Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la simulation numérique appliquée à la propulsion. Le moteur à détonation rotative (RDE) fait partie des candidats susceptibles de remplacer nos actuels moyens de propulsion grâce à l’augmentation du rendement thermodynamique du moteur. Pour conserver l’avantage de la détonation, l’injecteur doit fournir un mélange dont la qualité doit être la meilleure possible tout en limitant les pertes de pression totale. La présente étude porte sur le développement et l’optimisation numérique d’un injecteur adapté au fonctionnement d’un RDE. L’injection d’hydrogène et d’oxygène gazeux en rapport stoechiométrique est considérée pour une utilisation en propulsion fusée. Le premier objectif est de proposer un concept réaliste d’injecteur permettant de maximiser le mélange des ergols. Le second objectif est de réaliser des études du mélange dans la chambre par des simulations LES (Large Eddy Simulation). Le troisième objectif est de simuler la propagation d’une détonation rotative (RD) alimentée par différents injecteurs en régimes prémélangé et séparé. Deux éléments d’injection sont mis en concurrence. Le premier utilise le principe de jets semi-impactants de H2 et de O2. Le deuxième représente une configuration améliorée. Les simulations de RD avec les deux injecteurs donnent des résultats similaires lorsque l’injection est prémélangée. La part du mélange injecté perdu par déflagration est de 30% et la vitesse de propagation de la RD est proche de la vitesse théorique CJ. Pour les injections séparées de H2 et O2, l’injecteur amélioré permet de conserver un bon niveau de mélange dans la chambre, contrairement à l’injecteur à semi-impact qui produit une forte stratification des ergols dans la chambre. En conséquence, la vitesse de propagation de la RD est proche de la vitesse CJ avec l’injecteur amélioré et limitée à 80% de la vitesse CJ avec l’injecteur à semi-impact. / This thesis pertains to the domain of numerical simulation for propulsion applications. The rotating detonation engine (RDE) appears to be a good candidate to replace our current means of propulsion thanks to the increase of the thermodynamic efficiency. To preserve the advantage given by the detonation mode, the injector must provide the best possible mixing of the propellants together with acceptable total pressure losses. This numerical study deals with developing and optimizing an injector adapted to the operation of a RDE. Injection of gaseous H2 and O2 at stoichiometric ratio is considered to be suitable for rocket propulsion application. The first goal is to propose an efficient injector design so that the mixing between the propellants is maximized. The second goal is to perform simulations of the mixing process in the chamber by LES (Large Eddy Simulation) computations. The third goal consists in computing the propagation of a rotating detonation (RD) fed by different injectors in premixed and separate regimes. This study allows the comparison of two injection elements. The first one uses the principle of semi-impinging jets of H2 and O2. The second one represents an improved configuration. RD simulations with both injectors provide similar results when premixed injection is considered. The part of the injected mixture that burns by deflagration is 30% and the detonation velocity remains close the theoretical CJ velocity. In the regime of separate injection of H2 and O2, the improved injector enables to keep a high mixing efficiency in the chamber whereas the semi-impingement injector produces a strong stratification of the propellants in the chamber. As a consequence, the detonation velocity is close to the CJ velocity with the improved injector and limited to 80% of the CJ velocity with the semi-impingement injector.

Les réacteurs à lit fluidisé (FBR) constituent la seule technologie viable sur le plan commercial pour la production de polyéthylène en phase gaz, car la polymérisation est hautement exothermique et le FBR est le seul type de réacteur en phase gaz offrant des possibilités suffisantes de transfert de chaleur. La nature hautement exothermique de cette polymérisation pose effectivement de nombreux problèmes pour le fonctionnement en phase gaz et peut limiter la production de certains procédés. Au cours des dernières années, les procédés en lit fluidisé ont été améliorés par de nouvelles technologies. En particulier, l'ajout d'hydrocarbures inertes (généralement liquides) permet d'augmenter la quantité de chaleur évacuée du réacteur. Ces composés augmentent la capacité calorifique de la phase gazeuse et, s’ils sont injectés sous forme liquide, s’évaporent également et absorbent ainsi encore plus efficacement la chaleur du milieu réactionnel. C’est ce qu’on appelle le fonctionnement en mode condensé. On y utilise des composés qui peuvent être liquéfiés dans le condenseur de recyclage et qui sont appelés agents de condensation induits (en anglais : Induced Condensing Agents - ICA). L’utilisation de l’ICA est extrêmement importante d'un point de vue industriel. L’injection d’ICA peut avoir de nombreux effets physiques différents au niveau des particules de polymère en croissance. Par exemple, l’ajout de ces composés peut entraîner des modifications de la solubilité et d’autres propriétés physiques, ce qui peut faciliter le transport de l’éthylène et de l’hydrogène vers les sites actifs des catalyseurs. Il est donc très important que les phénomènes physiques liés à l'équilibre de sorption entre la phase gaz et la phase polymère du ou des monomères et d'autres espèces, ainsi que leur diffusion dans la matrice polymère au niveau des sites actifs, soient pris en compte. En plus d'avoir un effet sur la cinétique, ces phénomènes peuvent également impacter la structure des molécules de polymère et par conséquent changer les caractéristiques du polymère. Identifier le comportement de ces phénomènes dans les conditions de la procédé et les variables de contrôle du rapport hydrogène / éthylène et du rapport comonomère / éthylène avec l'ICA sont les objectifs centraux de cette étude. Une série d’homo- et co-polymérisations d’éthylène en phase gazeuse a été réalisée en utilisant un catalyseur commercial Ziegler-Natta en présence de l’ICA (propane, n pentane et n-hexane). Nous avons étudié l’effet des températures, de la pression partielle de l’ICA, de l'hydrogène et des comonomères sur le comportement de la polymérisation. Il a été constaté que l’ajout de l’ICA augmentait significativement la vitesse de réaction ainsi que les poids moléculaires moyens à une température donnée. De manière inattendue, il a également été observé que l’augmentation de la température du réacteur en présence d’ICA entraînait en réalité une diminution de la vitesse de réaction globale. Ces résultats ont été attribués à l’effet de cosolubilité. Dans les réactions en présence de différentes concentrations en hydrogène, pour un rapport ICA/C2 beaucoup plus grand que le rapport H2/C2, l'effet de l’ICA sur la solubilité de l’éthylène peut compenser la diminution en taille des molécules provoquée par la présence d’hydrogène. L’impact de l’ICA sur les taux de réaction de copolymérisation est plus prononcé aux stades initiaux, perdant de son efficacité en raison de l'effet de comonomère. Enfin, une évaluation de la cinétique de cristallisation dans des conditions isothermes pour des mélanges de différentes concentrations ICA: HDPE a montré que le temps de cristallisation est significativement plus long pour les systèmes riches en ICA que pour les polymères secs / Fluidized bed reactors (FBR) are the only commercially viable technology for the production of polyethylene in the gas phase since the polymerization is highly exothermic and the FBR is the only type of gas phase reactor that offers adequate possibilities of heat transfer. The highly exothermic nature of this polymerization effectively poses many problems for gas phase operation and can limit the production of a certain process. However, in recent years the fluidized bed processes have been improved with new technologies. In particular, the addition of inert (usually liquefied) hydrocarbons allows one to increase the amount of heat removed from the reactor. These compounds increase the heat capacity of the gas phase and, if injected in liquid form, also evaporate and thus absorb even more heat from the reaction medium efficiently. This is known as a condensed mode operation. In it, one uses compounds that can be liquefied in the recycle condenser, and which are called Induced Condensing Agents (ICA). The use of ICA is extremely important from an industrial point of view. The injection of ICA can have many different physical effects at the level of the growing polymer particles. For instance, adding these compounds can cause changes in solubility and other physical properties, which can facilitate the transport of ethylene and hydrogen to the active sites of the catalysts. It is thus very important that the physical phenomena related to the sorption equilibrium of the monomer(s) and other species from the gas phase to the polymer phase, and their diffusion on the polymer matrix at the active sites should be accounted for. In addition to having an effect on the kinetics, these phenomena can also impact the structure of the polymer molecules and consequently qualify the characteristics of the polymer. Identifying the behavior of these phenomena under process conditions and control variables of the hydrogen/ethylene ratio and the comonomer/ethylene ratio with ICA are central objectives of this study. A series of ethylene homo- and co-polymerizations in the gas phase were carried out using a commercial Ziegler-Natta catalyst in the presence of ICA (propane, n-pentane, and n-hexane). We investigated the effect of temperatures, the partial pressure of ICA, hydrogen, and comonomers on the behavior of the polymerization. It was found that adding ICA significantly increased the reaction rate and average molecular weights at a given temperature. It was also unexpectedly observed that increasing the reactor temperature in the presence of an ICA actually led to a decrease in the overall reaction rate. These results were attributed to the socalled cosolubility effect. In reactions in the presence of different hydrogen concentrations, for an ICA/C2 ratio much larger than the H2/C2 ratio, the effect of ICA on ethylene solubility can counteract the decrease in average molecular weight caused by the presence of hydrogen. The impact of ICA on the rates of copolymerization reactions is more pronounced in the initial stages, losing strength due to the effect of the comonomer. Finally, an evaluation of the kinetics of crystallization under isothermal conditions for mixtures of different ICA:HDPE concentrations showed that the crystallization time is significantly higher for systems rich in ICA than for dry polymer

La cristallisation de la cire dans les huiles pétrolières est un processus qui se produit à la suite de changements dans les conditions de pression et de température dans lesquelles ils sont sur le gisement, et qui diminuent progressivement le long de ses processus de production, transport et de stockage. Sa précipitation et son dépôt sur les surfaces intérieures des pipelines nécessitent la mise en œuvre des techniques de guérison ou d'amélioration des propriétés des fluides, afin de réduire les pertes causées par leur accumulation, qui dans certains cas pourrait complètement paralyser le production d'une plante. L'étude du processus de précipitation des paraffines est basée sur la détermination des conditions de pression et de température dans lesquelles il se produit, et la caractérisation des phases coexistent en équilibre. Parmi les principales limites de ce processus, nous trouvons de la disponibilité et de la conception des appareils expérimentaux qui permettent la détection des températures de fusion finissantes et la séparation de phases sous pression, et le développement des méthodes chromatographiques pour l'identification et la quantification des paraffines lourdes. Le développement de modèles thermodynamiques qui décrivent le processus de précipitation des paraffines sont l'un des principaux outils pour l'anticipation et la prévention des processus de cristallisation des cires. Son efficacité dans l'estimation des conditions dans lesquelles les cristaux commencent à apparaître, ainsi que la quantité totale de solides qui pourrait être formée, dépendent de la conception des techniques expérimentales qui reproduisent les conditions réelles d'opération, et de recueillir des informations fiables du comportement de phase dans des mélanges des hydrocarbures. Dans ce travail de recherche s'est développé une méthodologie complète pour la détection et filtration des cristaux dans une gamme s'étendant à partir des conditions normales jusqu'à 800 bars et une méthode chromatographique d’haute température qui ont permis d'effectuer une évaluation du comportement de phase en fonction de la composition, la pression et la température, ainsi que l'identification et la quantification des paraffines. Le comportement de phase des mélanges de paraffines étudiés indiquent que les variations de pression et de température ont une grande influence sur la cristallisation des cires: les processus de compression isotherme refroidissement isobare diminuent la solubilité des cires et entraîner non seulement dans une augmentation de la quantité de solides précipités, mais dans une variante de sa nature. De plus, l'augmentation de la pression du système provoque une augmentation linéaire des températures de changement de phase des mélanges étudiés. Pour sa part, les différences de composition des mélanges étudiés ont généré des différences significatives dans leur température de changement de phase, mais pas dans la quantité de matières solides cristallisées. En général, des mélanges enrichis en paraffines lourdes ont produit une augmentation de leur WAT. Les résultats obtenus ont montré que l'effet prédominant sur le processus de cristallisation des cires correspond à la diminution de la température du système, ce qui conduit à la formation de quantités importantes de déchets solides. De plus, elles sont consistant avec le comportement de phase des mélanges de cires synthétiques, ce qui permet de conclure que la méthode expérimentale développé, constitué par le couplage de la technique de détection et de séparation de phase avec chromatographie en phase gazeuse à haute température, représente outil précis et fiable pour l'étude des processus de précipitation de la paraffine dans des conditions réelles d'opération, et qui a surmonté les limites expérimentales typiques de ces analyses. / The wax crystallization in oil fluids is a process that occurs as a result of changes in pressure and temperature conditions found in the site, and gradually decreasing along the production process, transport and storage thereof. Precipitation and deposition on the inner surfaces of pipelines require the implementation of healing techniques or to improve the properties of fluids, in order to reduce losses caused by their accumulation, which in some cases could come to a complete standstill production plant. The study of paraffin precipitation process is based on determining the pressure and temperature conditions in which it occurs, and the characterization of the phases coexist in equilibrium. The main constraints of this process, we found the availability and experimental design devices that allow detection of the onset temperatures of crystals and phase separation at high pressure and the development of chromatographic methods for the identification and quantification of paraffins high molecular weight. The development of thermodynamic models describing the precipitation of paraffins is one of the main tools for anticipating and preventing wax crystallization process. Its effectiveness in estimating the conditions that will start appearing crystals and the total amount of solid that could be formed, depends on the design of experimental techniques to reproduce the real operating conditions, and gather reliable information of phase behavior in mixtures hydrocarbon. In the present investigation a complete methodology for detecting and filtering crystals in a range extending to 800 bar normal conditions and a high temperature chromatographic method that allowed to carry out the assessment phase behavior developed in Depending on the composition, pressure and temperature as well as the identification and quantification of heavy paraffins. Phase behavior of mixtures of paraffins studied indicates that changes in pressure and temperature have a great influence on the crystallization of waxes: isothermal compression processes isobaric cooling and decrease the solubility of the wax and result not only in an increase in the amount of precipitated solids but in a variation of the nature thereof. Additionally, increasing the system pressure generated an increase in temperature of the phase change mixtures studied. For its part, the differences in composition of the mixtures studied generated significant differences in their phase change temperature but not in the amount of solid crystallized. In general, enriching the mixture to heavy paraffins produced an increase in their respective WAT. The results obtained showed that the predominant effect in the wax crystallization process corresponds to the temperature decrease of systems, leading to the formation of large quantities of solid waste. Also, these are consistent with the phase behavior of mixtures of synthetic waxes, which allows to conclude that the experimental methodology developed, consisting of the coupling and detection techniques phase separation gas chromatography with high temperature, represents accurate and reliable tool for the study of paraffin precipitation process in real operating conditions, and who overcame the typical experimental limitations of these analyzes.

L’objectif principal de ce travail de thèse était d’évaluer les propriétés électro catalytiques de différents composés moléculaires vis-à-vis de la réduction électrochimique basse température du dioxyde de carbone, en vue d’applications dans des cellules d’électrolyse à électrolyte polymère solide. Après avoir mesuré les performances de métaux modèles (cuivre et nickel) servant de référence, nous avons testé les performances de quelques composés moléculaires à base de nickel. Le rôle catalytique de ces différents composés a été mis en évidence en mesurant les courbes intensité-potentiel dans différents milieux. Nous avons évalué l’importance de la source en hydrogène dans le mécanisme réactionnel. Les produits de réduction du dioxyde de carbone formés dans le mélange réactionnel ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse. Nous avons ensuite abordé la possibilité de développer des cellules d’électrolyse à électrolyte polymère solide. Nous avons testé des cellules utilisant soit des anodes à eau liquide pour le dégagement d’oxygène, soit des anodes à hydrogène gazeux. L’utilisation de complexes moléculaires à base de nickel à la cathode a permis d’abaisser le potentiel de la cathode et de réduire le CO₂ mais la réaction de dégagement d’hydrogène reste prédominante. / The main objective of this research work was to put into evidence the electrocatalytic activity of various molecular compounds with regard to the electrochemical reduction of carbon dioxide, at low temperature, in view of potential application in PEM cells. First, reference values have been measured on copper and nickel metals. Then the performances of some molecular compounds have been measured. The electrochemical activity of these different compounds has been put into evidence by recording the current-potential relationships in various media. The role of a hydrogen source for the reduction processes has been evaluated. The formation of reduction products has been put into evidence and analyzed by gas phase chromatography. Then, a PEM cell has been developed and preliminary tests have been performed. PEM cells with either an oxygen-evolving anode or a hydrogen-consuming anode have been tested. Using nickel molecular complexes, it has been possible to lower the potential of the cathode and to reduce CO₂ but the parasite hydrogen evolution reaction was found to remain predominant.

Dans le cadre d’un projet d’Intensification de Procédés de Rhodia, nous avons développé des dispositifs millifluidiques fonctionnant dans des conditions opératoires inexplorées auparavant au labortoire, jusqu’à 300 °C et 50 bar, pour l’acquisition de données physicochimiques. Ainsi, une étude rhéologique sur des solutions de sel de nylon a été réalisée, ce qui a permis de fournir une nouvelle corrélation utile pour le dimensionnement du procédé industriel de polymérisation du polyamide-6,6. Par ailleurs, une étude cinétique de la polymérisation de l’éthylène glycol avec l’acide adipique a permis de déterminer les coefficients cinétiques de la réaction ainsi que l’énergie d’activation correspondante. Finalement un procédé miniaturisé avec élimination de l’eau produite par la réaction de polycondensation permettant de déplacer l’équilibre atteint par la réaction a été mis en œuvre ainsi que son modèle. / This work originated from a Rhodia’s Process Intensification project, where new physicochemical data are needed. We have developed at the laboratory new millifluidic devices which operate in conditions previously unexplored: up to 300 °C and 50 bar. A rheological study on nylon salt solutions was carried out and a new correlation based on the experimental results was provided. It is now used in the design of the industrial process of polyamide-6,6 synthesis. Moreover, a kinetic study on the polymerization of ethylene glycol with adipic acid allowed us to determine the kinetic coefficients of the reaction and the corresponding activation energy. Finally, a millifluidic process where the water produced by the polymerization reaction is eliminated by stripping and membrane separation was also developed, allowing for the chemical equilibrium to be shifted. A model describing this process has also been proposed.

Cette thèse avait pour objectif de caractériser les interactions entre atmosphère, communautés microbiennes et matrice et apporter des éléments pour la conception d’emballages adaptés à la conservation de fromages à pâte persillée Bleu d’Auvergne et Fourme d’Ambert. Dans cette optique, l’effet d’emballages commerciaux et de différentes atmosphères gazeuses sur d’une part l’activité respiratoire de l’écosystème fromage, d’autre part sur l’évolution biochimique, microbiologique et sensorielle de fromages à pâte persillée AOP d’Auvergne a été évalué. Les portions de fromages emballés sous vide avec des films de différentes perméabilités à l’O2, CO2 , à la vapeur d’eau se distinguaient de ceux emballés en pain entier sous aluminium par des niveaux plus faibles de bactéries d’affinage (Staphylococcus, Arthrobacter, Brevibacterium), par des pH plus bas en lien avec une plus faible production d’ammoniaque. Ils étaient aussi caractérisés par de plus fortes teneurs en méthyl cétones dues à leur moindre dégradation, en alcools secondaires et en esters et des teneurs plus faibles en acides gras et en composés issus de la dégradation des acides aminés ramifiés. Ils étaient perçus comme plus piquants, crémeux avec une odeur de lait, visuellement plus humides mais moins amers que les fromages emballés sous aluminium. Des incubations de fromages bleus d’auvergne en conditions d’O2 et CO2 contrôlées ont montré que l’oxygène jouait un rôle plus important que le CO2 dans la structure de l’écosystème notamment en favorisant la croissance des bactéries d’affinage et sur l’orientation des voies métaboliques. 2,5% d’oxygène et 10% de CO2 dans l’environnement des fromages seraient nécessaires pour obtenir des fromages aux caractéristiques microbiennes, biochimiques proches de celles des fromages en pain entier sous aluminium. Par contre, ces fromages différaient du point de vue sensoriel par l’aspect visuel et une texture en bouche plus pâteuse. Cette étude apporte des connaissances sur l’effet de l’environnement gazeux sur l’écosystème fromage pour la définition d’un cahier des charges pour la conception d’emballages adaptés aux fromages à pâte persillée. / This thesis aims to characterize the interactions between atmospheres, microbial communities and matrix to help to develop packagings adapted to the storage of blue veined cheese; Bleu d’Auvergne and Fourme d’Ambert. In this purpose the effect of commercial packaging and different atmospheres on respiratory activities and on the evolution of microbial, biochemical sensorial characteristics of these two cheeses was evaluated. Cheese pieces stored under vacuum with films more or less permeable to O2, CO2, water vapour distinguished from the whole cheese under aluminium foil by lower level of ripening bacteria (Staphylococcus, Arthrobacter, Brevibacterium) and pH associated with low ammonia production. They were also characterised by higher level of ketones due to their lower degradation, secondary alcohols, esters and lower content in free fatty acids and compounds from branched chain amino acids. They were perceived more pungent, less bitter and moister than those in aluminium foil. Experiments with Bleu d’Auvergne cheeses incubated in controlled atmosphere of O2, CO2, have shown that O2 play a more important role than CO2 to govern the structure and the activities of cheese ecosystem. 2.5 % of O2 and 10% of CO2 in the cheese environment should be necessary to obtain microbial and biochemical characteristics close to those of whole cheese under foil. Nevertheless, their visual aspect and their texture (smooth in mouth) were quite different than those of whole cheeses. This study provides new knowledge about the effect of gaseous atmospheres on the cheese ecosystem that will be useful to define new packagings.

La volonté de réduction des émissions de gaz à d'effet de serre est à l'origine de l'étude de la capture du CO2 dans les systèmes de production d'électricité à base de gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné. Une étude comparative des procédés de capture de CO2 retenus dans la littérature (MEA-MDEA, AMP, N-Méthyl- Pyrrolidone et méthanol) a conduit au choix de l'absorption physique par le méthanol. La simulation du fonctionnement de l'IGCC avec capture de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus

Cette étude présente une analyse du comportement au feu de différentes espèces végétales. Elle a pour but de définir le rôle des propriétés des végétaux sur leur combustion et de proposer un modèle d'oxydation en phase gazeuse suffisamment simple pour servir de point de départ à un modèle de propagation. Les espèces végétales sont broyées pour limiter l'influence du rapport surface-volume sur leur comportement au feu. La combustion de ces broyats engendre des flammes laminaires. L'étude expérimentale comprend la caractérisation des propriétés thermophysiques et physico-chimiques des combustibles, l'analyse des gaz de dégradation et la détermination du comportement des phases solide et gazeuse et de leur couplage. Dans l'étude numérique, différents mécanismes squelettiques et globaux sont testés afin de définir un modèle simple d'oxydation des gaz de dégradation. Ce modèle est appliqué aux flammes de combustibles végétaux.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche d'une alternative à l'utilisation du gaz hexafluorure de soufre (SF6) dans l'appareillage électrique Haute Tension et plus particulièrement les postes à isolation gazeuse. Ce gaz possède de bonnes propriétés diélectriques mais son potentiel de réchauffement global (GWP) est estimé à 23900 fois celui du dioxyde de carbone (CO2). Malheureusement, les gaz dits simples tels que l'azote (N2) présentent une tenue diélectrique deux à trois fois plus faible que celle du SF6. Dans le but d'améliorer la tenue diélectrique du système, on se propose d'appliquer sur les conducteurs un revêtement isolant à base de silicone constitué d'une sous-couche semi-conductrice d'épaisseur 0.5 mm et d'une couche isolante d'épaisseur 1.5 mm, afin de limiter ou supprimer le rôle des électrons du métal. Les essais diélectriques réalisés sous une tension de choc de foudre dans des conditions expérimentales proches de la pratique industrielle montrent qu'en présence de N2 la tenue diélectrique du système avec revêtement est régie par le gaz. Par conséquent, l'application du revêtement sur les conducteurs diminue la tenue diélectrique du système (effet capacitif). Ces essais montrent, cependant, qu'il est possible d'améliorer la tenue diélectrique du système avec le revêtement, en présence de SF6 en polarité négative. Les paramètres importants semblent être la propreté du gaz, le degré d'ionisation du gaz et surtout les charges qui se déposent à l'interface gaz-revêtement qui, dans certaines conditions, ont un effet bénéfique : ce dernier résultat donne une piste aux travaux futurs.

On étudie de façon générale les signaux de détection optique obtenus dans une expérience de pompage optique, avec l'aide de la matrice de polarisation et des techniques des opérateurs tensoriels irréductibles. Une méthode permettant d'orienter les niveaux atomiques excités créés dans une décharge est proposée et mise en oeuvre. Elle est appliquée à la mesure de la structure hyperfine de niveaux D dans l'Hélium trois.