La demande croissante de poudres d‟alliages métalliques aux propriétés spécifiques utilisées en particulier en projection thermique et fabrication rapide pousse les chercheurs à améliorer et à optimiser sans cesse les procédés de production de ces poudres. L‟objectif affiché sur ces procédés est de maîtriser à la fois morphologie/ distribution de taille des particules produites et coût de fabrication. Actuellement, la majorité de ces poudres est produite par des procédés d‟atomisation par fluide et essentiellement par le procédé d‟atomisation gazeuse. Parmi ces procédés, le procédé Nanoval utilisant une buse «De Laval» est l‟un des plus performants en termes de distribution granulométrique et de rendement.L‟objectif principal de ce travail de thèse vise à améliorer la compréhension des phénomènes physiques mis en jeu par le procédé Nanoval afin d‟en optimiser le fonctionnement. Deux approches composent ce travail :- une partie numérique de modélisation sous Fluent. Deux modèles ont été étudiés, un modèle monophasique relatif à l‟écoulement gazeux dans l‟unité d‟atomisation (passage de l‟autoclave à la chambre d‟atomisation) et un modèle diphasique relatif à la constriction du filament de métal liquide en sortie de buse de coulée. Cette étude numérique a permis de mettre en évidence l‟effet des paramètres opératoires tels que la pression d‟atomisation et le diamètre de la buse de coulée sur la dynamique du jet de gaz, sur la striction du filament de métal liquide ainsi que les zones de forte pression et de haute vitesse avant, pendant et après la désintégration du filament métallique.- une partie expérimentale pour laquelle la mise en place d‟outils de diagnostic in–situ a été nécessaire pour la caractérisation du procédé en cours de fonctionnement. Trois analyses ont été conduites. La première renseigne de la dynamique du jet d‟atomisation évaluée à partir de mesures de Vélocimétrie par Images de Particules (PIV) à proximité de la sortie de la buse De Laval. La deuxième concerne les caractéristiques à l‟écrasement des particules sur un substrat placé dans la chambre d‟atomisation. La troisième et dernière analyse porte sur les propriétés des particules produites et la comparaison avec la matière récupérée après refroidissement dans l‟autoclave. Différents paramètres opératoires ont été explorés (pression d‟atomisation, diamètre de la buse de coulée, pression dans la chambre d‟atomisation, nature du métal) et reliés à leur influence sur la vitesse et le diamètre des particules. Des relations directes entre les résultats de ces trois analyses ont pu être démontrées ainsi qu‟une bonne adéquation entre résultats expérimentaux et résultats issus de la modélisation. / The growing demand for metal alloy powders with specific properties used in thermal spray application and rapid manufacturing encourages researchers to improve and optimize their manufacturing processes. The aim of these processes is to master both morphology/particle size distribution and manufacturing cost. Today the vast majority of powders are produced by fluid atomization and mainly gas atomization process. Among them, the Nanoval process, consisting of a De Laval nozzle is one of the most outstanding process in terms of granulometric distribution and output.The main objective of this thesis is to improve the understanding of the physical phenomena occurring in the Nanoval process to optimize the way it operates. Two approaches will be developed:- A numerical study using Fluent. The two following models were studied, one monophasic concerning gas flow in the atomization unit form autoclave to atomization chamber and the other, a diphasic model concerning the finest part of the filament in the exit of the melt nozzle. This numerical study has highlighted the effect of parameters such as atomization pressure, nozzle diameter on the gas dynamics, fine filament, high-pressure and high speed areas before, during the process and after the disintegration of the metallic filament.- And an experimental study which required the implementation of the in-situ diagnosticTools to characterize the process under working conditions. Three analyses were carried out. The first concerns the dynamics of the atomization jet from Velocimetry measures by Particle Image Velocimetry (PIV) close to De Laval nozzle exit. The second deals with the characteristics obtained when particles impact the substrate in the atomization chamber. The third describes the particle properties and deals with the comparison with the matter in the autoclave after cooling process. Different operating parameters were explored (atomization pressure, melt nozzle diameter, pressure in the atomization chamber, nature of metal) and linked to their influence on the particle velocity and diameter. Narrow links between the analysis results were demonstrated as well as a good adequacy between experimental and modeling results.

La dynamique réactionnelle est l'étude du comportement d'un système moléculaire, ou d'un ensemble de systèmes atomiques et moléculaires en réponse à une excitation externe photonique ou collisionnelle. Ces excitations localisent l'énergie déposée de manière différente, et peuvent être accompagnées du réaménagement de liaisons chimiques dans la molécule. Quelque soit le mode d'excitation choisi, ces réaménagements peuvent se réaliser selon un processus soit statistique, soit impulsionnel. Dans ce dernier cas, qui intervient dans toutes les dynamiques rapides (< 10 ps), les modifications structurales de la molécule ont lieu selon le ou les quelques degrés de libertés du système concernés par le processus d'excitation. Il s'agit donc d'une évolution directe ou l'énergie n'est pas thermodynamiquement équirépartie dans tous les modes de vibration de la molécule. Un système apriori complexe peut donc, dans le cadre d'une évolution très rapide où seules quelques coordonnées sont concernées, présenter une évolution obéissant à un modèle extrêmement simplifié. La dynamique réactionnelle a donc, en soi, pour but d'isoler les coordonnées par lesquelles se propage l'énergie déposée par le processus d'excitation.<br />L'objectif a été d'étudier des systèmes aussi proches possibles de problématiques liées à la chimie organique. Celle-ci présente certes des molécules à squelette carboné (voir chapitre « Molécules Organiques : un pas vers la photochimie organique »), mais aussi des intermédiaires réactionnels très réactifs (voir chapitre « Composés carbonés insaturés »). Plus généralement les réactions ont lieu dans un solvant, d'où l'intérêt d'en étudier l'influence de manière quantifiée. C'est la raison pour laquelle j'ai étudié des systèmes déposés sur agrégats afin de bénéficier de la puissance des techniques de la phase gazeuse tout en utilisant un solvant modèle et modifiable à volonté (voir chapitre « Solvatation des systèmes en phase gazeuse : effets de solvant»). Naturellement, cela m'a aussi conduit à étudier préalablement un certain nombre de problématiques liées à la structure électronique des agrégats (voir chapitre « Dynamique d'agrégats purs ») et à des systèmes modèles (voir chapitres « Molécules organiques : un pas vers la photochimie organique » et « Dynamique des systèmes modèles »). L'évolution de ce programme de recherche structure mon activité et détermine mes projets scientifiques.

La composition chimique des comètes revêt un intérêt du point de vue de la chimie prébiotique, mais également de la formation et de l'évolution du système solaire. Cette thèse présente la première étape d'un programme de longue durée dont l'objectif final est la détermination de la composition chimique du noyau cométaire.<br />Parmi les différentes méthodes employées jusqu'à aujourd'hui, l'analyse in situ est la seule capable de nous procurer des informations directes sur le noyau cométaire. C'est cette approche que nous avons choisi d'employer en contribuant à l'expérience COmetary Sampling And Composition (COSAC). Cette dernière fait partie des expériences embarquées dans la sonde Rosetta dédiée à l'analyse d'une comète et de son environnement. Compte tenu du nombre important de composés probablement présents dans le noyau cométaire et de la robustesse de cette technique analytique, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) apparaît comme la plus appropriée pour l'identification et la quantification des composés présents dans le noyau cométaire. Nous avons donc développé un sous-système chromatographique qui fera partie intégrante de l'expérience COSAC.<br />La principale tâche de ce travail a été de concevoir la partie séparative de ce système, constituée de colonnes chromatographiques connectées en parallèle. Cette partie a été développée en vue de la séparation et de l'identification d'une large gamme de composés d'intérêt cométaire initialement identifiés, allant des composés les plus légers (gaz nobles) jusqu'à des espèces organiques de poids moléculaire élevé (HAP). A cette fin, un travail expérimental a été mené pour comparer les propriétés analytiques (sélectivité, efficacité) des nombreuses colonnes chromatographiques candidates, dans les conditions de température in situ (isotherme comprise entre 30°C et 60°C). Cette étude, associée à la prise en compte de contraintes opératoires (présence d'eau, faible consommation de gaz vecteur, robustesse des colonnes...), a permis d'aboutir à la sélection et à l'optimisation des caractéristiques de 5 colonnes chromatographiques différentes. Cette combinaison correspond au nombre minimal de colonnes permettant de répondre aux objectifs du système chromatographique.<br />Une fois les colonnes de l'expérience sélectionnées, elles ont été soumises aux différentes contraintes liées à l'instrumentation spatiale (vibrations, cycles de température) et à l'environnement spatial (pression réduite, radiations) pour tester leur robustesse. Les résultats montrent que les performances de ces colonnes ne sont affectées ni par ces tests, ni par la présence d'eau dans l'échantillon, prouvant ainsi leur capacité à être utilisées dans le système chromatographique.<br />Ensuite, les performances réelles de ce système ont été évaluées à l'aide d'un outil de laboratoire reproduisant l'expérience COSAC (colonnes, détecteurs) et les conditions opératoires in situ (température, pression externe). Cette étude a permis de montrer que les propriétés analytiques du système ne sont pas significativement altérées comparativement à celles observées à pression atmosphérique en sortie de colonne, et que le gain de vitesse entraîné par la présence d'une pression réduite était bénéfique par la réduction du temps d'analyse. De plus, la pression en tête de colonne optimale de l'expérience a pu être fixée (150 kPa). Nous avons également montré que l'expérience devrait permettre d'identifier environ 75% des composés initialement ciblés.<br />Enfin, la sensibilité du système (colonne+détecteur) a été évaluée en mesurant la quantité minimale détectable d'un composé présent dans un mélange analysé. Elle est comprise entre 10-11 mol et 10-12 mol, ce qui correspond à un rapport de volume de 1 ppm dans le cas le plus favorable où il y a suffisamment d'échantillon gazeux pour remplir complètement la boucle d'échantillonnage. Ce dernier résultat permet de conclure que le système développé permet l'analyse de composés traces présents dans le noyau cométaire et que sa sensibilité est plus importante que celle des observations spectroscopiques de la coma (environ 0,1%).<br />Au delà du travail expérimental de mise en œuvre de ce système chromatographique, nous avons pu également montrer que le couplage d'une des colonnes avec les techniques préparatives des échantillons de COSAC devrait permettre d'analyser des espèces chimiques qui ne pouvaient pas l'être par CPG directe (acides aminés), ou de mettre en évidence des composés réfractaires à partir de leurs produits de dégradation thermique (poly-HCN). Enfin, nous présentons les premiers travaux expérimentaux et théoriques développés en vue de l'interprétation des futures données collectées par l'instrument de vol.

Cette thèse traite de la biodégradation par les bactéries d'une catégorie de polluants appelés hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP. La bactérie Mycobacterium sp. 6PY1 a été isolée d'un sol pollué pour sa capacité à utiliser un HAP à 4 cycles, le pyrène, comme seule source de carbone et d'énergie. Pour comprendre comment le pyrène est métabolisé, l'identification des enzymes impliquées a été entreprise par une approche protéomique. Cette approche a notamment mis en évidence dans la souche 6PY1 deux arène dioxygénases, enzymes susceptibles de catalyser l'attaque initiale du pyrène. L'objectif de cette étude consistait à cloner les gènes de structure des arène dioxygénases identifiées chez Mycobacterium 6PY1, à surexprimer ces gènes en système hétérologue pour faciliter la purification des enzymes correspondantes, et à déterminer les propriétés biochimiques et catalytiques de ces enzymes. Les gènes pdoA1B1 codant la composante terminale d'une dioxygénase ont été clonés et surexprimés chez E. coli. Les propriétés catalytiques de cette enzyme, appelée Pdo1, ont été déterminées in vivo en dosant les produits d'oxydation de HAP composés de 2 à 4 cycles par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM). L'analyse de la sélectivité de l'enzyme, déterminée de cette façon montre que Pdo1 oxyde préférentiellement des HAP à 3 ou 4 cycles, comme le phénanthrène et le pyrène, mais n'attaque pas les di-aromatiques comme le naphtalène et le biphényle. La protéine Pdo1 s'est révélée instable et n'a été purifiée que sous forme inactive. Les gènes de structure d'une seconde composante dioxygénase ont été repérés dans un locus comportant deux autres gènes cataboliques. Les gènes pdoA2B2 codent pour une enzyme, appelée Pdo2, montrant une spécificité étroite vis-à-vis des HAP à 2 ou 3 cycles aromatiques et une nette préférence pour le phénanthrène. La protéine Pdo2 purifiée est un hexamère de type α3β3, possédant des centres [2Fe-2S] de type Rieske qui lui confèrent un spectre d'absorbance caractéristique. Des gènes susceptibles de coder pour une troisième dioxygénase ont été découverts dans le génome de Mycobacterium sp. 6PY1. Ces gènes sont très proches en séquence de ceux codant pour Pdo1, suggérant que la bactérie synthétise deux iso-enzymes capables d'oxyder le pyrène. Le fonctionnement des arène dioxygénases requiert deux protéines transporteurs d'électrons de type ferrédoxine et réductase. Celles qui sont associées aux enzymes Pdo1 et Pdo2 n'ont pas été identifiées. Cependant, l'activité des deux dioxygénases de la souche 6PY1 a été stimulée in vivo en co-exprimant dans E. coli des gènes accessoires recrutés d'autres bactéries. Enfin, des expériences d'immunodétection à l'aide d'anticorps spécifiques ont montré que les enzymes Pdo1 et Pdo2 sont co-induites en présence de HAP mais ne sont pas régulées de la même manière en fonction des conditions de croissance.

Ce travail de thèse a porté sur le diagnostic spectroscopique des espèces carbonées et la modélisation de plasmas micro-ondes obtenus à l'aide d'un couplage en cavité résonante fonctionnant à une fréquence de 2.45 GHz et pression modérée (20-200 mbar) dans des mélanges H2/CH4 et Ar/H2/CH4. Ces plasmas sont utilisés pour le dépôt de diamant poly- et nano-cristallin. Le radical méthyle (CH3), précurseur supposé de la croissance de diamant poly-cristallin (plasma H2/CH4), a été quantifié par deux techniques de spectroscopie d'absorption : l'absorption large bande dans l'UV à 216 nm, et l'absorption de rayonnement IR de diodes lasers émettant vers 606-612 cm-1 (16.5 µm). Un bon accord a été trouvé entre les valeurs de densité de CH3 mesurées par les deux techniques dans une gamme assez large de conditions expérimentales. Le système de diodes lasers IR accordables en longueurs d'onde a par ailleurs été utilisé pour la quantification d'espèces carbonées stables, telles que CH4, C2H2, C2H4, C2H6. L'interprétation des mesures d'absorption, intégrées sur le chemin optique, a nécessité le développement d'un modèle de transport dans des conditions de non-équilibre thermochimique des espèces chimiques et des modes d'énergie du plasma. Dans ce modèle la chimie a été décrite par un modèle cinétique mettant en œuvre 28 espèces et 131 réactions. Le déséquilibre thermique a été pris en compte en distinguant les modes cinétiques des électrons et l'énergie totale des lourds. Un deuxième modèle similaire au premier mais décrivant le transport du plasma sur l'axe du réacteur, perpendiculairement au substrat de dépôt, a permis d'améliorer notre connaissance des couplages existant entre la cinétique réactionnelle en volume et le transport d'espèces vers la surface. Par ailleurs, les décharges Ar/H2/CH4 ont été diagnostiquées par spectroscopie d'absorption large bande UV et visible. Ces techniques ont été utilisées pour analyser les systèmes de Mulliken à 231 nm et de Swan à 516 nm du radical C2, précurseur supposé de la croissance du diamant nano-cristallin. Les résultats obtenus ont mis en évidence une température de gaz d'environ 3500 K et une densité de C2 comprise entre 5 x 1013 et 1014 cm-3. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats d'un modèle thermo-chimique 0 D (homogène).

Dans cette thèse, des structures MEMS de type micropoutre ont été conçues pour des applications capteurs. Un procédé de fabrication alternatif au silicium, associant la technique de sérigraphie à l'utilisation d'une couche sacrificielle (SrCO3), a été utilisé pour la réalisation de micropoutres piezoélectriques (PZT, matériau servant à la fois d'actionneur et de transducteur) dans un premier temps. Des tests de détection en phase gazeuse ont été réalisés avec et sans couche sensible avec succès à l'aide du mode de vibration non conventionnel 31-longitudinal. Le toluène a notamment pu être détecté à des concentrations voisines de 20ppm avec une couche sensible PEUT. D'autres espèces telles que l'eau, l'éthanol ou l'hydrogène ont été détectés sans couches sensibles afin de s'affranchir des contraintes liées à celle-ci (vieillissement notamment). Des tests préliminaires de caractérisation en milieu liquide ont également été réalisés avec dans l'optique la détection d'espèces en phase liquide. Par ailleurs, un capteur de force a été conçu et réalisé avec le même procédé de fabrication. Ce dernier est composé d'une micropoutre en matériau diélectrique sur laquelle est intégrée une piezorésistance servant à la transduction du signal associé à la déformation subie par la micropoutre. Des détections de force en mode statique (sans actionneurs) ont permis de caractériser les capteurs, notamment en termes de sensibilité, de gamme de force et de force minimale détectable ou encore de linéarité.

Ce travail consistait à caractériser et suivre les changements de la composition chimique des cidres à distiller durant leur élaboration. Pour répondre à cet objectif, pendant deux campagnes de production (2007/2008 et 2008/2009), une centaine d'échantillons de cidre a été prélevée sur 4 cuves différentes se déclinant sous deux AOC et trois savoirs faire (industriel, artisanal et fermier). Les teneurs en sucres ont été déterminées par dosage enzymatique, les acides malique et lactique ont été dosés par CLHP/UV et les composés volatils ont été suivis par CPG/SM après SPE et concentration. De manière générale, les sucres sont consommés rapidement dans le cas de cuves industrielles contrairement aux cuves artisanale et fermière, au frais et de plus petit volume. Des fermentations malolactiques (FML) ont été repérées seulement pour les cuves industrielles et pour la cuve artisanale sur une année. Quand elle a lieu, la FML se déroule très rapidement (moins d'un mois) et de façon simultanée avec la fermentation alcoolique. L'apparition d'une FML se caractérise par l'apparition d'acétates (acétate de 2-phényléthyle et de 3-méthylbutyle) en début de procédé et une présence importante d'acide carboxyliques et de dérivés volatils des acides lactique et succinique plutôt en fin. In fine, des composés comme l'acétoïne, le butanol et l'hexanol sont présents de manière plus importante dans les cidres où une FML n'a pas lieu. En revanche, peu de différences ont été observées pour l'évolution régulière des alcools supérieurs. Un contrôle systématique des pommes et de la température des cuves permettrait d'obtenir une meilleure répétabilité du cidre à distiller.

Le principal objectif de cette thèse était de mieux comprendre l'importance des Substances Polymériques Extracellulaires (SPE) dans la structuration et la formation des biofilms benthiques ; tout en s'inscrivant dans une étude plus globale des mécanismes écologiques impliqués dans le fonctionnement des vasières intertidales. La mise au point des dosages biochimiques a été effectuée sur le mucilage de l'algue Chaetomorpha aerea et a permis en parallèle de purifier un polysaccharide sulfaté riche en galactose, présentant une activité bactéricide sélective contre la souche Staphylococcus aureus (ATCC 25923). Les études biochimiques et écologiques menées sur les SPE extraits de la vasière charentaise ont ensuite permis de quantifier leur dynamique de production et leur composition, en fonction des conditions environnementales. La présence de désoxy-sucres et d'acides uroniques au sein des SPE capsulaires a laissé supposer que ces fractions jouaient un rôle important dans la formation et le devenir du biofilm microphytobenthique. La dernière partie des travaux a permis de caractériser les propriétés acide/base de Lewis et hydrophile/hydrophobe de la surface de la micro-algue Navicula jeffreyi, impliquée dans la formation de biofilms benthiques, par des méthodes classiques d'analyse. L'utilisation d'une nouvelle méthode, la Chromatographie Gazeuse Inverse (CGI), a permis d'obtenir des résultats intéressants et relativement similaires, confirmant le caractère prometteur de la CGI pour l'étude des propriétés de surface des micro-organismes.

La recherche de nouveaux matériaux énergétiques performants nécessite la connaissance de plusieurs données thermochimiques, notamment l'enthalpie de formation, avant tout projet de synthèse. La grande majorité des molécules énergétiques se trouvant en phase solide, le but de cette thèse est de développer une méthode de contribution de groupes permettant d'évaluer les enthalpies standard de formation de composés solides contenant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et surtout d'azote. L'objectif fixé est d'obtenir des erreurs d'estimation inférieures à 500 J.g-1. Deux démarches ont été mises en parallèle : l'une directe et l'autre indirecte. La conclusion de la comparaison de ces deux méthodes est que l'approche directe est la plus satisfaisante. Les différentes recherches effectuées ont permis de montrer que les enthalpies de formation en phase solide de 75% des composés étudiés (soit 1 017 au total) sont représentées avec un résidu moyen de 5,7 kJ.mol-1. La moyenne quadratique calculée est de 298,4 J.g-1 (soit 1,7 fois inférieure à l'erreur maximale souhaitée). Les résultats observés grâce à la méthode établie sur de très nombreux composés, et notamment sur des molécules énergétiques, ont été comparés avec les résultats obtenus par d'autres techniques (méthodes de contribution de groupes et méthodes semi-empiriques). Un important travail expérimental a été mis en œuvre. Des mesures d'enthalpies standard de formation en phase solide de vingt-cinq composés organiques ont ainsi été réalisées par calorimétrie de combustion en bombe statique.

Il existe, aujourd'hui, de nombreuses et efficaces méthodes de caractérisation structurale tridimensionnelle de composés biologiques en phase condensée (RMN, diffraction des rayons X ou dichroïsme circulaire). Depuis une dizaine d'années, ce champ d'études s'est étendu à la phase gazeuse. Ce travail s'inscrit dans ce contexte et concerne le rôle structurant de Na+ sur les acides aminés Gly et Pro et sur des oligo-peptides de Gly et Ala, en combinant approches théoriques et expérimentales de spectroscopie infrarouge d'ions gazeux par dissociation multiphotonique (IRMPD) couplée à la spectrométrie de masse. Les spectres IRMPD expérimentaux des complexes sodiés d'acide aminé, nous ont permis d'identifier la présence exclusive de la forme zwitterionique dans le cas de Pro-Na+ et la présence de la forme non-zwitterionique dans le cas de Gly-Na+, conformément aux résultats de chimie quantique. Ainsi nous avons fourni la première démonstration directe de la présence d'un zwitterion d'acide aminé en phase gazeuse. Il s'agissait des premiers spectres infrarouge d'ions biologiques en phase gazeuse. L'étude théorique des complexes Glyn-Na+ et Alan-Na+ a montré que, pour n<=5, les conformères de plus basse énergie maximisent l'interaction électrostatique du métal avec les n groupements carbonyles, avec ou sans l'amine terminale. Ce comportement a été confirmé d'une part, par des expériences de spectroscopie IRMPD pour n=2,3 et d'autre part, par la détermination des énergies de liaison de ces complexes par la méthode cinétique de Cooks (n=2-4). Pour l'étude théorique de Glyn-Na+, 5<=n<=10, nous avons couplé des recherches conformationnelles Monte-Carlo basées sur des calculs de champ de forces AMBER, à des optimisations par calculs de type ri-BLYP utilisant l'approximation "résolution de l'identité". Cette approche a permis d'explorer en détail des sur! faces de potentiel très complexes. On peut distinguer deux classes limites de conformères, celle où le peptide est globulaire et celle où il adopte une conformation en hélice alpha ou 310. Nous avons montré que les structures les plus basses en énergie présentent le plus souvent une complexation tétradentate avec une forte auto-solvatation. Ces structures sont toutes globulaires pour n<10. Dans le cas de Gly10-Na+, le conformère le plus bas en énergie a une structure globulaire autour du sodium et un domaine de cinq résidus en hélice 310.