Au point de convergence entre les sciences fondamentales et les sciences appliquées, les nanosystèmes connaissent depuis une dizaine d'années un développement industriel à l'échelle planétaire. Parmi ces nanosystèmes, les agrégats, petites particules constituées de quelques atomes (ou molécules) à plusieurs milliers d'unités, constituent véritablement "le chaînon manquant" entre l'atome isolé et le solide massif. L'étude des interactions dans les agrégats permettrait de comprendre comment l'atome est influencé par son environnement lorsqu'il est inclus dans un système dense au sein d'autres atomes. La nanoparticule (NP) est constituée de plusieurs milliers à millions d'atomes, ses dimensions étant exprimées en nanomètres (nm, 1 nm = 10^{-9} m).L'engouement que suscitent les agrégats et les NPs est lié à leurs propriétés physiques particulières mais également à leur grande surface spécifique (rapport surface/volume). Il en résulte une grande réactivité liée à des sites réactionnels plus nombreux. Cette caractéristique est exploitée dans de très nombreux domaines d'applications (catalyse hétérogène, dépollution, photovoltaïque, nanomédecine).Cette expansion des activités "nanotechnologiques" implique le développement de méthodes de caractérisation de ces nouveaux types de matériaux, qui sont bel et bien présents dans notre vie.Parmi les méthodes de caractérisation de la matière, la spectroscopie de photoélectrons (XPS) générés par rayonnement synchrotron a, depuis longtemps, prouvé son efficacité pour l'étude des atomes, molécules et des matériaux, et s'est imposée en tant que technique de choix en science des surfaces. L'idée de ces travaux de thèse est de combiner la sélectivité atomique de la spectroscopie appliquée à la matière diluée, avec la sensibilité de surface de la spectroscopie X-mous sur les matériaux pour étudier des nanosystèmes (agrégats et NPs) en phase gazeuse par XPS dans le domaine d'énergie allant de 100 eV à 1000 eV.Nous présentons dans cette thèse les premiers résultats obtenus par cette approche sur la ligne de lumière PLEIADES du synchrotron SOLEIL, ligne à ultra-haute résolution dédiée à l'étude de la matière diluée. Les expériences ont porté sur des matériaux très utilisés dans les secteurs industriel et biomédical, en l'occurrence les NPs de TiO2, de Silicium et les NPs de polystyrène fonctionnalisées par des dérivés glucidiques}. Nous montrons comment l'XPS de NPs isolées nous permet de répondre à des questionnements concrets, comme la réactivité de surface des NPs, les processus et les dynamiques d'oxydation, l'inclusion d'hétéroatomes ainsi que l'interface ligand/NP. Les résultats présentés ici montrent non seulement la faisabilité de la méthode, mais plus encore, prouvent qu'il est possible d'adresser des problématiques appliquées ayant trait à des phénomènes réactionnels surfaciques, sur des NPs isolées, aléatoirement orientées. / During the past decade, a world-wide industrial expansion of nanosystems has been taking place at the junction between fundamental and applied sciences. Among these nanosystems, clusters, defined as small particles whose constitution ranges from few atoms (or molecules) to several thousand units, constitute "the missing link" between the isolated atom and the bulk solid. Studying the interactions in the aggregates would allow to understand how the atom is influenced by its neighborhood when it is included in a dense system within other atoms. "Nanoparticle" (NP) is usually defined as a system extanding from several thousands to millions of atoms, and its size is expressed in nanometer (nm, 1 nm = 10^{-9} m).This interest for nanosystems mainly results from their particular physical properties at the nanometer scale, but also from their large "surface to bulk" ratio. Hence, more active sites are available at the surface, enhancing their reactivity. This characteristic is used in numerous fields of applications (heterogeneous catalysis, cleanup, photovoltaics, nanomedicine).% and is also relevant in natural processes (atmospheric sprays, volcanic eruptions).This expansion of the "nanotechnological" activities involves the development of new methods for the characterization of these new kinds of materials, which take a considerable part in our daily life. Among the methods of matter characterization, synchrotron radiation based soft X-ray spectroscopy has shown to be a powerful technique for the study of atoms and molecules as well as materials, and appears today as an efficient technique of characterization in surface science.The idea of this thesis is to combine the atomic selectivity of the spectroscopy applied to dilute matter, with the surface sensitivity of soft X-ray spectroscopy, to study isolated nanosystems (clusters and NPs) in the gas phase, by XPS in the energy range of soft X-ray (typically 100 eV to 1000 eV). We present in this thesis the first results obtained by this approach at the PLEIADES beamline of SOLEIL synchrotron radiation facility. PLEIADES is a ultra-high resolution beamline dedicated to the study of dilute matter. The experiments carried out in this work relate to materials often used in the industrial and biomedical fields: TiO2 NPs, Silicon and glycosylated polystyrene NPs. We show how XPS on isolated NPs allows us to answer concrete questions, as the surface reactivity of the NPs, processes and oxidation dynamics, the doping efficiency or the interface ligand/NP. The results presented here not only show the feasibility of the method, but much more than that, prove that it is possible to give insight about surface chemical processes occuring on isolated, randomly oriented NPs.

Cette thèse vise à démontrer la pertinence de la chromatographie en phase supercritique (SFC) et de son couplage à la spectrométrie de masse tandem haute résolution (HRMS/MS) quant à l’étude de produits naturels en mélange complexe. Pour y parvenir trois projets ont été menés en parallèle.Une méthode d’analyse structurale ciblée sur les acétogénines d’Annonaceae a été développée. Le recours à une cationisation post-colonne par des sels de lithium a permis d’obtenir les informations structurales recherchées. Des études ont également été menées quant à l’influence de la nature du cation sur la conformation de l’adduit formé et les voies de fragmentation observées.Une séparation de composés polaires et ionisables a également été mise au point à travers l’étude des nucléosides modifiés de l’ARN. La SFC-HRMS permet la séparation et l’étude d’un grand nombre de modifications et constitue donc un nouvel outil d’analyse pour le biologiste.Pour finir, une étude en lipidomique globale a également été entreprise. Bien que préliminaires, les premiers résultats semblent très prometteurs avec pour but de développer des méthodes d’analyses non ciblées associés à des outils d’annotation automatique.Pour chaque projet, la pertinence de nos approches a été vérifiée par l’étude d’échantillons réels et complexes permettant de tirer des conclusions réalistes quant aux possibilités de la SFC-HRMS/MS pour l’étude de composés naturels. / This PhD work aims to demonstrate the relevance of supercritical fluid chromatography (SFC) and its hyphenation to high resolution tandem mass spectrometry (HRMS/MS) in the field of natural product analysis. Three different research projects were carried out.A new strategy for structural analysis of Annonaceous acetogenins was developed by SFC and targeted HRMS/MS including post-column lithium cationisation to give access to the relevant structural information. Investigations were conducted to observe the influence of cations onto the gas-phase conformation and fragmentation pathways.A separation of polar and ionisable compounds was also developed using modified nucleosides from RNA as models. The SFC-HRMS method led to the separation and analysis of several tens of modifications and demonstrated to be a new performant analytical tool for biologists.Finally, a global lipidomic approach was optimized. Preliminary results look compatible with the development of untargeted approaches using automatic annotation tools.For each project, the relevance of our work was evaluated analyzing complex samples to obtain a realistic point of view of the capabilities for SFC-HRMS/MS systems for natural product studies.

Chaque année, une quantité de 107tonnes de suie est produite à l'échelle mondiale. Le carbone-suie dans l'atmosphère a des effets graves sur le changement climatique et la santé humaine. Les impacts dépendent de nombreux facteurs comme les composés organiques adsorbés, le vieillissement et les processus de mélange. Par conséquent, afin de réduire la quantité de suie émise, outre l'examen des facteurs mentionnés, les études de la cinétique de formation, de la structure et des propriétés optiques des suies sont également essentielles. Il existe plusieurs méthodes optiques dans les études sur la suie. La spectroscopie Raman occupe un rôle particulier puisqu'elle est un outil puissant pour l'étude structurale des matériaux carbonés grâce à sa sensibilité aux structures à l’échelle moléculaire. Dans ce travail, des sections Raman différentielles de suies et quelques autres particules carbonées ont été mesurées pour progresser vers la spectroscopie Raman quantitative de ces particules. Les suies produites par des flammes d'éthylène pré-mélangées à basse pression ont été étudiées par mesure Raman ex-situ sur des films déposés et des mesures Raman in-situ (enligne) dans la phase gazeuse. La combinaison de la spectroscopie Raman de suies échantillonnées sur substrat avec les spectroscopies infrarouge et optique et la microscopie électronique en transmission a permis de progresser sur l'interprétation des spectres Raman de suie. Les mesures en phase gazeuse, obtenues pour la première fois, fournissent de nouvelles informations sur la naissance des suies et leurs structures dans les flammes à basse pression avec, par exemple, la détection d'une grande quantité d'atomes de carbones hybridés sp lors de la formation et de la croissance des premières suies. Ces étude s’ouvrent la voie à la détection et à l'analyse des suies directement en phase gazeuse et à leur détection quantitative dans l’atmosphère au travers de leurs spectres Raman. / Every year, an amount of 107 tons of soot is produced on the world scale. Soot, as part of atmospheric black carbon, has serious impacts on climate change and human health. The impacts depend on many factors including adsorbed compounds, aging and mixing processes. Therefore in order to reduce the soot amount, besides considering these mentioned factors, the study of formation kinetics, structure and optical properties is also essential. There are several methods applied in soot investigations. Raman spectroscopy plays a particular role as it is a powerful tool for structural investigation of the carbon-based materials because it is sensitive to molecular structures. In this work, differential Raman cross sections of soot and some other carbonaceous particles were measured to progress toward quantitative Raman spectroscopy. Soot particles produced by premixed ethylene flames at a low pressure were investigated by ex-situ Raman measurement on deposited films and in-situ(online) Raman measurement in the gas phase. Combination of the Raman spectroscopy of soot sampled on substrates with infrared and optical spectroscopy and transmission electron microscopy allowed progressing on the interpretation of soot Raman spectra. The online gas phase measurements provided a novel view on soot birth and structures in low pressure flames with, for instance, the detection of a large amount of sp hybrized carbon atoms during nascent soot growth. These studies pave the way to soot detection and analysis directly and quantitatively in the atmosphere.

Au cours de ce travail, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de plusieurs réactions de radicaux bromés et chlorés d'intérêt pour la chimie atmosphérique : d'une part, des réactions des radicaux halogénés BrOx (Br, BrO) et ClOx (Cl, ClO) avec les radicaux hydroxy-oxygénés (OH, HO2), afin d'évaluer leur impact sur la répartition des composés halogénés dans la stratosphère globale entre espèces actives et réservoirs de ces espèces, en lien avec la diminution de l'ozone stratosphérique ; d'autre part, des réactions entre ces mêmes radicaux halogénés et le diméthylsulfoxyde (DMSO), intermédiaire d'oxydation du sulfure de diméthyle (DMS) émis par les océans, afin d'évaluer la contribution possible de ces réactions à l'oxydation du DMSO. Les réactions ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse, à une pression de 1 torr d'hélium.<br /><br />Pour les réactions entre les radicaux halogénés et hydro-oxygénés, les résultats obtenus montrent que les réactions étudiées constituent des sources supplémentaires de l'espèce réservoir HX (X = Br, Cl) dans la stratosphère globale. Toutefois, les valeurs des constantes de vitesse obtenues semblent insuffisantes pour expliquer totalement l'écart entre observations et modélisations des concentrations de HX dans la stratosphère, et donc le partage des composés halogénés entre espèces actives et réservoirs.<br /><br />Concernant le DMSO, ce travail confirme que les réactions avec les radicaux chlorés et bromés ne contribuent pas de manière significative à son oxydation, celle-ci étant amorcée principalement en phase gazeuse par le radical OH.

Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de petites chaines peptidiques modèles en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à déterminer les conformations préférentiellement adoptées par ces molécules isolées, en vue d'obtenir des informations sur les interactions intra- et inter-moléculaires intervenant dans ces systèmes flexibles. La stratégie expérimentale utilisée associait la vaporisation laser à une détente supersonique et reposait sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV. L'attribution finale des structures a ensuite été réalisée par comparaison des spectres expérimentaux à des spectres issus de calculs de chimie quantique au niveau DFT-D. Dans un deuxième temps, il s'agissait d'étudier la dynamique de relaxation électronique de ces systèmes par spectroscopie pompe-sonde et mesures de fluorescence, et en particulier la dépendance de celle-ci avec la structure secondaire des peptides modèles. La question de la population conformationnelle de molécules flexibles en phase gazeuse est un sujet délicat et bien souvent éludée car les distributions observées expérimentalement résultent d'un passage hors équilibre lors de la détente supersonique, définissant ainsi une température conformationnelle effective. Un modèle statistique a été développé, décrivant le refroidissement et les isomérisations subis durant la détente par une molécule. Les résultats de ces modélisations reproduisent les tendances d'évolution des rapports d'abondances entre conformations observés expérimentalement et permettent de fournir des ordres de grandeurs relatifs aux processus mis en jeu (nombre de collisions efficaces, trajectoire dans la détente après désorption, températures finales) ainsi qu'une meilleure compréhension des processus de refroidissement et de relaxation conformationnelle. Les études conformationnelles ont été appliquées à deux systèmes modèles choisis pour étudier des interactions structurantes intervenant dans les protéines : les interactions protéines-solvant et les interactions hydrophobes. L'étude des complexes (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) et (Ac­Phe­NHMe : H₂O) ont permis d'identifier les sites de solvatation préférentiellement occupés par une molécule d'eau et ainsi de proposer des mécanismes de formation des complexes dans la détente supersonique. Le rôle structurant très fort des interactions hydrophobes entre chaînes latérales aromatiques a pu être mis en évidence en étudiant deux peptides modèles contenant un enchainement de plusieurs acides aminés phénylalanine : Ac­Phe­Phe­NH₂ et Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. L'étude des dynamiques de relaxation du premier état excité ππ*, réalisée sur divers peptides modèles, a permis de démontrer la présence d'effets conformationnels importants. Des calculs de chimie quantique (TDDFT et CC2) réalisés sur les systèmes Ac-Phe NH₂ et Ac-Phe NHMe ont montré que cet effet pouvait être expliqué par un transfert d'excitation depuis le cycle aromatique présent sur la chaîne latérale vers les liaisons peptidiques de la chaine principale. Enfin, l'ajout d'une molécule d'eau sur le peptide Ac-Phe NH₂ semble ouvrir de nouvelles voies ultrarapides de relaxation non-radiative.

La synthèse d'une membrane composite formée d'une couche fine de surface de structure très réticulée et permsélective aux gaz déposée sur un substrat poreux a été étudiée comme solution pour accroître la perméabilité aux gaz tout en conservant une sélectivité importante. Une couche mince de polymère-plasma SiOCH a été retenue comme membrane de séparation gazeuse car elle possède une structure dont l'ultramicroporisté peut être contrôlée en ajustant les paramètres du procédé plasma comme la puissance, le flux de monomère et la pression de travail. Néanmoins, dans la membrane SiOCH, la taille moyenne des pores et leur distribution sont difficiles à appréhender par des techniques de caractérisation classiques, notamment proche de la surface car elle est très fine. Ce mémoire de thèse concerne le contrôle de la structure poreuse dans une couche mince de polymère-plasma SiOCH déposée sur un substrat polymère en utilisant un précurseur organosilicié. La spectroscopie d'annihilation de positron couplée à un faisceau de positron lent a été utilisée pour identifier la microstructure de couches minces SiOCH avec la profondeur. Ceci a nécessité tout d'abord l'acquisition d'une bonne connaissance de la caractérisation de l'annihilation de positron de matériaux polymères et céramiques. Des couches minces de SiOCH conformes ou superhydrophobes (SHP) ont été obtenues à deux fréquences différentes, respectivement à 13,56 MHz ou 40 kHz. Pour une couche conforme, le type de substrat, la structure chimique du précurseur et la puissance RF sont les paramètres majeurs qui influencent la structure des pores. Quand les films de SiOCH sont composées de deux couches (couche uniforme de surface et couche de transition) déposées sur un substrat poreux, l'analyse PAS met en évidence une couche de transition large et l'ensemble possède une perméabilité aux gaz élevée grâce à la porosité de surface du support. Lors de la préparation des couches minces SHP, quand la pression totale dépasse 0,6 mbar, la nucléation en phase gaz apparaît ce qui augmente la rugosité de la surface. Ceci induit des angles de contact à l'eau supérieurs à 160° et une hystérésis d'angles de contact avancée-reculée de seulement 2°. La préservation des chaînes carbonées et la microstructure sont les facteurs déterminant pour accroître l'hydrophobicité des couches minces de SiOCH. / In gas separation, the fabrication of composite membranes consisting of a permselective thin top layer with high cross-linking structures and a porous substrate has been regarded as a solution for improving gas permeability and simultaneously retaining high selectivity. A plasma-polymerized SiOCH film has been known as an appropriate gas separation membrane because it possesses a dense structure, the crosslinking degree of which could be controlled by adjusting plasma parameters such as plasma power, monomer flow rate, and system pressure. However, the pore size and distribution in SiOCH films, especially in the region of depth profile, are difficult to measure by conventional techniques because of they are very thin.This thesis is concerned with the control of pore structure in a plasma-polymerized SiOCH film on a polymeric substrate by using an organosilicon source. The positron annihilation spectroscopy (PAS) coupled to the slow positron beam technique was used to identify the microstructure of SiOCH films as a function of depth. This step required to have a good understanding of the positron annihilation characteristics of different materials such as organic, inorganic, and hybrid materials. Depending on plasma frequency adjustments, SiOCH films with a flat and a superhydrophobic (SHP) surface were fabricated at 13.56 MHz and 40 kHz, respectively. For a flat SiOCH film, substrate type, chemical structure of precursor, and RF power were the major variables that influenced the pore structure. When SiOCH films composed of two layers (bulk and transitions layers) were deposited on porous substrates, they displayed a long transition layer based on the PAS analysis and possessed a high gas permeability due to the surface porosity of the substrate. When the precursor used possessed a cyclic ring structure, an opportunity of a break-up of the cyclic ring would increase with increasing RF power and then induce formation of new big pores. For the preparation of SHP films, when the total pressure was higher than 0.6 mbar, the gas nucleation reaction was enhanced to induce roughness on SiOCH films, and it would show a high WCA of over 160o and a low WCAH of only 2 degrees. Both the hydrocarbon preservation and microstructure were the main factors in improving the surface superhydrophobicity of SiOCH films.

L’utilisation de fluides non vaporisables tels que les gaz pour tremper différentes pièces d’acier rend possible, avec les outils numériques actuels, la simulation de l’ensemble des phénomènes physiques mis en jeu dans ce traitement thermique et ainsi de prédire les comportements thermique, métallurgique et mécanique des pièces. Plusieurs auteurs s’intéressent à la construction de ce type de modèles dont les enjeux sont de promouvoir l’utilisation de la trempe gazeuse haute pression, en cherchant à remplacer les trempes à l’huile plus polluantes et/ou à maîtriser les déformations pendant ou après la trempe. Lors de notre travail, un modèle décrivant ces phénomènes physiques, de l’écoulement gazeux aux déformations, et leurs couplages a été construit par étapes en couplant les deux codes de calcul commerciaux Fluent et Sysweld. Les résultats de simulations ont ensuite été confrontés à des mesures de vitesses d’écoulements de gaz (par PIV), de températures et de déformations in situ (détection de contours). Malgré quelques écarts dont les origines ont été analysées, la comparaison a révélé une très bonne concordance des résultats de calculs et expérimentaux, validant ainsi la démarche de calcul. Le modèle pourrait maintenant être testé pour des refroidissements plus rapides que ceux considérés mais son utilisation pour des applications industrielles (pièces de géométrie plus complexe, refroidissement de charges entières, …) peut d’ores et déjà être envisagée avec confiance / The use of non vaporizable fluids such as gas to quench steel bodies makes the simulation of all the coupled physical phenomena involved in this heat treatment possible thanks to current numerical simulation tools. It gives access to the prediction of thermal, metallurgical and mechanical behaviour of steel pieces during quenching operation. Several authors have tried and build such kind of models in order to promote gas quenching use either by trying to replace less environmental friendly oil treatments or by trying to control distortions during or after quenching. In our work a model describing the physical coupled phenomena, from gas flow to distortion has been built step by step by coupling both commercial numerical codes Fluent and Sysweld. Simulation results have then been compared to gas flow velocities measurements (by PIV), temperature measurements and in situ distortions measurements (contour’s detection method). This confrontation revealed a very good agreement between calculated and experimental data despite some slight differences, which have been analysed in detail. This validated the calculation method used in the model. One of the perspectives of this work could be the validation of the model for higher quenching rate. However, some industrial applications (tridimensional more complex bodies quenching simulation, quenching of full loads, …) can be run from now on with confidence

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de carbures de molybdène sur support afin de tester leurs performances catalytiques dans des réactions d’hydrogénation. Dans ce but, la conversion d'acide succinique en phase aqueuse dans un réacteur discontinu et du dioxyde de carbone en phase gazeuse dans un réacteur à flux continu, ont été effectuées. Les catalyseurs ont été préparés par la méthode de carburation par réduction en température programmée, pendant laquelle des paramètres ont été modifiés conduisant à différents rapports molybdène/carbone. Les différents catalyseurs testés dans cette réaction étaient actifs pour la conversion de l'acide succinique en gamma-butyrolctone et, plus remarquablement, en acide butyrique, ce dernier n'était pas obtenu en quantités significatives avec des catalyseurs à base de métaux précieux. L’augmentation de la conversion d’acide succinique avec une sélectivité plus élevée en acide butyrique a été faite avec les catalyseurs contenant plus de carbone, préparés en augmentant la vitesse spatiale horaire gazeuse. Les intermédiaires ont été ensuite convertis en tétrahydrofurane, butanol, 1,4-butanediol et butane. La désactivation observée lors de recyclage du catalyseur a été principalement attribuée à une diminution de la quantité de molybdène et de carbone carbidique, démontrée par l'analyse XPS. Des essais préliminaires de ces catalyseurs dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone ont montré qu'ils fonctionnaient principalement en tant que catalyseurs pour la réaction du gaz à l’eau inverse, et l'excès de carbone entrave l'activité catalytique d'une manière opposée à la réaction en phase aqueuse. Le support semble jouer un rôle dans la réactivité des catalyseurs, la conversion du dioxyde de carbone ainsi que la sélectivité en méthane et méthanol, qui ont augmenté dans l'ordre suivant: carbure de molybdène sur support DT51 TiO2> P25 TiO2 ˜ ZrO2 / This work focuses on the synthesis of supported molybdenum carbides and evaluating their catalytic performance in succinic acid hydrogenation reactions in aqueous phase using batch reactor and carbon dioxide hydrogenation in gas phase using continuous flow reactor. The catalysts were prepared by the temperature programmed reduction carburization method, where the parameters were modified leading to different molybdenum to carbon ratios. The different catalysts tested were active in converting succinic acid to gamma butyrolctone and more remarkably butyric acid which is not reported in significant quantities in this reaction with precious metal based catalysts. The catalysts containing more carbon contents that were prepared by increasing the gas hourly space velocity showed higher activity in converting succinic acid and higher selectivity to butyric acid. The intermediates were then converted to tetrahydrofuran, butanol, 1,4-butanediol and butane gas. The deactivation observed while recycling the catalyst was mainly attributed to a decrease in the amounts of carbidic molybdenum and carbidic carbon, as demonstrated by XPS analysis. Preliminary tests for these catalysts in carbon dioxide hydrogenation showed that they functioned mainly as reverse water gas shift catalysts, and the excess of carbon hinders the catalytic activity in an opposite manner of the reaction in aqueous phase. The support seems playing a role in the reactivity of the catalysts, carbon dioxide conversion as well as methane and methanol selectivity increased in the order: molybdenum carbide supported on DT51 TiO2 > P25 TiO2 ˜ ZrO2

La déshydratation du glycérol en acroléine en phase gazeuse sur catalyseur solide a été étudiée pour comprendre la formation des sous-produits, déterminer un mécanisme réactionnel et expliquer la désactivation du catalyseur. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur isotherme à lit fixe sous différentes conditions opératoires. Pour déterminer les chemins réactionnels de la réaction, de nombreux sous-produits ont été passés séparément sur le catalyseur. Une chromatographie gazeuse en ligne, en continu et originale a été utilisée pour analyser tous les produits de la réaction simultanément. Deux produits ont été quantifiés par chromatographie liquide et de nouveaux composés ont été identifiés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Pour comprendre la désactivation du catalyseur, les produits responsables du dépôt carboné ont été identifiés et la chute de la conversion du glycérol au cours du temps a été modélisée / Glycerol dehydration to form acrolein in gas phase over a solid acid catalyst was studied to understand by-products formation, to determine a detailed mechanism and to explain the deactivation process. Experiments were run in an isothermal fixed bed reactor under different operating conditions. To understand the multiple pathways of the glycerol dehydration mechanism, many by-products of the reaction were passed separately over the catalyst. An original multivalve on-line gas chromatography was used to analyze the whole reaction products continuously and simultaneously. Two products were quantified by high performance liquid chromatography, and the unknown products were identified by gas chromatography-mass spectrometry. A detailed reaction mechanism was then proposed. In order to understand the deactivation process, compounds responsible of carbon deposit were identified and the glycerol conversion fall during an experiment was modelled

Cette thèse a été conduite afin d’explorer le potentiel d’une nouvelle méthodologie utilisant la pyrolyse, la chromatographie gazeuse et la spectrométrie de masse pour la caractérisation et l’identification des fibres papetières utilisées dans la fabrication des papiers asiatiques traditionnels à partir de la caractérisation des métabolites de ces fibres. Cette méthodologie utilise un processus d’échantillonnage facilité nécessitant une très petite quantité d’échantillons (de l’ordre de quelques dizaines de µg). Après la pyrolyse des échantillons de papiers et la séparation chromatographique des composés formés, des distributions caractéristiques pour les métabolites des fibres papetières (considérant leur présence et leur intensité) ont été observées dans une région définie comme région d’intérêt dans les chromatogrammes: ces distributions se sont révélées spécifiques pour la caractérisation des papiers fabriqués à partir de différents types de fibres et ont été utilisées pour distinguer l’origine des différentes fibres papetières couramment utilisées dans la fabrication de papiers asiatiques traditionnels. Premièrement, les problèmes rencontrés dans l’étude des papiers faits à la main ont été présentés, comme l’origine de la fabrication du papier, l’incohérence de certains résultats dans l’identification des fibres (reportés dans différentes études scientifiques), les limites de la microscopie pour l’identification des fibres papetières d’origines botaniques similaires et les risques d’imprécision dans le référencement des échantillons. Tous ces problèmes montrent la nécessité d’explorer de nouvelles méthodes pour (1) améliorer la fiabilité de l’identification des fibres papetières des papiers asiatiques traditionnels, (2) valider et confirmer les résultats obtenus par l’analyse microscopique. À cette fin, dans un premier temps, des papiers asiatiques de référence ont été étudiés. Les résultats expérimentaux ont montré que les différentes fibres papetières utilisées pour la fabrication des papiers étudiés montraient des différences dans les distributions de leurs marqueurs spécifiques : par exemple, les fibres d’origine de la famille Moraceae montrent une distribution caractéristiques de composés triterpèniques alors que les fibres d’origine de la famille Thymelaeaceae montrent une distribution caractéristiques de composés de type stigmastanes. De leur côté, les fibres des plantes appartenant au groupe Ma montrent peu de métabolites caractéristiques. Les différences observées dans la distribution de ces métabolites ont été attestées par la comparaison entre distributions obtenues à partir des fibres végétales et celles des papiers faits à la main attestant de l’origine commune de ces métabolites issus des tissus végétaux d’origine. Ainsi, la méthodologie étudiée se révèle prometteuse en tant que méthode de chimiotaxonomie pour l’identification des fibres inconnues de papiers faits à la main. Avec les exemples d'applications fournies au cours du travail expérimental, le couplage de la pyrolyse, de la chromatographie en phase gazeuse et de la spectrométrie de masse (avec l’utilisation de la Py-GC/MS et de la Py-GCxGC/MS) a montré sa capacité à distinguer les fibres d'une même famille (qui peuvent présenter des caractéristiques similaires en microscopie) et peut ainsi constituer une méthode efficace d'identification des fibres et de validation des résultats d'identification obtenus par l'observation microscopique. Dans la présente thèse, les caractéristiques de la chromatographie gazeuse intégralement bidimensionnelle GCxGC, ses avantages pour les applications dans le domaine du patrimoine culturel et son apport potentiel pour le traitement des données 1D ont été discutées (...) / This study was conducted to explore a new methodology for handmade fiber characterizationand identification using pyrolysis, gas chromatography and mass spectrometry. It employseasy sampling process with minor quantity of samples required. After pyrolysis of handmadepapers, a featured metabolites distribution patterns (presence plus intensity) eluting in the defined region of interest (ROI) was observed to be characteristic for handmade papers of different material origins. The method utilizes these metabolites distribution patterns as markers to discriminate different fiber origins. Firstly, the problems encountered in the investigation of handmade papers were introduced such as the origin of papermaking, the inconsistency in the fiber identification results sometimes gained by different scholars, the limits of microscopy in identifying fibers from similar species and the likely imprecision of the reference sample labeling. All these problems showed the necessity to explore a new method in order to (i) make precise fiber identification of handmade papers and (ii) to validate or confirm the identification results obtained by microscopy. Then, modern reference handmade papers were firstly studied. The result revealed that different plant fibers used for papermaking have different marker distributions in the ROI, forinstance, the Moraceae family with a featured distribution of terpene compounds and theThymelaeaceae family with a featured distribution of stigmasta compounds. The fibers fromthe ma group usually revealed few compounds in the ROI. This metabolites difference in theROI was attested from the plant tissues with their similar distribution in handmade papers and plant raw fibers. Thus, the chosen methodology offers promise as a method of chemotaxonomy for unknown handmade paper fiber identification. With the examples ofapplications provided during the experimental work, the coupling of pyrolysis, gaschromatography and mass spectrometry (through the use of Py-GC/MS and Py-GCxGC/MS)showed its ability to distinguish fibers from the same plant family (that may present similar microscopic features) and thus, can constitutes an effective method for fiber identification as well as to validate the identification results of the microscopic observation. In the present thesis, the features of GCxGC and the benefits for cultural heritage applications and its help for the ID data treatment were discussed. The tested Py-GCxGC/MS methodology has been for the first time proposed in the cultural heritage field and it harbors the potential to promote the research in this domain, enhancing our capacity to handle small quantities of complex samples while providing an exhaustive response on its composition.