No presente trabalho, procurou-se estudar a degradação e persistência dos resíduos de bromopropilato (Neoron 50 CE) e clorobenzilato (Akar 500 EC) em cascas e polpas de laranjas. O experimento foi instalado em pomar de laranjeiras da variedade 'Valência', com dez anos de idade, localizado na Estação Experimental de Citricultura do Instituto Agronômico de Campinas, em Cordeirópolis-SP. Os produtos foram aplicados no início do período de maturação dos frutos, nas dosagens de 1000 e 2000 g i.a./ha de bromopropilato correspondendo a 250 e 500 ml de Neoron 50 CE, respectivamente, por 100 litros de agua e 500 e 1000 g i.a./ha de clorobenzilato, o que foi representado por 84 e 168 ml de Akar 500 EC, respectivamente, por 100 litros de agua. A aplicação realizou-se com o auxilio de um pulverizador costal motorizado. Os frutos foram amostrados aos 3, 7, 15, 24, 38, 59 e 100 dias após o tratamento para o bromopropilato, sendo as cascas e polpas analisados separadamente. O método empregado nas análises foi basicamente aquele de RIBAS (1974), e constou de extração com acetonitrilo e purificação através de partição em éter de petróleo. Para limpeza do extrato, utilizou-se coluna de florisil, sendo a aluição efetuada com uma mistura de éter de petróleo e éter etílico. Esse extrato purificado foi concentrado e injetado em cromatógrafo de gás, marca CG, modelo 3700, equipado com detector de captura de elétrons (Niquel-Ni 63 ) e coluna cromatográfica de vidro (1,2 m de comprimento e 1/8"de diâmetro) empacotada com 2,5% de SE-30/ Chromosorb WHP. Os limites de detecção obtidos para o método foram de 0,005 ppm para bromopropilato em casca e polpa e 0,1 ppm para clorobenzilato nos dois substratos. As porcentagens de recuperação em amostras fortificadas com diferentes concentrações variaram de 79 a 113% para bromopropilato e de 71 a 98% para clorobenzilato. Os valores de meia-vida de persistência dos compostos nas cascas foram 83 e 89 dias para bromopropilato e 63 e 59 dias para clorobenzilato, respectivamente para a menor e maior dosagens empregadas, indicando que os resíduos de bromopropilato são mais lentamente degradados que aqueles de clorobenzilato. Nas análises de polpas foram detectados resíduos de bromopropilato em todas as coletas, indicando níveis variáveis de 0,027 a 0,120 ppm e de 0,058 a 0,430 ppm nas amostras que receberam 1000 e 2000 g i.a./ha de bromopropilato, respectivamente. No caso do clorobenzilato não foram detectados resíduos acima do limite de detecção, mostrando ocorrer uma insignificante, ou talvez nula, penetração dos resíduos desse produto nas partes comestíveis dos frutos. Considerando que os limites de tolerância para defensivos agrícolas em frutas cítricas são estabelecidos com base na fruta toda (caso de bromopropilato e clorobenzilato) e que a Secretaria Nacional de Vigilância Sanitária do Ministério da Saúde estabeleceu tolerâncias de 5 e 1 ppm e períodos de carência de 21 e 5 dias, respectivamente para bromopropilato e clorobenzilato, os resíduos dos dois compostos não foram superiores aos limites de tolerâncias desde a primeira amostragem (3 dias após a aplicação). / The objective of this study was to know the degradation and persistence of bromopropylate (Neoron 50 EC) and chlorobenzilate (Akar 500 EC) residues in peel and pulp of citrus fruits. The experiment was carried out in an orchard of orange 'Valência' variety, ten years old, locatted at Citrus Experimental Station"Instituto Agronômico de Campinas", Cordeirópolis-SP. Dosages of 1000 and 2000 g a.i./ha of bromopropylate, corresponding to 250 and 500 ml of Neoron 50 EC per 100 liter of water respectively, and 500 and 1000 g a.i./ha of chlorobenzilate corresponding to 84 and 168 ml of Akar 500 EC respectively, were applied at the beginning of the ripening period of the fruits. At 3,7, 15, 24, 38, 59 and 100 days after bromopropylate application and 3, 7, 15, 25, 42, 60 and 100 days after chlorobenzilate application, fruits were sampled for analysis of peel and pulp. The method used was adapted from that des cribed by RIBAS (1974). The residues were extracted with acetonitrile and, after partition with petroleum ether, the extracts were cleaned up using a florisil column, being the elution made with a mixture of petroleum ether and diethyl ether. This purified extract was concentrated and injected in a gas chromatograph. The limits of detection obtained were 0.005 ppm of bromopropylate in peel and 0.1 ppm of chlorobenzilate in both substrates. The percentages of recovery in fortified samples with different concentrations ranged from 79 to 113% for bromopropylate and from 71 to 98% for chlorobenzilate. The half-life values of persistence in peels showed that the bromopropylate residues (83 and 89 days, for 1000 and 2000 g a.i./ha doses respectively) are more persistent than chlorobenzilate residues(63 and 59 days, for 500 and 1000 g a.i./ha doses respectively). In pulp samp1es, bromopropylate residues throught out the sampling period ranged from 0.027 to 0.120 ppm and from 0.058 to 0.430 ppm, after one single app1ication of 1000 and 2000 g a.i./ha respectively. For chlorobenzilate, residues higher than detection 1imits were not detected, indicating no significant or no penetration of these residues inside the edible parts of the fruits. The residues of both compounds were not higher than the tolerance limits since the first sampling (3 days after application)

Muitas áreas da indústria utilizam substanciais somas de energia térmica, geralmente obtida pela combustão de óleo, gás ou carvão. Na queima destes combustíveis geralmente é utilizado ar como oxidante, que é constituído aproximadamente por 21% de O2 e 79% de N2, em volume. Em muitos casos, os processos de combustão podem ser enriquecidos com o uso de oxidantes que possuem concentrações de oxigênio maior que a existente no ar. Isto é conhecido como combustão enriquecida com oxigênio (OEC) que pode trazer vários benefícios como a redução do consumo de combustíveis, aumento da energia térmica disponível, redução no volume dos gases de combustão, baixo custo de adaptação dos equipamentos existentes, entre outros. Com este cenário, o presente trabalho investiga o uso da combustão enriquecida com oxigênio em uma turbina a gás industriais de um eixo. O equipamento foi modelado termodinamicamente e com a consideração que os gases de combustão formados se encontram em equilíbrio químico. Dessa forma, são estudadas três formas de operação da turbina a gás com o uso do processo de enriquecimento da combustão, que são: 1) vazão de ar de admissão constante, 2) potência líquida constante com rotação fixa e 3) potência líquida constante com rotação variável. Os resultados mostram que pode ser obtido um aumento de até 143% na potência líquida e de 24% no rendimento térmico do ciclo para o caso 1. Entretanto, é necessária uma substancial soma de oxigênio para sustentar o processo. / Many industry areas use large amounts of thermal energy, usually obtained by burning oil, gas or coal. The combustion of these fuels generally used air as an oxidant, which consists of approximately 21% O2 and 79% N2, in volume. In many cases, combustion processes can be enriched with the use of oxidants with higher concentration of oxygen than present in the air. This is known as oxygen-enhanced combustion (OEC), which can provide several benefits such as reduced fuel consumption, increased thermal energy availability, reduction in flue gas volume, low retrofitting cost and others. With this background, this work investigates the use of oxygen-enhanced combustion in heavy duty single-shaft gas turbine. The equipment was thermodynamically modeled and the consideration that the combustion gases are in chemical equilibrium. Thus, three possible ways of implementation of the enrichment process of combustion were studied, which are: 1) constant intake air flow, 2) constant net power with fixed rotation and 3) constant net power with variable speed. The results showed that one can be obtained up to 143% increase in net power and 24% in thermal efficiency of the cycle in case 1. However, it’s necessary a substantial amount of oxygen to sustain the OEC process.

A presente dissertação analisa a presença da Petrobrás nos mercados de gás natural argentino e boliviano e sua possível conexão com a política externa brasileira em sua dimensão sul-americana. Desde a flexibilização do setor de petróleo no Brasil, em meados da década de 1990, a Petrobrás vem expandindo significativamente sua atuação internacional. A América do Sul é considerada sua área foco, com o compromisso assumido pela empresa de contribuir para a viabilização de uma matriz energética regional. Paralelamente, multiplicam-se as iniciativas da política externa brasileira para promover a interligação física do continente sul-americano, configurando-se a constituição de uma matriz energética comum um dos pilares deste processo. As assimetrias socioeconômicas regionais, no entanto, têm levantado dúvidas quanto à possibilidade da viabilização da interligação energética, principalmente de gás natural, em razão de uma visão nacionalista emergente na América do Sul. / This essay analyses the expansion of Petrobrás’ activities to Argentina and to Bolivia in the natural gas market, and its possible connections with Brazil’s foreign policy to South America. Since the end of Brazil’s state monopoly in the oil sector, in the middle of the 90s, Petrobrás has gained a significant boost to operate abroad. South America is its focus and the company recognizes its commitment to build up a regional energy supply. Meanwhile, Brazil´s foreign policy initiatives to foster South American infrastructures abound, and the common energy supply becomes a cornerstone. Socioeconomic asymmetries, however, have raised skepticism concerning the viability of this process, aggravated by a mounting nationalistic trend in the continent.

O conhecimento preciso das propriedades termodinâmicas de gases naturais e outras misturas formadas por componentes do gás natural é de grande importância para o projeto, a simulação e a otimização dos processos envolvendo essa matéria-prima. Processamento, transporte, armazenamento e liquefação de gás natural são exemplos de aplicações técnicas em que é necessário o cálculo das propriedades termodinâmicas de uma variedade de misturas dos componentes presentes de gás natural. Neste trabalho, foram realizados testes computacionais para avaliar a precisão do cálculo de propriedades termodinâmicas através da equação de estado GERG-2008 em relação aos dados experimentais de misturas envolvendo o gás natural (cálculo da pressão e massa específica). Estes resultados foram comparados com as da tradicional equação de estado de Peng-Robinson. A fim de verificar os resultados obtidos, foi feita uma análise qualitativa do número de raízes volumétricas da equação de estado GERG-2008. Por fim, foi realizado o estudo de alternativas de cálculo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) através da GERG-2008, verificando qual método de resolução é o mais adequado para a aplicação da equação: igualdade das fugacidades ou minimização da energia de Gibbs. O método mais adequado foi determinado através da comparação dos valores das composições das fases, da fração de vapor e tempo computacional. A equação de estado GERG-2008 obteve menor desvio em relação aos dados experimentais, em termos do erro relativo percentual médio em comparação à equação de estado de Peng Robinson (utilizando a regra de mistura clássica de Lorentz Berthelot), tanto para o cálculo de pressão quanto da massa específica, para as fases líquida (homogênea e no estado saturado) e gasosa. A média do erro no cálculo da massa específica na fase gasosa foi de 0,2% para a equação GERG-2008 e de 2% para a equação de Peng-Robinson. Já para o estado de líquido saturado e fase líquida, a média do desvio foi de 0,1% para a equação GERG-2008 e 10% para a equação de Peng-Robinson. Com temperaturas acima de 200 K, a equação de estado GERG-2008 fornece apenas uma raiz volumétrica para pressão e temperaturas dadas, mas para temperaturas menores, em função da mistura, foi observado que a GERG-2008 pode apresentar até cinco raízes volumétricas, incluindo valores negativos de pressão. Finalmente, no cálculo de ELV foi verificado que o cálculo de flash pelo método de Rachford-Rice com a equação de estado GERG-2008 fornece melhores resultados do que a minimização da energia de Gibbs, sendo menos eficiente, porém, que a equação de estado de Peng-Robinson em relação ao tempo computacional. Isto ocorre, pois no cálculo do flash-RR com a equação de estado GERG-2008, há um laço interno no cálculo das massas específicas das fases, o que torna a resolução do flash mais lenta do que aquele com uma equação cúbica. / The precise knowledge of thermodynamic properties of natural gas and other mixtures formed by natural gas components are of great importance for the basic engineering and performance of technical processes. Processing, transporting, storage and liquefaction of natural gas are examples of technical applications that require thermodynamic properties of various mixtures of the components present in natural gas. In this work, the GERG-2008 equation of state was evaluated in terms of deviation in relation to the experimental data of natural gas mixtures and compared with the Peng Robinson equation of state (using the classical mixing rule Lorentz Berthelot). The number of volumetric roots of GERG-2008 equation of state was also qualitatively analyzed. Finally, study was conducted the vapor-liquid equilibrium (VLE) calculation determine which resolution method is the most appropriate with GERG-2008: equality of fugacities or minimization of the Gibbs energy. The comparison was done on the basis of the resulting compositions of the phases, the vapor fraction and computational time. The GERG-2008 equation of state obtained best results than the Peng Robinson equation of state with regard to mean relative error for pressure and density in both liquid (homogeneous and saturated state) and gas phases. The deviation of density in the gas phase was 0.2% for GERG-2008 and 2% for Peng Robinson equation of state. For the compressed and saturated liquid the deviation was 0.1% for GERG-2008 and 10% for Peng-Robinson equation. At temperatures above 200 K, GERG-2008 equation of state displays a single density root for given pressure and temperature, but at lower temperatures, depending on the mixture, up to five volumetric roots were observed, and even negative pressure values. Finally, for the VLE calculation with the GERG-2008, it was verified that the Rachford-Rice flash formulation gives better results than minimum Gibbs energy approach. However, the flash-RR calculation of Peng Robinson equation of state obtained better efficiency with respect to computational time, since the calculation of the flash-RR with GERG-2008, relies on an inner loop for the calculation of the phase densities, what makes the resolution of the flash-RR slower.

A separação de gases através de membranas é uma técnica atualmente bem aceita, mas está em constante desenvolvimento tendo como principal foco de estudo a obtenção de membranas com alta permeabilidade e seletividade. Um dos processos que tem apresentado destaque na separação de gases com membranas é a purificação do gás natural (GN), uma vez que o aumento da sua demanda requer o aumento da produção de GN com elevada qualidade. A maior parte das aplicações com membranas na purificação do GN diz respeito à remoção do CO2 utilizando membranas poliméricas. Um adequado balanço entre a permeabilidade e a seletividade constitui um aspecto fundamental no desempenho dessas membranas, uma vez que o fator de separação geralmente diminui com o aumento da permeabilidade do componente mais permeável. Essas propriedades das membranas poliméricas são governadas pelas diferenças entre a mobilidade e a solubilidade de cada gás penetrante através da matriz polimérica e também pela estrutura dessa matriz, sendo que as propriedades de transporte dos gases através da membrana são significativamente diferenciadas entre os polímeros elastoméricos e vítreos. Apesar de existirem muitos trabalhos publicados na área de separação de gases com membranas, a pesquisa nesta área no Brasil ainda carece de investimentos no que diz respeito à produção de membranas e ao seu uso nos processos. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de filmes de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e de triacetato de celulose (TAC), seletivos ao dióxido de carbono, a partir de soluções poliméricas. Os filmes densos sintetizados foram avaliados com relação às propriedades de transporte aos gases puros N2, CO2 e CH4. O coeficiente de solubilidade dos gases nos filmes foi determinado através da técnica do decaimento de pressão em uma unidade de bancada construída neste trabalho especialmente para este fim. A permeabilidade dos gases foi avaliada em um sistema de bancada e a morfologia das membranas foi estudada através de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados dos testes mostraram que a escolha do material suporte dos filmes poliméricos é essencial para obter-se uma camada seletiva fina e íntegra. As membranas de PDMS foram as que apresentaram melhores resultados, com seletividade ideal ao par CO2/CH4 de até 4,1 e permeabilidades semelhantes à literatura, enquanto que as membranas de TAC não apresentaram fluxos dos gases e seletividades satisfatórios nas condições testadas. / Membrane gas separation is a well-accepted technology, but it is still under continuous development, mainly in aspects related to the production of membranes with high permeability and selectivity. Natural gas (NG) purification can be mentioned as an outstanding application of membrane based gas separation processes, which has grown significantly over the years due to the increasing demand for this product and higher requirements regarding its quality. Most applications of membranes in NG purification are related to the carbon dioxide removal with polymeric membranes. Adequate balance between permeability and selectivity constitutes a fundamental aspect in the performance of these membranes, since the separation factor generally decreases with the increase in the permeability of the most permeable component. These properties of the polymeric membranes are governed by the differences of mobility and solubility of each permeant through the polymeric matrix and by the structure of this matrix, with the transport properties of gases through a membrane differing significantly between elastomeric and glassy materials. Although there are many studies published on gas separation processes, in Brazil there is still lack of investments related to the production of membranes and their use in processes. In this context, the goal of this study was to synthesize poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and cellulose triacetate (CTA) films, selective to carbon dioxide. The dense films synthesized from polymeric solutions were evaluated with respect to the transport properties of three pure gases (N2, CO2 and CH4). The solubility parameter (or sorption coefficient) of the gases in the polymeric films was determined using the pressure decay method, in a unit built as part of the present work specifically for this purpose. The gas permeability was assessed in a bench scale system and the morphology of the membranes was studied using Scanning Electron Microscopy. The results obtained showed that the choice of membrane support material is essential to obtain a thin and integral selective polymeric layer. PDMS membranes showed the best performance, with the ideal selectivity of pair CO2/CH4 up to 4.1 and values of permeability similar to those reported in the literature, while the CTA membranes did not present satisfactory values of permeate flux and gas selectivity under the conditions considered.

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que tem-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto. Nesta tese investiga-se a presença de anomalia na densidade em um gás de rede associado em que as moléculas interagem via um potencial de interação de duas escalas: uma isotrópica atrativa do tipo van der Waals, e outra direcional que pode ser nula ou repulsiva. Este sistema foi estudado em duas e três dimensões. Em duas dimensões foram feitas duas variações no modelo: uma onde pontes de hidrogênio distorcidas foram contabilizadas, como ocorre para a água a baixas temperaturas. E outra onde a distinção entre braços doadores e receptores das moléculas foi desconsiderada a fim de estabelecer sua relevância para as propriedades do diagrama de fases do sistema. Construiu-se o diagrama de fases pressão vs. temperatura, através de simulações de Monte Carlo, onde, para todas variações do modelo, estão presentes a anomalia na densidade e a transição entre duas fases líquidas, uma de alta e outra de baixa densidade. Concluiu-se que a anomalia na densidade está diretamente relacionada com a taxa de quebra das pontes de hidrogênio, que, como o que ocorre para a água, a fase líquida de baixa densidade é mais entrópica que a fase líquida de alta densidade e que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e a transição entre duas fases líquidas. / Although water is unibiquos in nature, it’s characteristics are not well understood. The existence of a common relation between the shape of the intermolecular potential, the existence of multicriticality and the anomalies in this substance is still an open question. In this work, it is investigated the presence of density anomaly in an associating lattice gas where the particles interact through a two scales potential: an isotropic attractive like the van der Waals, and another one directional interaction that can be null or repulsive. This system was studied in two and three dimensions. In two dimensions two variations in the model have been made: one where distorted hydrogen bonds have been introduced, as it occurs for water at low temperatures. Another one where it do not distinguish the acceptor and donor arms of the molecules are not distinguished, which establishes the relevance of proton distribution entropy with respect to the phase diagram properties. The pressure vs. temperature phase diagram was constructed through Monte Carlo simulation, the presence of two liquid phases, one phase of high density and another of low density, and a density anomaly is unaffected in both cases. It was concluded that the density anomaly is directly related with the rate of hydrogen bond breaking, that the low density liquid phase has bigger entropy than the high density liquid phase, as it occur for water. Two scale potential is an important ingredient to the development of the density anomaly and to the appearance of a coexistence between two liquid phases.

Cette dissertation correspond à l\'étude de la perméabilité aux gaz et du frottement d\'interface des géocomposites bentonitiques (GCBs) et d\'autres systèmes géosynthétiques destinés à la composition des couches de couverture des centres de stockage des déchets. Par rapport le flux gazeux, la recherche a eu l\'objectif de présenter un équipement et proposer une nouvelle méthodologie d\'essai destinée à mesurer la perméabilité aux gaz des géocomposites bentonitiques partiellement hydratés en régime transitoire. Comparée à la méthode conventionnelle de détermination de ce paramètre sous flux en régime stationnaire, la méthode proposée a donné des résultats similaires, mais plus rapidement et avec un appareillage plus simple. La recherche a fait la caractérisation du frottement d\'interface de géosynthétiques à travers l\'emploi de l\'équipement plan incliné, donc en considerant des faibles contraintes de confinement. Cette étude a montré que les géosynthétiques sont sensibles à la déformation cumulée sur leurs surfaces, ce qui joue sur leurs propriétés de résistance au cisaillement d\'interface, pouvant augmenter ou réduire la stabilité des interfaces. La recherche a permis de conclure qu\'il est possible de distinguer les comportements résistants d\'interfaces du type sol compacté-géosynthétique soumises à de faibles contraintes de confinement grâce à l\'équipement plan incliné. Les constats experimentaux entraînent une discussion sur l\'usage des géosynthétiques de renforcement du sol de couverture selon la méthodologie constructive traditionnelle qui considère le besoin de recourir à ces géosynthétiques pour renforcer l\'interface sol-géotextile supposée critique. En plus, des interfaces géosynthétiques avec géocomposites bentonitiques ont été étudiées pour évaluer leur comportement résistant en fonction du degré d\'hydratation de la composante bentonite, de l\'incidence de cycles de sèchage-humidification, du ruissellement d\'eau au niveau de l\'interface, de l\'humidification de l\'interface et du type de géotextile de contact. Les essais d\'interface Géomembrane-GCB ont montré que l\'extrusion de bentonite dûe au chargement appliqué détermine le comportement résistant car la résistance d\'interface mobilisée est drastiquement réduite par la lubrification additionnelle de cette bentonite, du fait de l\'écoulement au niveau de l\'interface de l\'eau de ruissellement. Pour les essais d\'interface du type GCB-Géosynthétiques de drainage, la résistance mobilisée s\'est montrée fortement dépendante de la structure du dispositif de drainage, du type de géotextile en contact et de la consistance de la composante bentonite du GCB. / Esta tese consiste no estudo da permeabilidade à gás e da resistência ao cisalhamento de interface de geocompostos bentoníticos (GCLs) e de outros sistemas geossintéticos que compõem as camadas de cobertura de aterros sanitários. Com relação ao fluxo gasoso, a pesquisa teve o propósito de apresentar um equipamento e propor uma nova metodologia de ensaio destinada a medir a permeabilidade a gás de GCLs parcialmente hidratados sob regime de fluxo transiente. Comparada à metodologia convencional de determinação desse parâmetro sob regime de fluxo permanente, o método proposto forneceu resultados similares, porém de um modo mais rápido e por meio de uma aparelhagem mais simples. O atrito de interface de geossintéticos foi estudado mediante o emprego do equipamento plano inclinado, sob baixas tensões de confinamento. O estudo mostrou que os geossintéticos são sensíveis à deformação acumulada sobre sua superfície que pode implicar um aumento ou uma redução da resistência de interface. A pesquisa permitiu concluir que é possível distinguir o comportamento resistente de interfaces do tipo solo compactado-geossintético submetidas a baixas tensões confinantes via equipamento de plano inclinado. As constatações experimentais permitem questionar o uso de geossintéticos de reforço do solo de cobertura segundo a metodologia construtiva tradicional que considera a necessidade de emprego destes geossintéticos para reforçar a interface solo-geotêxtil suposta crítica. Além disso, interfaces geossintéticas contemplando GCLs foram estudadas a fim de se avaliar o comportamento resistente desses sistemas conforme o grau de hidratação da bentonita, a incidência de ciclos de secagem e umedecimento, o escoamento de água no nível da interface, a umidificação da interface e o tipo de material de contato. Os ensaios de interface geomembrana-GCL mostraram que a extrusão da bentonita, devida ao carregamento aplicado, determina o comportamento resistente da interface, visto que a resistência ao cisalhamento mobilizada é fortemente reduzida pela lubrificação adicional desta bentonita quando da incidência de um escoamento de água na interface. Para os ensaios de interface do tipo GCL-geossintéticos de drenagem, a resistência mobilizada se mostrou dependente da estrutura do elemento drenante, do tipo de geotêxtil de contato e da consistência da componente bentonita do GCL.

Submitted by Luiz Felipe Barbosa (luiz.fbabreu2@ufpe.br) on 2015-03-06T15:30:02Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Maria Andrade Godoy.pdf: 735046 bytes, checksum: 75fdbee0f6ea8d1ab4829bd023a2ae78 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-06T15:30:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Maria Andrade Godoy.pdf: 735046 bytes, checksum: 75fdbee0f6ea8d1ab4829bd023a2ae78 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / A Emenda Constitucional 9/95 trouxe alterações no mercado de petróleo e gás no Brasil, permitindo o ingresso de novos players onde antes só havia o Estado. Essa mudança requereu uma nova leitura dos argumentos da eficiência e da economicidade pelo Tribunal de Contas da União – TCU. A partir do posicionamento do TCU no que toca a tais alterações legais, em especial à Lei do Petróleo e ao Regulamento do Procedimento Licitatório Simplificado da Petróleo Brasileiro S/A – PETROBRAS (RLSP), percebe-se uma inclinação do Tribunal em afastar o argumento da eficiência ou de ponderar os reais efeitos do afastamento do RLSP na PETROBRAS enquanto critério decisório. Apesar disso, partindo dos conceitos inerentes à Análise Econômica do Direito – AED, é possível afirmar que tanto a PETROBRAS quanto TCU já fazem uso da lógica da AED para fundamentar seus atos. Embora não haja definição uniforme, na doutrina ou jurisprudência nacionais, entre eficiência e economicidade, os julgados do TCU selecionados para análise demonstram que a Corte acolhe a importância de ambos para fins de avaliação da legitimidade do ato questionado. O que se nota, contudo, é que o conceito de eficiência, tal qual tecnicamente definido em AED, não é cotejado na sua profundidade por quaisquer das partes, o que sugere que o acolhimento da AED nessa área, com suas premissas e definições, poderá agregar maior tecnicidade às decisões.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T14:03:14Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇAOFINAL(rodrigomelo).pdf: 1315734 bytes, checksum: bf963feee2c9d7f48e3f5093845b2e07 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T14:03:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇAOFINAL(rodrigomelo).pdf: 1315734 bytes, checksum: bf963feee2c9d7f48e3f5093845b2e07 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-06-21 / CNPq / O uso da biomassa para obtenção de energia, combustíveis e produtos derivados do petróleo de uma maneira sustentável e renovável está sendo uma alternativa buscada para a diversificação energética e futura substituição a combustíveis não renováveis. Novas tecnologias para gaseificação e pirólise da biomassa e também para combustão do gás natural vem sendo desenvolvidas, e o reator a leito fluidizado desempenha papel importante na produção desses três processos, por permitir um bom controle de temperatura, um bom rendimento e menos emissão de poluentes. Neste trabalho, foram estudados modelos matemáticos para sistemas termoquímicos da gaseificação e pirólise da biomassa e combustão do gás natural em reatores a leito fluidizado. Dois modelos matemáticos transientes e unidimensionais foram desenvolvidos para os processos citados no reator a leito fluidizado nos regimes borbulhante e circulante. Os modelos matemáticos são compostos por equações diferenciais parciais e foram resolvidos numericamente através da discretização pelo método das linhas e implementados no Matlab® através de uma S-function. Um diagrama de bloco representando o reator de leito fluidizado foi construído no Simulink, e a integração das equações foi feita através do integrador ode15s. Simulações para os três processos foram feitas com o objetivo de mostrar a qualidade do modelo matemático desenvolvido. Foi possível acompanhar a concentração e temperatura ao longo do reator para os três processos estudados e verificar a grande capacidade do reator de leito fluidizado de reter a energia térmica através de sólidos inertes e possibilitar a operação de sistemas termoquímicos em temperaturas mais baixas, evitando a emissão de poluentes atmosféricos. No processo de gaseificação da biomassa, foi analisada a concentração dos componentes do gás de síntese gerado e a influência da temperatura de operação do reator e da vazão do agente gaseificador para o processo. Na simulação do modelo matemático para o processo de pirólise da biomassa, verificou-se a composição da produção de gás, alcatrão e carvão vegetal e que a temperatura de maximização de produção de gás ou de alcatrão pode ser obtida através da simulação. Na simulação do processo de combustão do gás natural, foi visto que esse tipo de reator consegue operar em temperaturas abaixo das quais se verifica a produção de poluentes como NOx. Os modelos matemáticos desenvolvidos servirão como um gerador de dados para uma futura aplicação em controle de processos.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T15:05:41Z No. of bitstreams: 2 TESE DOUTORADO YANA_2012.pdf: 5122730 bytes, checksum: a798a9fb98cb3241c68deaf639f4bc36 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T15:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE DOUTORADO YANA_2012.pdf: 5122730 bytes, checksum: a798a9fb98cb3241c68deaf639f4bc36 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-05-04 / Existe uma gama de processos que podem ser empregados no tratamento de compostos orgânicos tóxicos como o fenol presente em efluentes líquidos. Todavia, restrições como alto custo de instalação e tempo de contato relativamente longo devem ser levadas em consideração para a escolha do processo a ser utilizado. Uma nova técnica de tratamento de efluentes contaminados por compostos fenólicos, denominada de tratamento térmico por contato direto (Direct Contact Thermal Treatment - DiCTT), vem atraindo o interesse de vários grupos de pesquisa. O Departamento de Engenharia Química da UFPE possui um protótipo de planta experimental deste processo. O método DiCTT tem como atrativo principal a utilização do gás natural como fonte energética, a capacidade demonstrada de oxidar compostos fenólicos a baixas temperaturas e pressão atmosférica, e sua natureza em empregar uma configuração de reator muito compacta. Nesta pesquisa, foram avaliados os efeitos das variáveis operacionais: vazão de alimentação do efluente líquido, concentração inicial de fenol, a taxa de reciclagem dos gases de combustão, razão molar estequiométrica fenol/peróxido de hidrogênio, vazão do gás natural e excesso do ar. Após estudos preliminares, envolvendo duas etapas (Etapa 1 e Etapa 2) e dois modos operatórios do processo (MO1 e MO2), foi efetuado um planejamento experimental do tipo Delineamento Composto Central Rotacional com fatorial (k) de (23) considerando a taxa de evaporação da fase líquida (inferior à 12%) e a temperatura do efluente líquido (75-790C) (Etapa 3). Com os resultados obtidos, foi realizado um planejamento fatorial (k) completo de (32) para identificação das condições operacionais ótimas do processo, nas faixas de variação estudadas (Etapa 4). As análises envolveram a oxidação termoquímica do fenol e dos seus respectivos intermediários de degradação até a mineralização do composto orgânico e formação de ácidos, com monitoramento das concentrações de fenol e seus intermediários por Cromatografia em fase Líquida de Alta Eficiência, medições do teor de Carbono Orgânico Total com um analisador COT e do potencial hidrogeniônico, com um medidor de pH, respectivamente. Aplicando a superfície de respostas e curvas de contorno com uso do software Statistica versão 8.0, foram identificadas as condições ótimas, nos intervalos de variação estudados, para a degradação do fenol, até 100%, e a conversão de COT, até 40%: vazão de gás natural de 4 m3/h, excesso de ar de 10%, razão molar estequiométrica fenol/peróxido de hidrogênio de 75% e taxa de reciclagem dos gases de combustão de 100%, valores satisfatórios para a degradação do fenol, porém, necessita-se ainda de melhorar as taxas de mineralização. Na etapa final desta pesquisa, foi usada a modelagem via Redes Neurais Artificiais (RNAs), com o software Statistica 8.0 e o módulo “Neural Networks” para predizer os resultados experimentais da degradação do fenol, conversão do COT e da velocidade de degradação do fenol, em função do tempo. Com os resultados obtidos, possibilitou-se concluir que o modelo mais representativo é o Modelo de Regressão e a forma da rede é a Multi Layer Perceptron. Verifica-se ainda que as correlações observadas variaram entre 95,33% até 99,58%, indicando um modelo satisfatório na predição dos resultados experimentais.