Cette thèse a été consacrée à l'étude en laboratoire plusieurs molécules d'intérêt astrophysique par spectroscopie par transformation de Fourier dans l'infrarouge lointain afin de montrer les possibilités offertes par cette gamme spectrale en matière de spectroscopie vibrationnelle et rotationnelle, notamment grâce à l'utilisation du rayonnement synchrotron. Nous nous sommes intéressés à des molécules relativement lourdes, dérivées du naphtalène, pour lesquelles nous avons pu observer les bandes de vibrations de plus basses fréquences. Nous avons également développé différents dispositifs de décharge permettant d'étudier la spectroscopie rotationnelle de molécules instables : molécules légères à haute température et radicaux de petite taille.

Dans ce travail nous avons étudié le problème du rapport signal à bruit (RSB) en IRM à très bas champ magnétique et exploré des applications potentielles en utilisant du gaz 3He hyperpolarisé. Nous avons comparé deux méthodes d'élargissement de bande passante sans perte de RSB : une contre-réaction et un couplage inductif de la détection. Nous avons mis en œuvre la contre-réaction, plus appropriée à très bas champ. Des mesures d'atténuation par diffusion dans un gaz d'3He en géométrie cylindrique ont été faites par échos multiples de spin ou de gradient dans une large gamme de conditions correspondant à la diffusion dans les voies aériennes des poumons. Un bas champ permet d'utiliser des faibles gradients sur des durées longues, sans influence de la susceptibilité des matériaux. Nos mesures fournissent un ensemble de données destiné à une comparaison directe avec des modèles théoriques et d'autres résultats publiés. Une nouvelle séquence (Slow Low Angle Shot, SLASH) est proposée pour l'imagerie de gaz à bas champ. Des séries d'images à 2D dans des fantômes montrent qu'elle offre une résolution d'image et un RSB meilleurs que pour une séquence FLASH. Par ailleurs, des cartes de diffusion apparente dans des poumons fixés de petit animal ont été obtenues à partir d'images 2D et 3D. Les résultats sont compatibles avec ceux des mesures globales de diffusion par échos de spin dans ces mêmes poumons, et sont similaires aux résultats in vivo publiés. Ces poumons fixés sont donc un fantôme commode et pertinent pour des études méthodologiques. Les mesures de diffusion en bas champ, insensibles aux effets de susceptibilité, ont été faites sur une large gamme de temps de diffusion.

Les champignons produisent une grande variété de composés/métabolites biologiquement actifs qui peuvent être utilisés à des fins médicinales et pharmaceutiques. Les mitorubrines, membres de la famille des azaphilones, constituent un ensemble particulièrement intéressant de métabolites secondaires, présentant une grande étendue d'activités biologiques (e.g. antimicrobienne, antibactérienne, antipaludique). Ce travail présente le développement de plusieurs approches de spectrométrie de masse permettant de résoudre la diversité structurelle naturelle et la complexité des azaphilones extraits des champignons Hypoxylon fragiforme. La première partie de ce manuscrit est dédiée au développement et à la validation d'une méthodologie analytique impliquant la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse haute résolution pour la détection efficace et précise de traces d'azaphilones dans des extraits fongiques complexes. En outre, des expériences de spectrométrie de masse en mode tandem (par dissociation induite par collision, CID) et d'échange hydrogène/deutérium ont été effectuées pour élucider et caractériser les azaphilones et leurs analogues azotés chez Hypoxylon fragiforme. La deuxième partie est consacrée à l'application de ces différentes stratégies analytiques pour la caractérisation approfondie d'une nouvelle famille de métabolites secondaires dérivés des azaphilones, les mitorubramines. Enfin, ces différents métabolites secondaires ont été purifiés pour confirmer leur structure chimique par spectroscopie RMN

Ce travail a été consacré à l'étude de deux transformations: d'une part l'évolution texturale d'une poudre de titanate de baryum, d'autre part une voie de synthèse de cet oxyde à partir de nitrate de baryum et de dioxyde de titane à l'état solide. Nous avons montré que la vitesse absolue de chacune de ces transformations peut être reliée à la vitesse spécifique du phénomène, calculée à l'aide d'une modélisation physico-chimique et qui s'exprime en fonction des contraintes expérimentales (pressions partielles de gaz, rapport Ba/Ti, ... ). Une étude cinétique de l'influence de ces contraintes a donc été réalisée pour chaque transformation. Dans le cas du grossissement de grains, cette étude a révélé un effet accélérateur de la vapeur d'eau et du rapport Balfi sur la chute de surface spécifique du titanate de baryum. En ce qui concerne la réaction de synthèse, l'étude expérimentale (par thermogravimétrie) a mis en évidence un effet très fortement ralentisseur du monoxyde d'azote et un effet ralentisseur moindre de l'oxygène. Des modèles physico-chimiques ont été proposés, qui ont conduit à l'expression des vitesses théoriques pour chaque transformation, et ont permis de rendre compte des résultats expérimentaux, qualitativement dans le cas de la synthèse, et de manière quantitative pour le grossissement de grains. Deux voies parallèles de transport de matière ont d'ailleurs été mises en évidence dans ce dernier cas, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre se déroulant par l'intermédiaire des défauts intrinsèques seulement (les lacunes d'oxygène).

La microcouche de surface (SML) correspond au premier millimètre de la colonne d'eau. Située à l'interface air-eau, la SML est un environnement unique, riche en microorganismes, en matières organiques, en hydrocarbures et présentant des conditions extrêmes par l'impact des radiations UV et les fortes concentrations de polluants. Les échantillons ont été prélevés dans la SML et dans l'eau sous-jacente (UW) à 7 stations de la Baie de Guanabara, Brésil. Cette étude a permis de caractériser l'abondance et la diversité des bactéries et des hydrocarbures présents dans la SML de la baie. L'origine des hydrocarbures a été analysée par des marqueurs chimiques par chromatographie en phase gazeuse. Sur le plan microbiologique, 43 souches bactériennes ont été isolées et identifiées. Leur résistance aux radiations UV a été évaluée à l'aide d'un simulateur solaire. La SML de la baie est bien définie par rapport à l'UW et enrichie en hydrocarbures et en bactéries. Le bactérioneuston est plus diversifié que le bactérioplancton. La plupart des souches testées sont très résistantes aux UV et sont des espèces potentiellement intéressantes sur le plan biotechnologique.

Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.<br /><br /> Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.<br /><br /> La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3718. Publications en anglais reproduites en annexe. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 187-205.

La demande croissante de poudres d‟alliages métalliques aux propriétés spécifiques utilisées en particulier en projection thermique et fabrication rapide pousse les chercheurs à améliorer et à optimiser sans cesse les procédés de production de ces poudres. L‟objectif affiché sur ces procédés est de maîtriser à la fois morphologie/ distribution de taille des particules produites et coût de fabrication. Actuellement, la majorité de ces poudres est produite par des procédés d‟atomisation par fluide et essentiellement par le procédé d‟atomisation gazeuse. Parmi ces procédés, le procédé Nanoval utilisant une buse "De Laval" est l‟un des plus performants en termes de distribution granulométrique et de rendement.L‟objectif principal de ce travail de thèse vise à améliorer la compréhension des phénomènes physiques mis en jeu par le procédé Nanoval afin d‟en optimiser le fonctionnement. Deux approches composent ce travail :- une partie numérique de modélisation sous Fluent. Deux modèles ont été étudiés, un modèle monophasique relatif à l‟écoulement gazeux dans l‟unité d‟atomisation (passage de l‟autoclave à la chambre d‟atomisation) et un modèle diphasique relatif à la constriction du filament de métal liquide en sortie de buse de coulée. Cette étude numérique a permis de mettre en évidence l‟effet des paramètres opératoires tels que la pression d‟atomisation et le diamètre de la buse de coulée sur la dynamique du jet de gaz, sur la striction du filament de métal liquide ainsi que les zones de forte pression et de haute vitesse avant, pendant et après la désintégration du filament métallique.- une partie expérimentale pour laquelle la mise en place d‟outils de diagnostic in-situ a été nécessaire pour la caractérisation du procédé en cours de fonctionnement. Trois analyses ont été conduites. La première renseigne de la dynamique du jet d‟atomisation évaluée à partir de mesures de Vélocimétrie par Images de Particules (PIV) à proximité de la sortie de la buse De Laval. La deuxième concerne les caractéristiques à l‟écrasement des particules sur un substrat placé dans la chambre d‟atomisation. La troisième et dernière analyse porte sur les propriétés des particules produites et la comparaison avec la matière récupérée après refroidissement dans l‟autoclave. Différents paramètres opératoires ont été explorés (pression d‟atomisation, diamètre de la buse de coulée, pression dans la chambre d‟atomisation, nature du métal) et reliés à leur influence sur la vitesse et le diamètre des particules. Des relations directes entre les résultats de ces trois analyses ont pu être démontrées ainsi qu‟une bonne adéquation entre résultats expérimentaux et résultats issus de la modélisation.

Cette thèse porte sur la conception et la réalisation d'un microsystème d'éjection matriciel pour la fonctionnalisation in-situ des puces à ADN. L'objectif est de concevoir et réaliser un système flexible, peu onéreux et performant permettant le dépôt localisé de micro-gouttes de réactifs (nucléotides en solution dans l'acétonitrile en l'occurrence) sur la surface de la biopuce afin de synthétiser les séquences d'oligonucléotides in-situ. Les avantages d'un tel système sont le faible coût de l'équipement, une grande flexibilité dans le choix des séquences synthétisées et la possibilité de réaliser des puces à fortes densités d'unités d'hybridation. Après examen des différentes possibilités d'actionnement, l'éjection par actionnement thermique a été retenue. Le principe s'inspire du jet d'encre thermique mais la difficulté essentielle vient du fait que les éjecteurs sont disposés de façon matricielle avec une très grande densité et doivent être commandables individuellement les uns des autres. La conception du micro-injecteur passe par la compréhension du mécanisme d'éjection et nous a amené à traiter des aspects théoriques de l'ébullition et de l'éjection. Une première structure a été conçue et réalisée, devant répondre au cahier des charges imposé par l'application ainsi qu'à l'impératif d'une bonne reproductibilité de l'éjection. A ces fins, différentes simulations par des méthodes à éléments finis ont été effectuées à partir du logiciel CoventorWare. La structure retenue intègre des résistances chauffantes sur une fine membrane diélectrique et les buses d'éjection sont réalisées en résine photosensible SU8. Les propriétés du dispositifs permettent d'atteindre localement des températures suffisamment importantes pour provoquer la nucléation homogène des bulles gazeuses tout en confinant la chaleur générée autour d'une buse d'éjection, sans interaction thermique avec les voisines. Les éjecteurs réalisés ont été caractérisés et il a ainsi été montré que des g outtel ettes de 0,1pl à 3nl pouvaient être éjectées lorsque la tension d'alimentation varie entre 25V et 5V et l'impulsion électrique d'alimentation durait de 50µs à 50ms.

Le but de cette thèse est de sonder la flexibilité de NCp7 et de Δ(-)PBS, deux bio-molécules impliquées dans le second saut de brin de la transcription inverse du VIH. Deux stratégies expérimentales ont été mises en place. Un nouveau montage de spectroscopie ultra-rapide de fluorescence par down-conversion a été construit. Les dynamiques de quenching de la 2-aminopurine (2Ap), insérée en position 6, 8 et 10 de la boucle Δ(-)PBS ont pu être entièrement résolues à une résolution sub-ps. Pour chaque position, 4 temps de vie ont été révélés. Des mesures d'anisotropie confirment que les deux composantes < 5 ps sont liées à un empilement de la 2Ap avec les Guanines avoisinantes. Cet empilement est site-spécifique, prouvé par l'augmentation significative de leurs amplitudes lorsque la 2Ap est située près de la tige (position 10). La faible proportion de conformations reliées à un quenching collisionnel est significative de la faible exposition des 2Ap au solvant et de l'encombrement général de la boucle. La seconde approche avait pour but d'étudier l'effet du repliement du squelette protéique de [35-50] NCp7 autour de son atome de zinc par CID et par LID. Les spectres CID de la protéine nue sont expliqués par le modèle du proton mobile et une description détaillée d'un schéma de fragmentation spécifique autour du Tryptophane (Trp) a été soulignée, attribué une Lysine voisine. Un seul fragment issu de l'excitation à 266 nm a été identifié, son apparition entre en compétition avec les fragments CID du Trp. L'effet général du repliement autour du Zinc se traduit par une augmentation du taux de fragmentation autour du Trp et par une perte de spécificité pour le reste du spectre.Les flexibilités de Δ(-)PBS et NCp7 ont été respectivement évaluées par spectroscopie ultra-rapide de type down-conversion et par spectrométrie en phase gazeuse. La première méthode nécessite l'utilisation d'une sonde fluorescente non invasive, la 2-aminopurine (2Ap), placée en position 6, 8 et 10 de la boucle Δ(-)PBS. Notre résolution temporelle permet de résoudre entièrement les dynamiques locales de quenching et d'anisotropie de la 2Ap. Les composantes liées au quenching statique et quenching collisionnel ont été discriminées et révèlent les degrés d'empilement / encombrement locaux de la boucle. L'effet du repliement de [35-50] NCp7 autour de son atome de zinc a été étudié par CID et par LID à 266 nm. La protéine nue présente un interessant shéma de fragmentation autour du Tryptophane (Trp), exalté par la complexation avec le zinc, au prix une perte de spécificité pour le reste du spectre. Un seul fragment LID a été identifié, un mécanisme de sa formation est proposé.