 comparada às argilas SHCa-1 e SYn-1, sendo estas ultimas com capacidade de adsorção similares. Foi observada a adsorção dos fungicidas carbendazim e fuberidazole à região interlamelar das partículas de argila, onde ocorre a protonação da molécula dos fungicidas, tornando-a mais estável. Medidas espectrofotométricas, na região do UV, foram efetuadas em função do tempo durante 24 horas. Pela análise dos resultados obtidos, foi possível propor um mecanismo geral para explicar as mudanças espectrais que ocorrem durante a adsorção dos fungicidas nas partículas das argilas em suspensão aquosa. Os resultados de espectrofotometria de absorção no UV do fuberidazole adsorvido nas partículas das argilas e as isotermas de adsorção indicaram que existe uma correlação entre a saturação das argilas e a saturação dos sítios ácidos no processo de adsorção. A intensidade de emissão aumentou significativamente quando o carbendazim foi adsorvido nas argilas SHCa-1 e SYn-1. No entanto, com o fuberidazole observou-se uma diminuição da fluorescência. Nenhuma emissão da fluorescência dos fungicidas carbendazim e fuberidazole adsorvidos nas partículas da argila SWy-1 foi observada devido ao alto teor de ferro. A fotodegradação do carbendazim foi significativamente acelerada quando foi adsorvido nas partículas das argilas. Foi possível observar o aparecimento de novas bandas nos espectros de absorção e de emissão dos fotoprodutos formados na argila que não foram reportados na literatura. / In the present work, studies on the interaction between the fungicides (carbendazim and fuberidazole) and clay particles in aqueous suspension. It has been studied by isotherm adsorption, UV spectroscopy, emission of fluorescence and X-Ray. The results were fitted according the Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms indicating a high affinity between the fungicide and the clay surfaces. The adsorption capacity in the SWy-1 clay was higher than the SHCa-1 and SYn-1 clays, being these last clays with same adsorption capacity between them. The fungicides can be adsorbed as neutral molecules in the external surfaces as well can be protonated in the interlamellar region of the clay particles. Spectrofothometric measurements in the UV region were taken after different time intervals. A mechanism for the adsorption of fungicides molecules on the clay particles was perceived, leading to a better understanding of the adsorption of this compound on clays. The data obtained by the absorption spectrophotometry in the UV region of the fuberidazole adsorbed in the particle clays and its adsorption isotherms indicated the correlation between the saturation of the clays and the saturation of the acid sites in the adsorption process. When carbendazim was adsorbed on the SHCa-1 and SYn-1 clay particles, the emission intensity increased significantly. However with the fuberidazole was decreased. The emission spectra showed bands attributed to both neutral adsorbed and protonated forms of the fungicides. The emission of the fungicides molecules adsorbed on the particles of SWy-1 clays was almost totally quenched due to the high load of iron. The carbendazim photodegradation process was significantly accelerated when carbendazim was adsorbed on the clay particles compared to the aqueous phase. It was possible to determine the absorption and emission spectra of photoproducts formed on the clay particles, which were not detected in other studies reported in the literature.

O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaboração de estruturas polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutênio. Os oligômeros estudados são opções interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em função de suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas. Um trímero e uma série de dímeros mistos foram obtidos pela combinação do cluster [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ com complexos [Ru(bpy)2(P)(L)]+ (P = ligante de ponte N-heterocíclico; L = P, Cl ou CN). A caracterização por RMN, voltametria cíclica e espectroeletroquímica dos dímeros onde L = Cl foi utilizada como base na interpretação dos resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interação fraca entre os fragmentos, que depende das características eletrônicas da ponte P. Nos dímeros onde L = CN, ocorre a supressão da emissão do cromóforo [Ru(bpy)2] pelo cluster através de um mecanismo de transferência de elétrons fotoinduzida. Para o cluster na forma reduzida, sugere-se também a ocorrência de transferência de energia. Na segunda parte da Tese, são apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez unidades ligadas em ponte. As novas supermoléculas apresentam uma série de processos redox multieletrônicos e, neste caso, a comunicação eletrônica entre os centros metálicos é mais pronunciada, sendo dependente do estado de oxidação dos clusters. / The aim of the work reported is to develop polynuclear structures based on trinuclear ruthenium clusters. All the oligomers are seen as interesting options to the future development of supramolecular devices, due to their photophysical and electrochemical properties. A series of mixed dimers and one trimer were obtained by the combination of the [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ cluster with [Ru(bpy)2(P)(L)]+ complexes (P = N-heterocyclic bridging ligand; L = P, Cl or CN). The NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemical characterization of the dimers where L = Cl were used as a base to interpret the results collected for the other complexes; the data reflect a weak interaction between the units, depending on the electronic characteristics of the bridging ligand P. In the dimers where L = CN, occurs the quenching of the [Ru(bpy)2] emission by the cluster through a photoinduced electron transfer mechanism. For the cluster in its reduced form, it is suggested that an energy transfer process also occurs. On the second part of the Thesis, polycluster systems containing six and ten bridged cluster units are reported. The novel supermolecules present a series of multielectronic redox processes and, in this case, electronic communication among the metallic centers is more pronounced, depending on the clusters oxidation state.

Devido à sua intensa absorção de luz na região visível do espectro, as porfirinas e seus derivados (clorinas e bacterioclorinas) são de grande importância na terapia fotodinâmica (TFD) para o tratamento de doenças neoplásicas. Neste trabalho foram sintetizadas as novas vinil-porfirinas estrategicamente funcionalizadas (47 e 48), seguida de uma sistemática de reações de Diels-Alder com dieófilos ativados, com o propósito de obter clorinas e/ou bacterioclorinas para potenciais aplicações em TFD. / Due to their strong absorption in the visible region, porphyrins and related derivatives (chlorins and bacteriochlorins) are very important in photodynamic therapy (PDT) for the treatment of neoplasic diseases. In this work were synthesized the novel and strategically functionalizated vinyl-porphyrins 47 and 48, followed by systematic Diels-Alder reactions with activated dienophiles to obtain chlorins and/or bacteriochlorins, potentially useful on PDT.

O meio hidrotrópico tem sido intensamente explorado pela indústria a fim de melhorar a solubilização de substâncias pouco solúveis em água. Os hidrótropos são compostos anfifílicos, como os surfactantes, mas os microdomínios formados não têm estruturas bem organizadas como as micelas. O mecanismo de solubilização hidrotrópica não está completamente elucidado. Muitos esforços têm sido feitos nesse sentido tanto em nosso grupo quanto por outros pesquisadores. Os alginatos também formam microdomínios em solução e tem sido bastante estudados devido a suas aplicações na agricultura, farmácia, medicina, dentre outras. Sabe-se que as propriedades fotofísicas de corantes são sensíveis ao meio no qual eles se encontram. Neste trabalho as propriedades fotofísicas do corante pseudoisocianina (PIC) foram determinadas em soluções hidrotrópicas de toluenossulfonato de sódio (TSS) e estirenossulfonato de sódio (ESS), em soluções de metanol, etanol, butanol e etilenoglicol, bem como em solução aquosa de alginato de sódio. Estes estudos também agregam informações para a compreensão do comportamento dos hidrótropos em solução aquosa, usando-se o corante PIC como sonda fotofísica. / Hydrotropic media have been intensively explored by industry to improve the solubilization of poorly water-soluble substances. Hydrotropes are amphiphilic compounds, such as surfactants, that form microdomains that are not as wellorganized as micelles. The mechanism of hydrotropic solubilization is not completely elucidated. Much effort has been done towards this end, in our group and by other researchers. Alginates also form microdomains in solution and have been largely studied due to their applications in agriculture, pharmacy, medicine, among others. It is well-known that the photophysical properties of dyes depend on the environment in which they are placed. In this work, photophysical properties of the dye pseudoisocyanine (PIC) have been determined in hydrotropic solutions of sodium toluenesulphonate (TSS) and sodium styrenesulphonate (ESS), in solutions of methanol, ethanol, butanol and etileneglycol, as well as in sodium alginate aqueous solution. This study also adds information to the understanding of hydrotrope behaviour in aqueous solution by using PIC as a photophysical probe.

Orientadores: Ana Flávia Nogueira, Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T07:00:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JoaoPaulodeCarvalho_M.pdf: 2190959 bytes, checksum: a321ebe05ad04c15ea1e77782b12c743 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Células solares orgânicas apresentam-se como uma alternativa promissora para conversão de energia solar. Muitos desses dispositivos são produzidos pela mistura de um polímero condutor e um derivado fulereno. O polímero condutor atua como absorvedor de luz, doador de elétrons e transportador de buracos, enquanto o fulereno atua como transportador e aceitador de elétrons. Esses dispositivos destacam-se pela possibilidade de deposição em substratos flexíveis, transparência, diversidade em cores e uso de materiais recicláveis, além do baixo custo. No entanto, células solares orgânicas apresentam baixa mobilidade de carga e absorção em pequena faixa espectral da energia solar quando comparadas aos dispositivos fotovoltaicos baseados em semicondutores inorgânicos. A adição de CdSe ao sistema P3HT/PCBM promoveu o decréscimo na eficiência e fotocorrente dos dispositivos. Esses resultados são diferentes dos observados para o sistema PFT/PCBM, previamente reportado. A diferença observada para os dispositivos com os polímeros P3HT e PFT foram associados com as diferentes interações polímero-nanopartícula, como evidenciado pelas medidas de absorção e emissão e pelos espectros de RMN. A elevada concentração de tiofeno no P3HT pode contribuir fortemente na formação de um complexo entre polímero e CdSe e na desativação do processo de transferência de elétrons entre polímero e PCBM. Para investigar um possível efeito de morfologia pela introdução de CdSe ao sistema P3HT/PCBM, foram obtidas imagens de microscopia de força atômica e microscopia óptica. Há um aumento da rugosidade e tamanho de grãos do sistema com o acréscimo de nanopartículas de CdSe, que pode inibir o processo de separação de cargas e de formação de redes de percolação / Abstract: Organic solar cells are presented as a promising alternative for solar energy conversion. Many of these devices are produced by mixing a conductive polymer and a fullerene derivative. The conducting polymer acts as a light absorber, electron donor and hole transporter, while the fullerene acts as acceptor and electron shuttle. These devices call attention due to the possibility to produce flexible solar cells with high transparency and different colors, allied to the use of recyclable materials and low cost. However, organic solar cells have lower charge mobility and narrower spectral range absorption of solar energy compared to inorganic-based photovoltaic devices. The addition of CdSe to the P3HT/PCBM system promoted the decrease in efficiency and photocurrent of the devices. These results are different from those observed for the PFT/PCBM system, previously reported. The difference observed for the devices with P3HT and PFT was associated with different polymer-nanoparticle interactions, as evidenced by absorption and emission measurements. The high concentration of thiophene in P3HT contributes in the formation of a complex between polymer-CdSe and the deactivation of the electron transfer process between the polymer and PCBM. To investigate the possible contribution of a morphological effect induced by CdSe in P3HT/PCBM system, Atomic Force Microscopy (AFM) images were obtained. There is an increase of roughness and grain size of the system with the addition of CdSe nanoparticles, which can inhibit the charge separation process and formation of percolation networks / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

[EN] Fluoroquinolones (FQ) are the antibiotics most used nowadays. Some of its derivatives have anti-tumor activity. Both in vitro and in vivo studies have shown anti-cancer property of these compounds. Its mechanism of action occurs through inhibition of the topoisomerases (I and II) and the DNA polymerase which triggers genotoxic effects in eukaryotic systems. UV radiation increases these effects which provide photochemotherapeutic properties to these molecules.This photoinduced genotoxicity has been detected in dihalogenated FQ such as fleroxacin (FLX), 3118BAY and lomefloxacin (LFX), proposed this last compound as a model to study the photomutagenic action of drugs. These FQ show an unusual photodehalogenation for the link C8-halogen heterolysis, being the generation of an aryl cation an intermediate key to analyze the photobinding properties of the FQ to biomolecules. It has been observed the formation of secondary species from their triplet excited states using (FDL) but the nature of this secondary intermediate has not been clearly established neither its participation in the photodegradation processes of the FQ. FDL studies were performed with NFX and some of its derivatives in the presence and absence PB at different pH. The results of our study allowed to discard the generation of FQ anionic radicals and as well us a deprotonated FQ triplet excited state as the secondary species (SS) detected. It was determined unequivocally the excimer nature of SS. Thus, using this LFP technique with ANFX and its methyl ester, it has been able to discard the involvement of protonation or deprotonation processes in the generation of the SS. Moreover, these results have contributed to understand the photophysical processes of the FQ and the role of phosphate buffer in them. The results showed that the triplet excimers of the FQ should not have any participation in the phototoxic effects associated with the FQ since they have triplet energies lower than their 3FQ and not involved in the process of photodegradation of the FQ. It has been addressed a new photochemical study on the lomefloxacin (LFX) and its N-acetylated derivative (ALFX) analyzing the reactivity of their intermediates including the characterization of the resulting photoproducts. Results have clearly evidenced the involvement of the singlet character of aryl cations of both molecules (1LFX+ and 1ALFX+) in their photodehalogenations processes at neutral pH. It has also been demonstrated that although their triplet aryl cations (3(A) LFX+) is also involved in their photodegradation processes, the detected intermediates using FDL are 1(A)LFX+. It was proceeded to assess, using various techniques the main processes involved in the photodehalogenation of FQ in the presence of biomolecules such as DNA or its deoxyguanosine base (dGuo) as well as albumin as a protein model and some of its amino acids more reactive. The photolysis of (A)LFX in the presence of dGuo give rise to photoproducts formed through the generation of covalent bonds between of union between these FQ and the purine base. By contrast, the photodegradation of these dihalogenated compound in the presence of DNA did not showed any type of covalent binding. This fact evidenced that different photodegradation pathways are involved in DNA. Using small structural changes in FQ is possible to modulate photoreactivity, their pharmacological properties as well as their affinity for DNA and its photogenotoxicity. Finally we have analysed the phototoxic and photoallergic properties of the FQ through the study of the photoreactions between (A)LFX and albumin (ASH) as a protein model and in the presence of Tyr, Trp. An electron transfer reaction between the singlet excited state of (A)LFX and amino acids of ASH was responsible for the FQ-protein covalent binding processes. It has also been observed that the affinity of the FQ for ASH is modified by the effect of the N-replacement. / [ES] Las fluoroquinolonas (FQ) son los antibióticos más utilizados en la actualidad. Tanto en estudios in vitro como in vivo se ha demostrado la propiedad anticancerígena de éstos compuestos. Su mecanismo de acción se produce mediante la inhibición de las topoisomerasas (I y II) y de la ADN polimerasa lo que desencadena efectos genotóxicos. Radiaciones UV incrementan estos efectos lo que confiere a estas moléculas propiedades fotoquimioterapéuticas. Las FQ muestran una inusual fotodeshalogenación por heterólisis del enlace C8-halógeno, siendo la generación de un catión arilo el intermedio clave para estudiar las propiedades de fotounión de las FQ a biomoléculas. Se ha observado por fotolisis de destello laser (FDL) que además de detectarse los estados excitados triplete de las FQ se observa la formación de una especie secundaria proveniente de sus estados excitados triplete pero la naturaleza de esta especie secundaria no parecía estar muy clara y tampoco su participación en los procesos de degradación. Para esclarecer estas incertidumbres se realizaron estudios de FDL con NFX y algunos de sus derivados en presencia y ausencia PB a diferentes pHs. Se pudo determinar de manera inequívoca la naturaleza excímera de SS. Así, mediante el uso de esta técnica con ANFX y su éster metílico se ha podido descartar la participación de procesos de protonación o desprotonación en la generación de las SS. Además, estos resultados han contribuido a entender los procesos fotofisicos de las FQ y el papel del tampón fosfato en ellos. Por otro lado, desde el punto de vista biológico, los resultados obtenidos evidenciaron que los excímeros triplete de las FQ no deben tener ninguna participación en los efectos fototóxicos asociados con las FQ ya que tienen energías de triplete menores que las sus 3FQ y no intervienen en los procesos de fotodegradación de las FQ. Se abordó un nuevo estudio fotoquímico sobre el lomefloxacino (LFX) y su derivado N-acetilado (ALFX). En él se estudiaron las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de las citadas moléculas y sus intermedios de reacción y se analizaron conjuntamente con sus procesos de fotodegradación, incluyendo la caracterización de los fotoproductos resultantes. Los resultados mostraron la intervención de los cationes arilo con carácter singlete de ambas moléculas (1LFX+ y 1ALFX+)en sus fotodeshalogenaciones a pHs neutros. Se pudo demostrar que aunque sus cationes arilo con carácter triplete (3(A)LFX+) también intervienen en sus procesos de fotodegradación, los intermedios detectados mediante FDL son 1(A)LFX+. Una vez establecida la naturaleza excímera de las especies secundarias (SS) de las FQ y determinadas las propiedades del intermedio reactivo resultante de la fotodeshalogenación de 6,8-difluoroquinolonas, se procedió a evaluar mediante diversas técnicas los principales procesos implicados en la fotodeshalogenación de FQ en presencia de biomoléculas como el ADN o su base deoxiguanosina (dGuo) la albumina y alguno de sus aminoácidos más reactivos. La fotolisis de (A)LFX en presencia de dGuo dio lugar a la formación de fotoproductos de unión entre estos compuestos y la base púrica . Sin embargo por la presencia de ADN no se detectó ningún tipo de unión covalente. La participación del complejo (A)LFX--ADN en las fotodegradaciones de estas fluoroquinolonas justificaba las diferencias obtenidas mediante una reacción de transferencia electrónica entre el estado singlete de (A)LFX y ADN. También se observó una disminución en el valor de la constante de asociación entre FQ y ADN cuando la FQ estaba N-acetilada. Se analizaron las propiedades fototóxicas y fotoalérgicas de las FQ mediante el estudio de las fotoreacciones entre (A)LFX y la albumina (ASH) como proteína modelo y también en presencia de algunos de sus aminoácidos más reactivos (Tyr, Trp). Una transferencia electrónica entre el estado excitado singlete de (A)LFX y / [CAT] Les fluoroquinolones (FQ) son els antibiòtics més utilitzats en la actualitat. El seu mecanisme d'acció es produeix mitjançant la inhibició de les topoisomerases (I y II) i de l'ADN polimerasa el que desencadena efectes genotòxics. Radiacions UV incrementen aquests efectes el que confereix a aquestes molècules propietats fotoquimioterapèutiques. Esta genotoxicitat fotoinduïda va ser detectada en FQ dihalogenades com fleroxací (FLX), 3118BAY i lomefloxací (LFX), proposant-se aquest últim compost com model per a estudiar l'acció fotomutagènica de fàrmacs. Aquestes FQ mostren una inusual fotodeshalogenació per heteròlisi de l'enllaç C8-halógen, sent la generació d'un catió arilo l'intermedi clau per a estudiar les propietats de fotounió de les FQ a biomolècules. S'ha observat per fotòlisi de centelleig làser (FDL), a més de detectar-se els estats excitats triplet de les FQ, la formació d'una espècie secundària provinent dels seus estats excitats triplet. Amb el propòsit de poder clarificar aquestes incerteses es realitzaren estudis de FDL amb NFX i alguns dels seus derivats en presencia i absència de PB a diferents pHs. Els resultats descartaren la generació dels seus radicals aniònics i la desprotonació dels seus estats excitats triplet com les especies secundaries (SS) detectades. A més es va poder determinar de forma inequívoca la natura excímera de SS. Es va abordar un nou estudi fotoquímic sobre el lomefloxací (LFX) i el seu derivat N-acetilat (ALFX). En ell s'estudiaren las propietats fotofísiques i fotoquímiques de les citades molècules i el seus intermedis de reacció i s'analitzaren conjuntament amb els seus processos de fotodegradació, incloent la caracterització dels fotoproductes resultants. Els resultats van mostrar clarament la intervenció dels cations aril amb caràcter singlet de ambdues molècules (1LFX+ y 1ALFX+) en els seues fotodeshalogenacions a pHs neutres. També es va poder demostrar que els intermedis detectats mitjançant FDL son de caràcter 1(A)LFX+. A més es va evidenciar la gran importància que tenen substituents perifèrics N-alquílics sobre les propietats fotoquímiques i fotofísiques de les quinolones 6,8-dihalogenades. Una vegada establerta la naturalesa excímera de les especies secundàries (SS) de les FQ i determinades les propietats de l'intermedi reactiu resultant de la fotodeshalogenació de 6,8-difluoroquinolones, es va procedir a evaluar mitjançant diverses tècniques els principals processos implicats en la fotodeshalogenació de FQ en presencia de biomolècules com l'ADN o la seua base deoxiguanosina (dGuo) i amb una proteïna com l'albúmina i algun dels seus aminoàcids mes reactius. La fotòlisis de (A)LFX en presencia de dGuo va donar lloc a la formació de fotoproductes d'unió entre aquests compostos i la base púrica. No obstant per la presencia d'ADN no es va detectar cap tipus d'unió covalent. Aquest fet evidenciava la participació de diferents processos en les fotodegradacions de (A)LFX en presencia d'ADN i amb la seua base mes reactiva. Ha quedat demostrat que canviant substituents de les FQ es possible modular no tan sols les propietats farmacològiques i de fotoreactivitat, sinó també l'afinitat per l'ADN i la seua fotogenotoxicitat. Per últim es van analitzar les propietats fototòxiques i fotoal¿lèrgiques de les FQ mitjançant l'estudi de les fotoreaccions entre (A)LFX i l'albúmina (ASH) i també en presència d'alguns dels seus aminoàcids més reactius (Tyr, Trp). Una reacció de transferència electrònica entre l'estat excitat singlet de (A)LFX i aminoàcids de ASH era el procés responsable de les unions covalents FQ-Proteïna. / Soldevila Serrano, S. (2015). ESTUDIO DE LA FOTOREACTIVIDAD DE LAS FLUOROQUINOLONAS CON SUS BIOMOLÉCULAS DIANA [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59430 / TESIS

Los ácidos biliares son estereoides biosintetizados en los hepatocitos del hígado que actúan como tensoactivos para facilitar la digestión de grasas, colesterol y lípidos mediante la formación de agregados y micelas mixtas, entre otras funciones. En la presente tesis doctoral se planteó el empleo de técnicas fotofísicas tales como fluorescencia y fotólisis de destello láser, aplicadas a nuevos derivados fotoactivos de ácidos biliares y colesterol, para investigar las propiedades de diferentes sistemas supramoleculares como agregados o micelas mixtas. En primer lugar, se prepararon nuevos derivados del ácido cólico y del colesterol empleando diferentes fluoróforos tales como dansilo, naproxeno y triptófano. La unión covalente del fluoróforo dansilo en las posiciones 3¿-, 3ß- o 7¿- del ácido cólico proporcionó sondas fluorescentes cuyas propiedades dependieron fuertemente del medio. Así se observó que el rendimiento cuántico de emisión y el tiempo de vida de fluorescencia aumentaron respecto a los valores obtenidos en disolución para los derivados 3¿- y 3ß-. El análisis combinado de los experimentos en estado estacionario y tiempo resuelto permitió investigar la agregación de las SBs más abundantes, proporcionando información clave para construir los diagramas de especiación. El empleo de derivados de dansilo y/o naproxeno unidos covalentemente al ácido cólico y/o colesterol ha demostrado la incorporación de ambos en la arquitectura supramolecular proporcionada por las micelas mixtas mediante la utilización de técnicas fotofísicas. Se observó un gran aumento de la intensidad de fluorescencia, así como del tiempo de vida de singlete. El tiempo de triplete de las díadas marcadas con naproxeno aumentó en un orden de magnitud en micela mixta. Por otra parte, se demostró la utilidad de las técnicas fotofísicas para evaluar el potencial de los agregados de ácidos biliares como transportadores de fármacos. Para ello, se evaluó la diferente distribución de las sondas entre la disolución y los agregados mediante el estudio de la desactivación de singlete y triplete por yoduro y nitrito, respectivamente, de los dos enantiómeros del antiinflamatorio no esteroideo (R)- y (S)-NPX, así como de sus ésteres metílicos (R)- y (S)-NPXMe. Se observó que las sondas más hidrofóbicas ((R)- o (S)-NPXMe) se incorporaban en los agregados a partir de 50 mM de colato sódico, mientras que las sondas más hidrofílicas ((R)- o (S)-NPX) se incorporaron, en un porcentaje superior al 95%, solo a partir de 250 mM de CA. Finalmente, se utilizaron los diferentes sistemas supramoleculares caracterizados durante la tesis doctoral (diferentes agregados de sales biliares y micelas mixtas) para estudiar procesos de desactivación de la fluorescencia y de transferencia de energía. La desactivación del singlete en diferentes derivados de triptófano o dansilo por yoduro fue muy efectiva en disolución para todos los casos y disminuyó gradualmente conforme los fluoróforos se incorporaron en el interior de los agregados. Para asegurar la incorporación de las dos sondas al mismo tipo de entorno y estudiar simultáneamente en ambos cromóforos la desactivación del singlete, se prepararon díadas que contenían ambos en la misma molécula de ácido cólico. / Gómez Mendoza, M. (2013). Nuevas sondas fotoactivas para el estudio de sistemas supramoleculares basados en ácidos biliares [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34776 / TESIS

Uma nova série de porfirinas catiônicas e seus respectivos metalocomplexos de Zn(II) e Cu(II) foi sintetizada. Esta nova série apresenta resíduos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições meso do anel porfirínico. Estes compostos foram caracterizados e investigados utilizando várias técnicas, tais como: espectroscopia eletrônica de absorção e de emissão, RMN-1H, espectroscopia vibracional IR e raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e fotólise por pulso de laser. Não foram observadas evidências de auto-agregação destes compostos em água, entretanto, estes apresentam agregação diferenciada em função da força iônica do meio, do ânion do eletrólito utilizado e do tamanho do substituinte periférico. Os potenciais de redução apresentam dependência ao caráter aceptor/doador de elétrons dos substituintes benzílicos. As porfirinas desta série apresentam parâmetros fotofísicos da mesma ordem de grandeza e comparáveis ao composto modelo 5, 10, 15,20-tetrakis(1-metilpiridínio-4-il)-porfirina (H2TMPyP) e seus metaloderivados em meio homogêneo. Em meio microhetrogêneo são observadas alterações nestes parâmetros fotofísicos, existindo um comportamento diferenciado em relação à H2TMPyP. Uma análise global dos resultados evidência que estes derivados são promissores fotossensibilizadores em sistemas de terapia fotodinâmica. / A new series of cationic porphyrins and metalloporphyrins derivatives of Cu(II) and Zn(II) has been synthesized. These compounds show substituted benzylic residues attached to the piridil groups at the meso porphyrin ring positions. All porphyrins and metalloporphyrin have been fully characterized and investigated, employing approaches such as elemental analysis, electronic, vibrational and proton NMR spectroscopy, flash photolysis, and cyclic voltammetry. There is no evidence of self-aggregation of the porphyrin derivatives in pure water, however the addition of inorganic electrolytes to water solution induces aggregation in different extension, which depends on the nature of the electrolyte, the total ionic strength, and the benzylic substituent. Studies of cyclic voltammetry show that the reduction potentials are directly dependent on the electron donor/acceptor characteristics of the benzylic substituent and of the coordinated metal ion. All photophysical parameters investigated in homogeneous media are very similar through porphyrins and metalloporphyrins studied and are comparable to the model compound, the 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrin (H2TMPyP). Therefore, in micro-heterogeneous media, the new series of porphyrins presents some differences in the photophysical parameters, when compared to the model compound. In conclusion, the present results reveal that these new cationic porphyrins can be useful as photosensitizers in photodynamic therapy.

Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. / In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico. / In the present work, the Monte Carlo method and the direct numerical integration of the Master Equation were employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular relaxation, the inter-molecular incoherent energy transfer via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This works main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optical excitation and luminescence carried out in our group, throughout the last years or from the specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what is essential for the application of this class of materials to devices in the future. Special attention is given to the analysis of the time dependence and the effect of temperature in homogenous systems, where the energy transfer and spectral diffusion were carried out through a matrix of randomly distributed conjugated segments coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the computational program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by various sample preparation methodologies. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental luminescence and absorption spectra in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain the exciton migration and properties related to temperature, such as the red shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission. The non exponential characteristics of the emissions time resolved intensity curves have been reproduced. The simulation was used to understand effects of temperature on the spectral diffusion as well. Anomalies related to spectral shift emission spectra with temperature and the mean diffusion length with time were explained with the thermalization and frustration of the migration at sufficiently low temperatures and at long relaxation times. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having energy gradient, as well as the control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers. The control over the photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both orientation and mean conjugation length of the polymer material.