Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-03-15T11:39:35Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Diéricon Sousa Cordeiro - 2018.pdf: 6920771 bytes, checksum: 83ec23012a03b4c1207c2f24818766a5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-03-15T11:39:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Diéricon Sousa Cordeiro - 2018.pdf: 6920771 bytes, checksum: 83ec23012a03b4c1207c2f24818766a5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-15T11:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Diéricon Sousa Cordeiro - 2018.pdf: 6920771 bytes, checksum: 83ec23012a03b4c1207c2f24818766a5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-01-31 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Photoluminescent, electroluminescent and photoconductive materials find a wide range of scientific and technological applications, therefore, the accurate photophysics properties description is indispensable. To apply carbazole derivatives as active layers in photovoltaic devices, the steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy of 9-vinylcarbazole (9VCz) and its respective polymer, Poly (N-vinylcarbazole) (PVCz) in solution and thin films prepared by distinct techniques were carried out in this work. Layer-by-Layer by self-assembling and by spin-coating thin films were prepared in order to compare the effects of the distinct techniques on the final photophysics. They also had their morphology characterized by distinct techniques of microscopy. The spectroscopic fluorescence showed that the ideal solutions for producing the thin films were those at concentrations of 10-4 mol L-1 and 10-5 g L-1 for molecule and polymer, respectively. Thin films of the molecule prepared by the self-assembling technique showed structured bands, however, for the polymer, we observed that the spin-coating technique resulted in a film with less aggregation and structured spectra, thus, well defined vibrational bands could be observed. In addition, it was observed that the fluorescence intensity decreases as the number of layer deposition increases in the 9VCz thin films, however, in the self-assembling tri-layer PVCz film, spectra with higher intensity were recorded. Microscopy indicates the formation of thin films; however, it is possible to observe the formation of aggregates on the surface of the thin films, which are also evidenced by steady-state fluorescence. / Materiais com propriedades fotoluminescentes, eletroluminescentes e fotocondutoras encontram aplicações científicas e tecnológicas bastante diversas, para isso, é indispensável executar o estudo detalhado da fotofísica dos materiais de interesse. Com o objetivo de aplicar derivados de carbazol como camada ativa em dispositivos fotovoltaicos, o estudo de espectroscopia de fluorescência fotoestacionária e com resolução temporal do 9-vinilcarbazol (9VCz) e seu respectivo polímero o Poli(N-vinilcarbazol) (PVCz) foi realizado nesse trabalho, quando em solução e quando na forma de filmes finos produzidos por métodos distintos: Layer-by-Layer por automontagem e por spin-coating, afim de comparar o efeito na fotofísica das técnicas de confecção de filmes finos, que também tiveram sua morfologia caracterizada por distintas técnicas de microscopia. Os resultados espectroscópicos das soluções evidenciaram as soluções 10-4 mol L-1 e 10-5 g L-1 para a molécula e para o polímero, respectivamente, como as soluções ideais para produção dos filmes finos. Os filmes finos preparados pela técnica de automontagem apresentaram bandas estruturadas para a molécula, no entanto para o polímero, observou-se que a técnica por spin-coating apresenta menor agregação e espectros mais estruturados, com isso, bandas vibracionais melhor definidas foram visualizadas. Além disso, notou-se que a intensidade de fluorescência apresentou uma diminuição à medida que se aumenta o número de camadas depositadas umas sobre as outras na produção dos filmes finos do 9VCz, no entanto, no filme de PVCz em tricamada, obtido por automontagem a fluorescência tem maior intensidade. A morfologia registrada indica a formação de filmes finos, porém, é possível observar a formação de agregados na superfície dos filmes finos, agregação essa que também é evidenciada pelos dados de espectroscopia de fluorescência fotoestacionária e resolvida no tempo.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

Foram sintetizadas duas novas classes de porfirinas aquosolúveis pela quaternização dos resíduos piridínicos da TPyP empregando halelos de benzila e alila. Os produtos dessas reações de quaternização TBzPyP e TAlPyP. são mais facilmenle obtidos que a TMPyP, exingindo menores tempos de reação e menores quantidades de agente alquilante para que a quaternização total da TPyP seja efetuada. Esse procedimento surge como uma rota alternativa para a obtenção de porfirinas aquosolúvei s e vale-se da alta estabilidade dos cátions benzílicos e alílicos. Os respectivos complexos de zinco e paládio foram obtidos da reação de quaternização de ZnTPyP e PdTPyP ou por reações de metalação de TBzPyP e TAlPyP. As bases livres e os metalocomplexos foram estudados quanto às suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotoquímicas. Os novos derivados apresentam deslocamentos batocrômicos das posições dos máximos de absorção e emissão se comparados com a série metil-piridil substituída, indicando a existência de efeitos eletrônicos e vibracionais dos substituintes sobre o sistema Π do macrociclo. Os dados espectroscópicos mostram evidências de que as bases livres encontram-se em solução aquosa no estado agregado, provavelmenle formando dímeros em concentrações superiores a cerca de 6.0 x 10-7 M. A presença de detergentes aniônicos altera significamente tanto a posição dos máximos de absorção como de emissão mostrando que além dos aspectos eletrostáticos fatores hidrofôbicos-hidrofílicos fazem-se presentes na interação de surfactantes com os derivados porfirínicos. C comportamento eletroquímico dos derivados benzílicos e alílicos também é diferenciado com relação aos derivados metílicos, sendo observadas maiores separações entre os picos anódico e catódico. Estas diferenças devem-se, provavelmente ao maior caráter hidrofóbico destes derivados, que originam interações específicas nos processos eletródicos. Os tempos de vida do estado excitado triplete das zinco porfirinas, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP foram medidos utilizando-se a técnica de flash-photolysis, sendo que todas apresentam tempos de vida da ordem de 1 ms. A fim de estudar reações de transferência de elétrons fotoinduzidas entre os novos derivados porfirínicos e aceptores adequados em sistemas de clivagem da água (p. ex. metilviologênio), catalisadores coloidais de platina foram preparados pela redução de Pt(IV) ou Pt(II) a Pt(O), e as dimensões do colóide foram estimadas por microscopia eletrônica, sendo obtidas partículas coloidais de 30-40 Å. A concentração de platina foi determinada por emissão atômica, ou por complexiometria. Estudou-se a interação de porfirinas e metaloporfirinas com o polímero sintético da melanina, utilizando-se a técnica de emissão de fluorescência. Verificou-se que a presença de metais coordenados à porfirina assim como a presença de grupos com maior caráter hidrofôbico acentuam a interação implicando em maior especificidade destes derivados, característica essa apropriada para a utilização destas moléculas em terapia fotodinâmica. Foi determinada a CMC em pH = 1,00 de um derivado porfirínico surfactante, sendo que a partir de 1,0 x 10-4 M ocorre a micelização. Este é o primeiro exemplo de auto-agregação de uma porfirina sintética em um meio onde não participam solventes orgânicos. / In the present work two new classes of water soluble porphyrins were prepared by the quaternization of the TPyP pyridynic groups employng benzyl and allyl halides. The products of these quaternization reactions, TBzPyP and TAlPyP, are easier to obtain than TMPyP because they require smaller amounts of alkylating agents and a less period of reaction to achive the pyridinic quaternization. This method is an alternative route in obtaining water soluble porphyrins and is based on the high stability of the benzylic and allylic cation. The corresponding zinc and palladium complexes were obtanained by quaternization reactions of ZnTPyP and PdTPyP or by metallation reactions of TBzPyP and TAlPyP. The free bases and metallocomplexes studies were carried out taking to account their spectroscopic electrochemical and photochemical properties. The new derivatives exhibit bathocromic shifts in the absorption and emission position bands when compared with the methyl-pyridynium derivatives these data indicate the existence of elect.ronic and vibrational effects of the substituents on the macrociclic Π system. The espectroscopic data show evidences that the free bases are like aggregates in aqueous solution, probably forming dimers in the concentration range of 5,0 x 10-7 M. The presence of anionic detergents alter deeply the spectroscopic properties, showing that hidrophobic-hidrophylic factors in addition of eletrostatic factors are present, in the interaction of the surfactant with the porphyrinic derivatives. The electrochemical behavior of the benzylic and allylic derivatives are different when compared with the methylic derivatives, were it was observed greater separation between the anodic and cathodic peaks. The observed differences are probably due to specific interactions of the more hidrophobic derivatives in eletrode processes. The triplet excited state lifetimes of the zinc derivatives, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP mesured employng f\'lash-photolysis thecnics were c.a. 1 ms. The synthesis of coloidal platinum catalyst was achived by slight modification of the literature methods, and the size of the majority particules determined by electron microscopy are around 30-40 A. The int.eract.ion between porphyrins and metalloporphyrins wilh the synthetic melanin polymer was studied employng fluorescence emisson. The presence of coordinate metals and the presence of more hidrophobic groups attached at the porphyrin ring originate greater specificity by the polymer, which make them possible photosensitizers in photodynamic therapy. It was also determined the CMC of a surfactant funtionalyzed zinc porphyrin in aqueous medium at. pH = 1,00. This derivative form micellar assemblies at 1,0 x 10-4 M, and is the first example of self aggregation of a synthetic porphyrin in a non-organic medium.

Neste trabalho é apresentado a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados triazinil-benzazólicos fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Trata-se da síntese do cloreto cianúrico com diferentes 2-(2'-hidroxifenil)benzazóis, dois grupos bastante atrativos do ponto de vista sintético e tecnológico. O cloreto cianúrico devido a sua versatilidade sintética e os 2-(2'- hidroxifenil)benzazóis por apresentarem propriedades fotofísicas muito interessantes, como uma intensa emissão de fluorescência com um grande deslocamento de Stokes. Estes novos derivados foram caracterizados por RMN-¹H, IV, TGA, ponto de fusão, análise elementar e HR-MS. / The synthesis, characterization and photophysic analysis of new fluorescent triazinbenzazolic derivatives by excited state of intramolecular protonic transference (ESIPT) is presented in this study. It deals with the synthesis of the cyanuric chloride with different 2-(2'-hidroxyfenyl)benzazoles. Two very attractive groups from the synthetic and technological point of view. The cyanuric chloride due to its synthetic versatility and the 2-(2'-hydroxyphenyl)benzazoles because they present very interesting photophysical properties, such as an intense fluorescence emission with a great Stoke shift. These new derivatives were characterized by RMN-¹H, IV, TGA, fusion point, elementary analysis and HR-MS.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Quatro compostos polipiridinicos de Re(I), fac-[Re(CO)3(ph2phen)(L)]+ (L = bpa, 4,4¡¦-bpy e, apy) e fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]+2, foram sintetizados e purificados. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de 1H RMN, IR/ATR e UV-vis em MeCN a 298 K. Foi verificado intensa absortividade (4.104 Lmol-1cm-1) na regiao UVB (£fmax =292 nm) do espectro atribuida a transicao intraligante 1ILPh2phen, e a transicao de transferencia de carga do metal para o ligante 1MLCTRe ¿_ Ph2phen (1.104 Lmol-1cm-1) em aproximadamente £f ~350 nm. As propriedades fotofisicas produzem 3MLCT Re ¿_ Ph2phen que apresentam intensa luminescencia em £fem = 562 nm usando-se excitacao em comprimento de onda monocromatico de 375 nm possuindo rendimento quantico de emissao (¿Öem) da ordem de 0,036-0,360 e tempo de vida de emissao (£n) de £gs, sendo que a luminescencia observada varia em funcao do carater doador e aceptor de densidade eletronica do ligante (L) definindo a basicidade e acidez dos complexos em solucao. As propriedades fotofisicas em pol (metacrilato de metila) PMMA exibiram o efeito rigidocromico observado por meio do deslocamento hipsocromico da emissao sem alteracao na estrutura da banda 3MLCT Re Ph2phen. O estudo de supressao com hidroquinona (H2Q) em solucao desaerada de MeCN a 298 K demonstrou excelente correlacao entre intensidade de emissao (I) e tempo de vida de emissao (£n) dos complexos na metodologia de Stern-Volmer. Para os complexos fac-[R (CO)3(Ph2phen)(bpa)]+, fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(4,4¡¦-bpy)]+ e fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]2+ foram determinadas as constantes Ksv da ordem de 104 Lmol-1 com correspondentes constantes cineticas de supressao bimolecular kq 109 Lmol-1s-1 revelando forte supressao do estado excitado associado ao mecanismo dinamico de transferencia de eletron (ET) por meio de interacoes/empilhamento £k-£k* como sugestao de rota mais eficiente. Enquanto, para o complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(apy)]+ a constante Ksv obtida foi de 102 Lmol-1 e, kq 109 Lmol-1s-1, demostrando evidencias de um caminho alternativo para supressao desse composto com H2Q envolvendo um possivel mecanismo dinamico de supressao via transferencia protonica acoplada a transferencia de eletron (EPT) que e menos eficiente, assumindo-se a existencia de intrinseco pre-equilibrio acido-base desse complexo em solucao. / Four polypyridyl Re(I) compounds, fac-[Re(CO)3(ph2phen)(L)]+ (L = bpa, 4,4¡¦-bpy e, apy) and fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]+2, were synthesized and purified. The complexes have been characterized by 1H NMR, IR/ATR and UV-vis spectroscopies in MeCN at 298 K. Verified intensity absorption (4.104 Lmol-1cm-1) in UVB spectral region (£fmax = 292 nm) assigned to the intraligand 1ILPh2phen transition, and the metal-to-ligand charge transfer 1MLCTRe ¿_ Ph2phen transitions (1.104 Lmol-1cm-1) in about £f ~350 nm. The photophysical properties produces 3MLCT Re ¿_ Ph2phen which account for stronger luminescence in £fem = 562 nm using monochromatic excitation 375 nm resulting in emission quantum yields (¿Öem) in the range of 0,036-0,360 and lifetimes (£n) of the order of £gs, wherein the luminescence observed as a function of the donor or acceptor of electron density of the ligand (L) defining the basicity and acidity of the complexes in solution. The photophysical properties in poly(methyl methacrylate) PMMA exhibited the rigidochromic effect observed by hypsochomic shifts in spectra with no change in the emission band structure 3MLCT Re ¿_ Ph2phen. The quencher studies by hydroquinone (H2Q) in degassed MeCN solution at 298 K demonstrated excellent correlation between emission intensity (I) and lifetime (£n) for the complexes using Stern-Volmer methodology. For fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(bpa)]+, fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(4,4¡¦-bpy)]+ and fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]2+ complexes were determined Ksv constant in 104 Lmol-1 order, and the corresponding rate constant for the bimolecular excited state quenching kq 109 Lmol-1s-1 revealed stronger excited-state quenching associated with the dynamic mechanism of the electron transfer (ET) by £k-£k* stacked suggesting a more efficient pathway. While for the fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(apy)]+ complex the Ksv obtained constant was 102 Lmol-1 and respective kq = 109 Lmol-1s-1 demonstrated the evidence of an alternate path for quenching that compound by H2Q involving a possible less efficient dynamic mechanism the electron-proton-transfer (EPT) assumed the intrinsic preequilibria acid-base that complexes in solution.

Neste trabalho é apresentado a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados triazinil-benzazólicos fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Trata-se da síntese do cloreto cianúrico com diferentes 2-(2'-hidroxifenil)benzazóis, dois grupos bastante atrativos do ponto de vista sintético e tecnológico. O cloreto cianúrico devido a sua versatilidade sintética e os 2-(2'- hidroxifenil)benzazóis por apresentarem propriedades fotofísicas muito interessantes, como uma intensa emissão de fluorescência com um grande deslocamento de Stokes. Estes novos derivados foram caracterizados por RMN-¹H, IV, TGA, ponto de fusão, análise elementar e HR-MS. / The synthesis, characterization and photophysic analysis of new fluorescent triazinbenzazolic derivatives by excited state of intramolecular protonic transference (ESIPT) is presented in this study. It deals with the synthesis of the cyanuric chloride with different 2-(2'-hidroxyfenyl)benzazoles. Two very attractive groups from the synthetic and technological point of view. The cyanuric chloride due to its synthetic versatility and the 2-(2'-hydroxyphenyl)benzazoles because they present very interesting photophysical properties, such as an intense fluorescence emission with a great Stoke shift. These new derivatives were characterized by RMN-¹H, IV, TGA, fusion point, elementary analysis and HR-MS.

Neste trabalho é apresentado a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados triazinil-benzazólicos fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Trata-se da síntese do cloreto cianúrico com diferentes 2-(2'-hidroxifenil)benzazóis, dois grupos bastante atrativos do ponto de vista sintético e tecnológico. O cloreto cianúrico devido a sua versatilidade sintética e os 2-(2'- hidroxifenil)benzazóis por apresentarem propriedades fotofísicas muito interessantes, como uma intensa emissão de fluorescência com um grande deslocamento de Stokes. Estes novos derivados foram caracterizados por RMN-¹H, IV, TGA, ponto de fusão, análise elementar e HR-MS. / The synthesis, characterization and photophysic analysis of new fluorescent triazinbenzazolic derivatives by excited state of intramolecular protonic transference (ESIPT) is presented in this study. It deals with the synthesis of the cyanuric chloride with different 2-(2'-hidroxyfenyl)benzazoles. Two very attractive groups from the synthetic and technological point of view. The cyanuric chloride due to its synthetic versatility and the 2-(2'-hydroxyphenyl)benzazoles because they present very interesting photophysical properties, such as an intense fluorescence emission with a great Stoke shift. These new derivatives were characterized by RMN-¹H, IV, TGA, fusion point, elementary analysis and HR-MS.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (&#934; = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe&#8594;Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (&#934; = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (&#934; = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotofisicas e eletroquimicas dos compostos polipiridinicos fosforescentes de Re(I), fac-[ReCl(CO)3(N^N)] e fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, em que N^N = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina (Me2phen) ou 4,7-dimetoxi-1,10-fenantrolina ((MeO)2phen) e PPh3 = trifenilfosfina e dos compostos fosforescentes ciclometalados de Ir(III), mer-[Ir(ppy)2(L^X)], em que L^X= 4,4fff'-(1,4-fenileno-bis-(2,2f,6f,2ff-terpiridina)) (tpy), carboxilato de 3-iodopiridinilmetila (Ipic) e ppy = 2-fenilpiridina. Ademais, o desempenho de dispositivos eletroluminescentes emissores de luz com esses compostos foi investigado por meio da capacidade de injecao e transporte de carga e transferencia de energia entre matriz e dopante. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio de espectroscopias UV-visivel, na regiao do infravermelho, IV, e ressonancia magnetica nuclear de hidrogenio, 1H RMN. Os compostos de Re(I) e Ir(III) se encontram nas conformacoes facial e meridional, respectivamente.Nos espectros de absorcao dos compostos fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl e PPh3, e mer-[Ir(ppy)2(L^X)] foram observadas duas regioes: uma de mais alta energia, atribuida as transicoes intraligantes (IL) e, uma de menor energia, atribuida as transicoes de transferencia de carga do metal para o ligante (MLCT). Foi investigada a emissao desses compostos em solucao e em meio rigido, que pode ser atribuida ao estado excitado triplete de energia mais baixa. Para os compostos de Re(I), a temperatura ambiente, essa emissao pode ser atribuida principalmente ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨N^N*) e que, em meio rigido, apresenta um maior carater do estado excitado triplete centrado no ligante (3IL), observando-se a inversao entre esses estados para os compostos com os ligantes polipiridinicos Me2phen e ((MeO)2phen. Para os compostos de Ir(III), a temperatura ambiente, a emissao pode ser atribuida ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante auxiliar 3MLCTIr+ppy¨L^N, e que, em meio rigido, para o composto mer-[Ir(ppy)2(Ipic)], ocorre a inversao entre os estados 3MLCT e 3IL e, portanto, a emissao e atribuida a este ultimo estado excitado. Os tempos de vida obtidos para os compostos de Re(I), 0,18-2,52 ¿Ês, e de Ir(III), 60 ns - 0,43 ¿Ês, sao consistentes com estados emissores tripletes. Os rendimentos quanticos, constantes de decaimento radiativas e nao radiativas, potenciais de oxidacao e reducao tambem foram avaliados. Os calculos dos niveis de energia HOMO (highest occupied molecular orbital) e do LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) foram realizados e comparados aos do polimero poli(vinil)carbazol (PVK). / In this work, both photophysical and electrochemical properties of phosphorescent polypyridyl Re(I) compounds, fac-[ReCl(CO)3(N^N)] and fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, N^N = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dimethyl-1,10- phenanthroline (Me2phen) and 4,7-dimethoxi-1,10-phenanthroline ((MeO)2phen) and PPh3 = triphenylphosphine and phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes, mer-[Ir(ppy)2(L^X)], where L^X= 4¿,4¿¿¿¿-(1,4-Phenylene)bis(2,2¿:6¿,2¿¿-terpyridine) (tpy), 3-iodopyridine-2-carboxylate (Ipic) e ppy = 2-phenylpyridine, were investigated. Furthemore, the performance of electroluminescent devices by means of the charge injection ability was investigated as well as transport and energy transfer between the host and guest. These compounds were synthesized, purified and characterized by Uv-visible, infrared and proton nuclear magnetic resonance, 1H NMR, spectroscopies. Re(I) and Ir(III) compounds are in facial and meridional geometries, respectively. In the absorption spectra of the fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl and PPh3, and mer-[Ir(ppy)2(L^X)] are observed two bands: the higher energy one, assigned to intraligand transitions (IL), and the lower energy one, assigned to metal to ligand charge transfer (MLCT) transition. The emission of the compounds was investigated in fluid and rigid media, which could be ascribed to the low-lying triplet excited state. For the Re(I) compounds, at room temperature, the emission is characteristic of the triplet metal-to-ligand charge transfer (3MLCTRe¨N^N*) and, in rigid media, shows some degree of the triplet ligand-centered (3IL) emission, observing the inversion between these states for the compounds with the polypyridine ligands Me2phen and (MeO)2phen. For the Ir(III) compounds, at room temperature, the emission could be assigned to the triplet low-lying metal-to-ligand charge transfer 3MLCTIr+ppy¨L^N, and, in rigid media, for the mer-[Ir(ppy)2(Ipic)] compound occurs the inversion between the 3MLCT and 3IL excited states, therefore, the emission is ascribed from the latter excited state. The lifetime obtained for the the Re(I) compounds, 0.18-2.52 ¿Ês, and for the Ir(III) compounds, 60 ns - 0.43 ¿Ês, are consistent with triplet excited states. The emission quantum yields, radiative and non-radiative rates, oxidation and reduction potentials were also evaluated. The calculations of the HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy levels were performed and the values compared to the poly(vinyl)carbazol polymer (PVK).