Diese Arbeit beinhaltet experimentelle und theoretische Untersuchungen der optischen Frequenzverdopplung (second-harmonic generation, kurz SHG) an metallischen Nanopartikeln. Frequenzverdopplung bedeutet, daß ein bei der Frequenz omega angeregtes Nanopartikel Strahlung der Frequenz 2*omega emittiert. Dieser Effekt tritt nicht nur in Materialien mit nichtzentrosymmetrischer Kristallstruktur, sondern auch an der Oberfläche von Metallen auf. Deshalb läßt er sich gut mit plasmonischen Feldüberhöhungen an metallischen Nanoantennen verbinden. Die Frequenzverdopplung wird an verschiedenen Nanostrukturen wie dreieckförmigen, stäbchenförmigen und vor allem kegelförmigen Nanopartikeln experimentell untersucht, welche aufgrund ihrer scharfen Spitzen starke SHG-Signale emittieren. Besonders die Kegel sind interessant: Bei Anregung mit einem fokussierten, radial polarisierten Strahl dominiert je nach Kegelgröße und Umgebungsmedium ein SHG-Signal entweder von der Spitze oder von der Bodenkante des Kegels. Diese an den Kegeln gemessenen Resultate werden durch theoretische Untersuchungen untermauert. In diesen Rechnungen werden die plasmonischen Feldüberhöhungen und die sich daraus ergebende Frequenzverdopplung für einen Kegel mit verschiedenen Parametern modelliert. An einem einzelnen Kegel gewonnene Resultate werden auch mit den Fällen eines kugelförmigen und eines stäbchenförmigen Partikels verglichen. Ein weiterer Gegenstand der theoretischen Untersuchungen ist die Superposition der zweiten Harmonischen von mehreren emittierenden Nanopartikeln zu einem Feldmaximum. Dabei wird eine kreisförmige Anordnung von 8 Nanostäbchen bzw. Nanokegeln von einer radial polarisierten Mode angeregt. Die Superposition der emittierten zweiten Harmonischen ergibt ein Feldmaximum innerhalb der Anordnung der Emitter. Durch eine Verkippung des anregenden Strahls kann dieser Fokus im Raum bewegt werden. Letztere Untersuchung ist insbesondere interessant im Hinblick auf lokalisierte photochemische Reaktionen, die durch das frequenzverdoppelte Licht von Nanopartikeln ausgelöst werden sollen. Mit chemischen Substanzen, die bei omega transparent, bei 2*omega aber photoreaktiv sind, wäre im Nahfeld dieser Nanoantennen eine starke Lokalisierung der Reaktion auf Bereiche kleiner als 100~nm möglich. Anhand von Photolacken und Polymermatrizen mit diesen Eigenschaften wird experimentell untersucht, ob frequenzverdoppeltes Licht überhaupt solche Reaktionen auslösen kann oder ob die photochemische Reaktionen überwiegend durch direkte Zwei-Photonen-Absorption des anregenden Lichts ausgelöst werden. Die Ergebnisse zeigen allerdings, daß die Zwei-Photonen-Absorption dominant ist. Durch die Zwei-Photonen-Absorption im Nahfeld von Partikeln ist aber dennoch eine vergleichbare Lokalisierung der Reaktion möglich. / This work includes experimental and theoretical investigations of second-harmonic generation (SHG) at metallic nanoparticles. SHG means that a nanoparticle that is excited at the frequency omega emits radiation at the frequency 2*omega. SHG does not only occur in materials with noncentrosymmetric structure, but also on metal surfaces. Hence, SHG can be combined well with plasmonic field enhancement at metallic nanoantennae. SHG is investigated experimentally at different nanostructures such as triangle-like, rod-like and especially cone-like nanoparticles. With their sharp tips these structures show a much stronger SHG signal than spherical nanoparticles. Especially the cones are interesting: Excited with a focused radially polarized beam, for different cone sizes and in different surrounding media either the signal from the tip or the signal from the bottom edge dominates. The measurement results from the cones are underpinned by theoretical investigations. In these calculations the plasmonic field enhancements and the resulting SHG are modeled for a cone with different parameters. The single-cone results are also compared with the cases of a spherical or rod-shaped particle. A further subject of the theoretical investigations is the superposition of the SHG radiation from a number of emitting nanoparticles to a field maximum. For that, a circular arrangement of 8 nanorods or nanocones is excited by a radially polarized beam. The superposition of the second-harmonic radiation fields yields a field maximum in the space between the emitters. A tilt of the exciting beam can move this focus in space. The latter item is of special interest concerning localised photochemical reactions induced by the second-harmonic light from nanoparticles. In the near field of these nanoantennae, a strong localisation of the reaction on regions smaller than 100 nm would be possible by using chemical substances being transparent at omega, but photoreactive at 2*omega. With photoresists and polymer matrices, experiments are carried out to investigate whether SHG light can trigger such reactions at all, or if these photochemical reactions are triggered predominantly by direct two-photon absorption of the exciting light. The results show that the two-photon absorption is the dominant process. Yet, through two-photon absorption in the near field of particles, the localisation of the reaction is still similar.

Die Nanooptik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung von Licht mit Materie, deren charakteristische Dimension im Nanometer Bereich liegt. Insbesondere wenn die Materie aus Metall besteht, zeigen sich interessante, wellenlängenabhängige Unterschiede in der Stärke der Wechselwirkung. Die Ursache dafür sind die kollektiven Moden der quasifreien Ladungsträger, die Plasmonen. Obgleich sich experimentelle Methoden in den letzten Jahren stetig verbessert haben, ist es nach wie vor nur mit erheblichem Aufwand möglich, sich Einblicke in die mikroskopischen Zusammenhänge zu verschaffen. Eine Ergänzung zu den Experimenten bieten theoretische Modelle. Auf Grund der sich mit der Zeit stetig verbesserten Leistung der Rechentechnik, kommen dabei zunehmend numerische Verfahren zum Einsatz. Eines dieser Verfahren ist das Unstetige Galerkin Verfahren, welches in dieser Arbeit auf folgende Fragestellungen der plasmonischen Nanooptik angewandt wurde: • Bei dem unstetigen Galerkin Verfahren werden die zu simulierenden Körper üblicherweise mittels Dreiecke und Tetraeder approximiert. Da die Geometrie der metallischen Systeme einen entscheidenden Einfluss auf die Wechselwirkung hat, wurde untersucht, inwieweit sich durch Einsatz von Elementen mit gekrümmten Flächen die Genauigkeit oder die Geschwindigkeit der Simulation steigern lässt. Es konnte gezeigt werden, dass runde Elemente die Genauigkeit bei gleicher Diskretisierung um bis zu zwei Größenordnungen steigern oder die Rechenzeit bei gleicher Genauigkeit auf ein Sechstel verkürzen können. • Bestrahlt man Metallnanopartikel mit intensiven Laserpulsen, so strahlen diese nicht nur bei der Frequenz des eingestrahlten Lichtes, sondern auch bei der doppelten Frequenz ab. Dieses Phänomen der Frequenzverdopplung (SHG, engl.: „Second-Harmonic-Generation“) ist unter anderem von der Form der Partikel und der Wellenlänge des Pulses abhängig. Da durchstimmbare gepulste Laser sehr teuer sind, wurde untersucht, ob sich mit Hilfe der linearen Partikelspektren Vorhersagen über die Stärke der Frequenzverdopplung machen lassen. Dabei wurde festgestellt, dass die Effizienz der Frequenzverdopplung zunimmt, wenn man die linearen Resonanzen der Partikel auf die SHG- oder Anregungswellenlänge abstimmt. Schafft man es, das plasmonische System so einzustellen, dass sowohl die Anregungswellenlänge, wie auch die SHG- Wellenlänge auf einer linearen Resonanz liegen, so kann die Effizienz der SHG weiter gesteigert werden. / Nanooptics is a discipline dealing with the interaction of light with matter where its characteristic dimensions are defined to be in the range of nanometers. In particular, if the matter consists of metal, i.e. conductive material, interesting wavelength dependent phenomena can be observed, which scale with the strength of the interaction. These phenomena are caused by the formation of collective modes between quasi-free charge carriers resulting in so called plasmons. Although improved experimental methods have evolved over the last few years, insight into the microscopic relationship between light and matter is only achievable with high effort. Supplemental information to experimental findings can be drawn from theoretical models. Due to the constantly improving computational power, numerical methods are progressively more employed. One of these methods is the discontinuous Galerkin method, which was applied to the following problems in plasmonic nanooptics: • Within the discontinuous Galerkin method the simulated objects are usually approximated by triangles or tetrahedrons. Since the geometry of conductive systems has a major impact on the interaction between light and matter, the usability of elements with curved surfaces for the discretisation of the space has been investigated with respect to accuracy and speed of the simulation. In this work, it could be shown that curved elements improve the simulations precision up to two orders of magnitude with the same amount of discretisation compared to linear elements. Related to speed, it has been found that the computational time is reduced by a factor of 6 with a comparable simulation accuracy. • By irradiating metallic nanoparticles with high power laser pulses these particles do not only emit light of the same frequency as the incident electromagnetic wave, but also with the doubled frequency (SHG, second harmonic generation). Among other things, this phenomenon of frequency doubling mainly depends on the geometry of the particle and the wavelength of the pulse. Since tunable pulsed laser sources are very expensive, it has been theoretically investigated if the strength of the frequency doubling can be deduced from the particles linear spectra. By this, it has been discovered that the efficiency of frequency doubling can be improved by adjusting the linear resonances of the particle to the SHG or excitation wavelength. The SHG efficiency can be increased even further, if the plasmonic system is tuned to a point where both the excitation and the SHG wavelength correspond to a linear resonance of the nanoparticle.

Die Nanooptik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung von Licht mit Materie, deren charakteristische Dimension im Nanometer Bereich liegt. Insbesondere wenn die Materie aus Metall besteht, zeigen sich interessante, wellenlängenabhängige Unterschiede in der Stärke der Wechselwirkung. Die Ursache dafür sind die kollektiven Moden der quasifreien Ladungsträger, die Plasmonen. Obgleich sich experimentelle Methoden in den letzten Jahren stetig verbessert haben, ist es nach wie vor nur mit erheblichem Aufwand möglich, sich Einblicke in die mikroskopischen Zusammenhänge zu verschaffen. Eine Ergänzung zu den Experimenten bieten theoretische Modelle. Auf Grund der sich mit der Zeit stetig verbesserten Leistung der Rechentechnik, kommen dabei zunehmend numerische Verfahren zum Einsatz. Eines dieser Verfahren ist das Unstetige Galerkin Verfahren, welches in dieser Arbeit auf folgende Fragestellungen der plasmonischen Nanooptik angewandt wurde: • Bei dem unstetigen Galerkin Verfahren werden die zu simulierenden Körper üblicherweise mittels Dreiecke und Tetraeder approximiert. Da die Geometrie der metallischen Systeme einen entscheidenden Einfluss auf die Wechselwirkung hat, wurde untersucht, inwieweit sich durch Einsatz von Elementen mit gekrümmten Flächen die Genauigkeit oder die Geschwindigkeit der Simulation steigern lässt. Es konnte gezeigt werden, dass runde Elemente die Genauigkeit bei gleicher Diskretisierung um bis zu zwei Größenordnungen steigern oder die Rechenzeit bei gleicher Genauigkeit auf ein Sechstel verkürzen können. • Bestrahlt man Metallnanopartikel mit intensiven Laserpulsen, so strahlen diese nicht nur bei der Frequenz des eingestrahlten Lichtes, sondern auch bei der doppelten Frequenz ab. Dieses Phänomen der Frequenzverdopplung (SHG, engl.: „Second-Harmonic-Generation“) ist unter anderem von der Form der Partikel und der Wellenlänge des Pulses abhängig. Da durchstimmbare gepulste Laser sehr teuer sind, wurde untersucht, ob sich mit Hilfe der linearen Partikelspektren Vorhersagen über die Stärke der Frequenzverdopplung machen lassen. Dabei wurde festgestellt, dass die Effizienz der Frequenzverdopplung zunimmt, wenn man die linearen Resonanzen der Partikel auf die SHG- oder Anregungswellenlänge abstimmt. Schafft man es, das plasmonische System so einzustellen, dass sowohl die Anregungswellenlänge, wie auch die SHG- Wellenlänge auf einer linearen Resonanz liegen, so kann die Effizienz der SHG weiter gesteigert werden. / Nanooptics is a discipline dealing with the interaction of light with matter where its characteristic dimensions are defined to be in the range of nanometers. In particular, if the matter consists of metal, i.e. conductive material, interesting wavelength dependent phenomena can be observed, which scale with the strength of the interaction. These phenomena are caused by the formation of collective modes between quasi-free charge carriers resulting in so called plasmons. Although improved experimental methods have evolved over the last few years, insight into the microscopic relationship between light and matter is only achievable with high effort. Supplemental information to experimental findings can be drawn from theoretical models. Due to the constantly improving computational power, numerical methods are progressively more employed. One of these methods is the discontinuous Galerkin method, which was applied to the following problems in plasmonic nanooptics: • Within the discontinuous Galerkin method the simulated objects are usually approximated by triangles or tetrahedrons. Since the geometry of conductive systems has a major impact on the interaction between light and matter, the usability of elements with curved surfaces for the discretisation of the space has been investigated with respect to accuracy and speed of the simulation. In this work, it could be shown that curved elements improve the simulations precision up to two orders of magnitude with the same amount of discretisation compared to linear elements. Related to speed, it has been found that the computational time is reduced by a factor of 6 with a comparable simulation accuracy. • By irradiating metallic nanoparticles with high power laser pulses these particles do not only emit light of the same frequency as the incident electromagnetic wave, but also with the doubled frequency (SHG, second harmonic generation). Among other things, this phenomenon of frequency doubling mainly depends on the geometry of the particle and the wavelength of the pulse. Since tunable pulsed laser sources are very expensive, it has been theoretically investigated if the strength of the frequency doubling can be deduced from the particles linear spectra. By this, it has been discovered that the efficiency of frequency doubling can be improved by adjusting the linear resonances of the particle to the SHG or excitation wavelength. The SHG efficiency can be increased even further, if the plasmonic system is tuned to a point where both the excitation and the SHG wavelength correspond to a linear resonance of the nanoparticle.

Diese Arbeit beinhaltet experimentelle und theoretische Untersuchungen der optischen Frequenzverdopplung (second-harmonic generation, kurz SHG) an metallischen Nanopartikeln. Frequenzverdopplung bedeutet, daß ein bei der Frequenz omega angeregtes Nanopartikel Strahlung der Frequenz 2*omega emittiert. Dieser Effekt tritt nicht nur in Materialien mit nichtzentrosymmetrischer Kristallstruktur, sondern auch an der Oberfläche von Metallen auf. Deshalb läßt er sich gut mit plasmonischen Feldüberhöhungen an metallischen Nanoantennen verbinden. Die Frequenzverdopplung wird an verschiedenen Nanostrukturen wie dreieckförmigen, stäbchenförmigen und vor allem kegelförmigen Nanopartikeln experimentell untersucht, welche aufgrund ihrer scharfen Spitzen starke SHG-Signale emittieren. Besonders die Kegel sind interessant: Bei Anregung mit einem fokussierten, radial polarisierten Strahl dominiert je nach Kegelgröße und Umgebungsmedium ein SHG-Signal entweder von der Spitze oder von der Bodenkante des Kegels. Diese an den Kegeln gemessenen Resultate werden durch theoretische Untersuchungen untermauert. In diesen Rechnungen werden die plasmonischen Feldüberhöhungen und die sich daraus ergebende Frequenzverdopplung für einen Kegel mit verschiedenen Parametern modelliert. An einem einzelnen Kegel gewonnene Resultate werden auch mit den Fällen eines kugelförmigen und eines stäbchenförmigen Partikels verglichen. Ein weiterer Gegenstand der theoretischen Untersuchungen ist die Superposition der zweiten Harmonischen von mehreren emittierenden Nanopartikeln zu einem Feldmaximum. Dabei wird eine kreisförmige Anordnung von 8 Nanostäbchen bzw. Nanokegeln von einer radial polarisierten Mode angeregt. Die Superposition der emittierten zweiten Harmonischen ergibt ein Feldmaximum innerhalb der Anordnung der Emitter. Durch eine Verkippung des anregenden Strahls kann dieser Fokus im Raum bewegt werden. Letztere Untersuchung ist insbesondere interessant im Hinblick auf lokalisierte photochemische Reaktionen, die durch das frequenzverdoppelte Licht von Nanopartikeln ausgelöst werden sollen. Mit chemischen Substanzen, die bei omega transparent, bei 2*omega aber photoreaktiv sind, wäre im Nahfeld dieser Nanoantennen eine starke Lokalisierung der Reaktion auf Bereiche kleiner als 100~nm möglich. Anhand von Photolacken und Polymermatrizen mit diesen Eigenschaften wird experimentell untersucht, ob frequenzverdoppeltes Licht überhaupt solche Reaktionen auslösen kann oder ob die photochemische Reaktionen überwiegend durch direkte Zwei-Photonen-Absorption des anregenden Lichts ausgelöst werden. Die Ergebnisse zeigen allerdings, daß die Zwei-Photonen-Absorption dominant ist. Durch die Zwei-Photonen-Absorption im Nahfeld von Partikeln ist aber dennoch eine vergleichbare Lokalisierung der Reaktion möglich.:1. Einführung 1.1 Frequenzverdopplung an Nanopartikeln 1.2 Photochemisches Schreiben auf kleinen Längenskalen 2. Theoretische Grundlagen 2.1 Nichtlineare optische Effffekte zweiter Ordnung 2.2 Frequenzverdopplung in Metallen 2.3 Frequenzverdopplung bei metallischen Nanopartikeln 2.4 Überlagerung der Strahlung mehrerer frequenzverdoppelter Dipole 2.5 Core-Shell-Nanopartikel mit nichtzentrosymmetrischem Kern 3. Experimenteller Aufbau 3.1 Beleuchtung der Proben und Detektionspfad 3.2 Objektiv und Probenhalter 3.3 Realisierung der radial polarisierten Mode 4. Messungen der zweiten Harmonischen an Nanostrukturen 4.1 Einzelne kugel- und stäbchenförmige Goldnanopartikel 4.2 Nanodreiecke (Fischer-Pattern) 4.3 Nanokegel 4.4 Nanostäbchen-Teppiche 4.5 Zusammenfassung 5. Nichtlinear-optisches photochemisches Schreiben auf kleinen Längenskalen 5.1 Photochemische Reaktionen auf der Sub-100nm-Skala 5.2 Erste Versuche an Photolacken 5.3 Photochemisches Schreiben auf azobenzolhaltigen PMMA-Copolymerschichten 5.4 Photochemisches Schreiben auf azosulfonathaltigen PMMA-Copolymerschichten 5.5 Ausblick 6. Zusammenfassung und Ausblick Anhang A. Darstellung der radialen Mode und des z-polarisierten Fokus B. Mehode der multiplen Multipole (MMP) C. Präparation der Proben Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Verzeichnis der Tabellen Verwendete Abkürzungen Liste der Veröffffentlichungen Danksagung Erklärung / This work includes experimental and theoretical investigations of second-harmonic generation (SHG) at metallic nanoparticles. SHG means that a nanoparticle that is excited at the frequency omega emits radiation at the frequency 2*omega. SHG does not only occur in materials with noncentrosymmetric structure, but also on metal surfaces. Hence, SHG can be combined well with plasmonic field enhancement at metallic nanoantennae. SHG is investigated experimentally at different nanostructures such as triangle-like, rod-like and especially cone-like nanoparticles. With their sharp tips these structures show a much stronger SHG signal than spherical nanoparticles. Especially the cones are interesting: Excited with a focused radially polarized beam, for different cone sizes and in different surrounding media either the signal from the tip or the signal from the bottom edge dominates. The measurement results from the cones are underpinned by theoretical investigations. In these calculations the plasmonic field enhancements and the resulting SHG are modeled for a cone with different parameters. The single-cone results are also compared with the cases of a spherical or rod-shaped particle. A further subject of the theoretical investigations is the superposition of the SHG radiation from a number of emitting nanoparticles to a field maximum. For that, a circular arrangement of 8 nanorods or nanocones is excited by a radially polarized beam. The superposition of the second-harmonic radiation fields yields a field maximum in the space between the emitters. A tilt of the exciting beam can move this focus in space. The latter item is of special interest concerning localised photochemical reactions induced by the second-harmonic light from nanoparticles. In the near field of these nanoantennae, a strong localisation of the reaction on regions smaller than 100 nm would be possible by using chemical substances being transparent at omega, but photoreactive at 2*omega. With photoresists and polymer matrices, experiments are carried out to investigate whether SHG light can trigger such reactions at all, or if these photochemical reactions are triggered predominantly by direct two-photon absorption of the exciting light. The results show that the two-photon absorption is the dominant process. Yet, through two-photon absorption in the near field of particles, the localisation of the reaction is still similar.:1. Einführung 1.1 Frequenzverdopplung an Nanopartikeln 1.2 Photochemisches Schreiben auf kleinen Längenskalen 2. Theoretische Grundlagen 2.1 Nichtlineare optische Effffekte zweiter Ordnung 2.2 Frequenzverdopplung in Metallen 2.3 Frequenzverdopplung bei metallischen Nanopartikeln 2.4 Überlagerung der Strahlung mehrerer frequenzverdoppelter Dipole 2.5 Core-Shell-Nanopartikel mit nichtzentrosymmetrischem Kern 3. Experimenteller Aufbau 3.1 Beleuchtung der Proben und Detektionspfad 3.2 Objektiv und Probenhalter 3.3 Realisierung der radial polarisierten Mode 4. Messungen der zweiten Harmonischen an Nanostrukturen 4.1 Einzelne kugel- und stäbchenförmige Goldnanopartikel 4.2 Nanodreiecke (Fischer-Pattern) 4.3 Nanokegel 4.4 Nanostäbchen-Teppiche 4.5 Zusammenfassung 5. Nichtlinear-optisches photochemisches Schreiben auf kleinen Längenskalen 5.1 Photochemische Reaktionen auf der Sub-100nm-Skala 5.2 Erste Versuche an Photolacken 5.3 Photochemisches Schreiben auf azobenzolhaltigen PMMA-Copolymerschichten 5.4 Photochemisches Schreiben auf azosulfonathaltigen PMMA-Copolymerschichten 5.5 Ausblick 6. Zusammenfassung und Ausblick Anhang A. Darstellung der radialen Mode und des z-polarisierten Fokus B. Mehode der multiplen Multipole (MMP) C. Präparation der Proben Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Verzeichnis der Tabellen Verwendete Abkürzungen Liste der Veröffffentlichungen Danksagung Erklärung

Ziel dieser Arbeit ist es, das Verständnis der durch plasmonische und Komposit-Nanomaterialien verursachten Verstärkung der Hyper-Raman Streuung zu vertiefen. Diese Nanostrukturen werden in oberflächenverstärkten Hyper-Raman-Streuung (surface enhanced hyper Raman scattering, SEHRS) Experimenten, die durch den nichtlinearen parametrischen Prozess der Frequenzverdopplung (SHG) und der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) ergänzt werden, zur umfassenden Untersuchung organischer Moleküle und Materialien angewendet. Die SEHRS-Verstärkung von Goldnanopartikeln unterschiedlicher Form und Größe sowie von Metallfilmen bestehend aus periodisch angeordneten Hohlräumen (Nanovoids) wurde in Experimenten mit dem Farbstoff Kristallviolett bei einer Anregungswellenlänge von 1064 nm und durch numerische Simulationen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass Aggregate von großen kugelförmigen Goldnanopartikeln und Nanostäbchen in Lösung eine sehr hohe elektromagnetische SEHRS-Verstärkung bewirken. Darüber hinaus können die Homogenität des Signals, die Reproduzierbarkeit in Bezug auf die Herstellung und die Substratstabilität im Vergleich zu früheren Ansätzen durch Verwendung von Nanovoids signifikant verbessert werden. Die Weiterentwicklung von Nanostrukturen für die multimodale Mehrphotonen-Spektroskopie ist hier anhand der Synthese und der optischen Charakterisierung von plasmonischen Bariumtitanat-Nanokompositen demonstriert. Eine systematische Studie der Wechselwirkung von Aminosäuren und aromatischen Thiolen mit Gold- und Silbernanopartikeln wurde mit SEHRS bei einer Anregungswellenlänge von 1064 nm und mit SERS bei Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich durchgeführt. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass ein tieferes Verständnis und ein rationales Design verbesserter plasmonischer Nanostrukturen ermöglichen, SEHRS mit anderen Mehrphotonen-angeregten Effekten zu kombinieren und diese in der analytischen Chemie und Biophysik einzusetzen. / The aim of this work is to extend the understanding of the enhancement in surface enhanced hyper Raman scattering (SEHRS) generated by plasmonic and composite nanomaterials, and to apply these nanostructures in SEHRS experiments complemented by the non-linear parametric process of second harmonic generation (SHG) and by surface enhanced Raman scattering (SERS), for the comprehensive probing of organic molecules and materials. The enhancement from gold nanoparticles with different sizes and shapes as well as from metal films comprised of periodically arranged voids was investigated in SEHRS experiments at 1064 nm excitation using the crystal violet dye and by numerical simulations. The results indicate that aggregates of large spherical gold nanoparticles and nanorods in solution provide very strong electromagnetic enhancement of HRS. Moreover, the homogeneity of the signal, reproducibility in terms of fabrication, and substrate stability can be significantly improved compared to previous approaches by using nanovoid arrays. Further developments of enhancing nanostructures towards multimodal multiphoton spectroscopic applications are demonstrated here by the synthesis and optical characterization of plasmonic-barium titanate nanocomposites. A systematic study on the interaction of amino acids and aromatic thiols with gold and silver nanoparticles was conducted with 1064 nm-excited SEHRS and SERS excited in the visible spectral range. In conclusion, this work underlines that a better understanding and a rational design of improved plasmonic nanostructures allow to combine SEHRS and other multiphoton excited effects, and to use them in analytical chemistry and biophysics.

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