Partículas submicrométricas esféricas de sílica são tradicionalmente obtidas via processo sol-gel, em meio básico, levando a materiais com morfologia e área superficial bem definida. Contudo, poucos são os trabalhos reportados na literatura, que demonstram se esta mesma rota pode ser usada para se obter partículas organicamente modificadas em uma única etapa com o mesmo controle de morfologia e área superficial via reações de poli-heterocondensação de organo-alcoxisilanos contendo diferentes funcionalidades. Tais materiais são comumente chamados de materiais híbridos de classe II do tipo Silicatos Organicamente Modificados (Ormosils). Funcionalidade orgânicas do tipo nitrogenadas foram escolhidas para verificar a viabilidade desta rota sintética devido ao grande potencial destas como suportes catalíticos, adsorção de CO2, fases cromatográficas estacionárias polares e para cromatografia de afinidade, suportes para partículas fotocrômicas, e uso em eletrodos quimicamente modificados. Tendo em vista que ormosils nitrogenados com grupos amino podem ser obtidos via utilização de aminopropiltrietoxisilano e para o espaçamento destes grupos uma escolha comum á a utilização de silanos contendo grupos nitrila, foram estudadas diversas formulações com diferente razão molar de 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) e 4-(trietóxisilil)butironitrila (BUTS). Os resultados mostraram que a premissa inicial de que o método de poli-heterocondensação em meio básico não pode ser utilizado indiscriminadamente para a obtenção de partículas submicrométricas esféricas é parcialmente correto, de fato apenas uma estreita faixa de concentração permite obter esta morfologia e desde que não esteja presente o BUTS. Este silano parece influenciar decisivamente na morfologia e na área superficial dos ormosils obtidos. Assim, a rota de poli-heterocondensação ou one-pot foi efetiva para obter partículas modificadas com grupos amino, mas não pode ser usada para obter estas mesmas partículas modificadas com qualquer proporção de grupos nitrila. Todos os materiais híbridos sintetizados demonstraram capacidade de adsorção de hexaaquocobre(II) a partir de soluções aquosas podendo ser utilizados para aplicações que envolvem a sorção destes metais, por exemplo em hidrometalurgia ou remediação ambiental. Os estudos de RPE dos ormosils com Cu(II) mostraram que estes íons se adsorveram nos grupos amina, ou seja, estes estão acessíveis para reação com adsorbatos.Desta forma estes ormosils podem em trabalhos futuros ser explorados para imobilização de enzimas via ligação peptídica, adsorção de CO2 ou agente de reforço mecânico em compósitos com biopolímeros como quitosana, quitina, pectina, ácido algínico para uso em cosmetologia ou liberação controlada de nutrientes. / Silica Spherical sub-micrometric particles are often obtained by sol-gel processing in basic media. Nevertheless, a few works in the literature deals with the synthesis of particles bearing different functionalities by poly-heterocondensation of silanes with different organic moieties. These materials are commonly called class II hybrid materials belonging to the Organically Modified Silicate (ormosil) type. Nitrogenated Ormosil particles were chosen to be prepared since they can be used as support for heterogeneous catalysis, CO2 adsoprtion, polar chromatographic stationary phases, support for photochromic dyes, and support for modified electrodes. Considering the use of aminopropyltriethoxysilane to obtain amino-modified silicas and the use nitrile bearing silanesas spacers on these materials, we have chosen 3-aminopropyltriethoxisilane (APTS) and 4-(triethoxysilil)buthyronitrile (BUTS) as nitrogenated silanes. Different molar ratio of these silanesto tetraethylorthosilicate (TEOS) were testedto study its impact on the morphology and physico-chemical properties of these materials. Only a narrow range of APTS/TEOS molar ratio resulted on spherical submicrometric particles, and no formulation with BUTS leads to spherical morphology. All formulations resulted on efficient hexaaquacopper(II) ions from aqueous solutions, therefore can be used for hydrometallurgy, environmental remediation. The Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy showed chemisorption of the copper ions in the amino groups, thus proving the amino groups are accessible. Therefore, they are also accessible for CO2 adsoprtion, enzyme immobilization, or reinforcement agent in composites with biopolymers such as chitosan, chitin, pectin and alginic acid for cosmetology, or controlled nutrient release.

Neste trabalho foi desenvolvido um novo método para a determinação das doses absorvidas nos exames de tomografia computadorizada, utilizando a dosimetria com Fricke gel desenvolvido no IPEN. Foram determinadas as doses absorvidas por diferentes metodologias de análise, como a espectrometria de absorção óptica, câmaras de ionização e imageamento por ressonância magnética. Foram realizados testes de limite mínimo de sensibilidade da solução de Fricke gel, repetitividade de sinal da solução de Fricke gel e dos equipamentos de tomografia computadorizada, sensibilidade de detecção, entre outros. Foram utilizados diferentes equipamentos de tomografia computadorizada com múltiplos detectores. A solução Fricke gel apresentou repetitividade melhor que ± 5,5% utilizando a técnica de espectrofotometria de absorção óptica e os equipamentos de tomografia computadorizada apresentaram repetitividade melhor que ± 0,2%. Foi desenvolvido um objeto simulador de crânio preenchido com a solução Fricke gel para a determinação da colimação total do equipamento e a distribuição de dose utilizando a técnica de imageamento tridimensional por ressonância magnética. A solução Fricke gel apresenta um preparo fácil e relativamente rápido, porém é necessária atenção para não haver contaminação e perder a solução. Com os resultados obtidos foi confirmada a aplicação deste tipo de dosimetria para os equipamentos de tomografia computadorizada. / In this work it was determined a new method for the determination of absorbed doses in Computed Tomography (CT) examinations using Fricke gel dosimetry developed at IPEN. Absorbed doses were determined by different methods of analysis, such as optical absorption spectrometry, ionization chambers and magnetic resonance imaging. Lower limit of sensitivity of the Fricke gel solution, the solution repeatability signal Fricke gel and CT equipment, detection sensitivity, among other tests were performed. Different equipment of computed tomography with multiple detectors were used. The Fricke gel solution showed better repeatability than 5.5% using the technique of optical absorption spectrophotometry and computed tomography equipment showed repeatability better than ± 0.2%. It was developed a skull phantom which was filled with Fricke gel solution for determining the total collimation of the equipment and the dose distribution using the technique of three-dimensional magnetic resonance imaging. The Fricke gel solution features an easy and relatively quick preparation, but it is necessary to be careful not to contaminate and lose the solution. With the results it was confirmed the application of this type of dosimetry for computed tomography equipment.

Hidróxido de níquel é um material amplamente estudado principalmente devido às suas aplicações como cátodo de baterias secundárias de níquel, entretanto tal sistema ainda apresenta problemas devido à progressiva diminuição da capacidade de carga em função do número de ciclos de oxidação/redução. No presente trabalho são descritas a preparação, caracterização e propriedades de nanomateriais de hidróxido de níquel, obtidos pelo processo sol-gel; e também dos nanocompósitos obtidos por meio da interação do sol de Ni(OH)2 com argilas catiônica (hectorita) e aniônica (HDL similar a hidrotalcita). Os materiais foram caracterizados por análise térmogravimétrica, espectroscopia UV-Vis e infravermelho, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, voltametria cíclica e microbalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os resultados obtidos são claramente consistentes com a forma α-Ni(OH)2, e apresentam uma maior reversibilidade eletroquímica que os nanomateriais análogos preparados por outros métodos. Além disso, essa característica foi melhorada por meio de tratamento térmico a 240 °C, ou por meio da incorporação nas matrizes lamelares hospedeiras, gerando nanomateriais com grande potencialidade para o desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos, em particular baterias, dispositivos eletrocrômicos, catalisadores e sensores amperométricos. / Nickel hydroxide has been extensively studied because of its use as active material in the cathode of alkaline secondary batteries, but the main problem related to the progressive decrease of charge capacity as a function of the number of oxidation/reduction cycles still remains unsolved. In this work, the preparation, characterization and electrochemical properties of nickel hydroxide nanomaterials obtained by sol-gel method, and of nanocomposites materials prepared by the combination of nickel hydroxide sol and a cationic clay (hectorita) and an anionic clay (LDH like hydrotalcite) are described. The materials were characterized by thermogravimetric analyses, UV-Vis and IR spectroscopy, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical quartz microbalance. The results were consistent with the α-Ni(OH)2 phase, but showing better electrochemical reversibility than that of similar materials obtained by others methods. Furthermore, this property was enhanced by thermal treatment at 240 °C or by Ni(OH)2 incorporation into the layered hosts. In conclusion nickel hydroxide nanomaterials with possible applications for the development of electrochemical devices such as batteries, electrochromic devices, catalysts and amperometric sensors were prepared and their exceptional electrochemical reversibility demonstrated

Este trabalho visa aprimorar e tornar mais precisa a utilização do dosímetro gel polimérico MAGIC-f no estudo da distribuição de dose para fonte radioativas utilizadas na terapia e diagnóstico em medicina nuclear. Para isso foram avaliados os parâmetros de leitura do gel em equipamentos de ressonância magnética e sua resposta quando comparado a resultados obtidos através da utilização do código PENELOPE de simulação Monte Carlo. Dentre as incertezas observadas no processo global da utilização do gel MAGIC-f, sua manufatura foi a que demonstrou uma maior preocupação uma vez que erro na frações de componentes químicos adicionados ocasiona grande diferença na resposta do dosímetro. A aquisição da informação dosimétrica em um equipamento de imagem por ressonância magnética demonstrou que tempos ao eco mais curtos são mais eficientes na diferenciação do sinal gerado no processo de polimerização devido a utilização de fontes de medicina nuclear do que ajustes na resolução da imagem e que a homogeneidade de campo magnético pode ocasionar grande alteração nos valores obtidos. Experimentos realizados com o gel MAGIC-f, demonstraram um baixa dependência energética e um grande dependência com a taxa de dose, dois fatores importantes em medicina, mas resultados simulados e experimentais comparativos utilizando fontes de I-131, Tc-99m e F-18, demonstraram uma grande precisão nos resultados apresentados, tornando assim o gel MAGIC-f uma excelente ferramenta na verificação volumétrica da dose absorvida na terapia com fontes de medicina nuclear. / This work aims to improve and make more accurate use of the gel dosimeter MAGIC-f polymer in the study of dose distribution for radioactive source used in therapy and diagnosis in nuclear medicine. For this, MRI parameters reading of the gel were evaluated and its response when compared to results obtained using a Monte Carlo simulation PENELOPE code. Among the uncertainties observed in the overall use of MAGIC-f gel, its manufacturing demonstrated a greater concern since error in chemical fractions added causes big difference in the response of the dosimeter. The acquisition of dosimetric equipment information in a magnetic resonance imaging showed that the shorter eco times are more efficient in differentiating the signal generated in the polymerization process due to the use of sources of nuclear medicine than image resolution changes and the homogeneity of the magnetic field can cause large difference in the results. Experiments performed with the MAGIC-f gel, demonstrated a low energy dependence and a large dependence on the dose rate, two important factors in nuclear medicine, but comparative results with simulated and experimental processes using sources of I-131, Tc-99m and F-18 showed a great accuracy in results, thus making the MAGIC-f gel an excellent tool for volumetric verification of absorbed dose therapy with sources of nuclear medicine.

A ceratite fúngica é uma doença grave que pode levar à perda da visão. O tratamento consiste na aplicação de antifúngicos, no entanto a administração tópica não tem se mostrado efetiva devido aos mecanismos de defesa do olho que levam à baixa retenção da formulação no local de aplicação e à baixa permeação do fármaco através da córnea. Sendo assim, formulações mais adequadas e sistemas de liberação vêm sendo estudados na tentativa de melhorar a biodisponibilidade local de antifúngicos. No presente trabalho foram obtidos e caracterizados dois sistemas para a liberação ocular do fluconazol (FLU), um antifúngico de atividade reconhecida: um gel termorreversível in situ e micropartículas poliméricas. A permeação passiva e iontoforética do fármaco através da córnea foi estudada in vitro a partir dos sistemas desenvolvidos. O gel termorreversível in situ contendo 16% de poloxamer e 1,0% de quitosana apresentou temperatura de geleificação adequada, propriedades mucoadesivas, melhores parâmetros mecânicos (dureza, compressibilidade e adesividade) que ambos os polímeros separadamente e mostrou-se superior que micropartículas poliméricas, com fluxo de permeação passiva cerca de duas vezes maior. A maior quantidade de fármaco retido na córnea foi obtida após aplicação da iontoforese em solução aquosa do fármaco. Ainda assim, o fluxo iontoforético do FLU não foi significativamente diferente do fluxo passivo a partir do gel termorreversível. O desempenho in vivo desta formulação foi então avaliado em modelo animal. Estudos de permeação, utilizando a técnica de microdiálise para amostragem da câmara anterior, confirmaram a maior biodisponibilidade do fármaco. Por fim, exames de cintilografia em humanos confirmaram maior tempo de retenção na superfície ocular. Portanto, o gel termorreversível in situ obtido e caracterizado no presente trabalho e a iontoforese, representam sistemas promissores para a liberação ocular tópica do FLU. O primeiro possui características promotoras de permeação, prolongado tempo de retenção e facilidade de obtenção e administração, e o segundo é capaz de promover maior retenção do fármaco na córnea. / Fungal keratitis is a serious disease that can lead to loss of sight. The treatment consists in antifungal application; however topical administration has not shown to be effective due to defense mechanisms of the eye, which leads to low retention at the application site and low permeation of the drug trough the cornea. In this way, more suitable formulations and delivery systems have been studied in an attempt to increase local availability of antifungal agents. At the present work it was obtained and characterized two systems for the passive and iontophoretic ocular delivery of fluconazole (FLU), a well known antifungal agent: an in situ forming gel and polymeric microparticles. Passive and iontophoretic drug permeation across the cornea was studied in vitro from the developed systems. The in situ forming gel containing 16% of poloxamer and 1.0% of chitosan presented more adequate gelation temperature, mucoadhesive properties, improved mechanical parameters (strength, compressibility and adhesiveness) than both polymers separately and showed to be superior to the polymeric microparticles, with passive permeation flux almost twice higher. The greatest amount of drug retained in the cornea was achieved after iontophoresis application using an aqueous solution of the drug. Even though, the iontophoretic drug flux was not significantly different from the passive drug flux using the in situ forming gel. The in vivo performance of this formulation was then evaluated in an animal model. Permeation studies, using the microdialysis technique for the anterior chamber sampling, confirmed the increased drug availability. At the end, scintigraphy exams in humans confirmed the greater retention time at the ocular surface. Therefore, the in situ forming gel obtained and characterized at the present work and iontophoresis, represent promising systems for the topical ocular delivery of FLU. The first possess permeation enhancement properties, prolonged retention time and facility of obtention and administration, and the second is capable of promoting higher drug retention in the cornea.

L'utilisation de certains principes actifs dans le traitement et prévention de diverses maladies peut être limitée à cause de leur faible biodisponibilité. Cette faible biodisponibilité peut être liée à une solubilité limitée du principe actif et/ou une faible perméabilité à travers les barrières biologiques. La BCS (Biopharmaceutical Classification System), permet de classer les différents principes actifs en fonction de leur solubilité aqueuse et leur perméabilité intestinale. Le but de ce travail est d'augmenter la biodisponibilité de principes actifs peu biodisponibles et appartenant aux classes II et IV. D'une part, des nanosuspensions polymériques chargés en principes actifs peu hydrosolubles ont été préparées et caractérisées. En effet, une faible solubilité aqueuse, empêche le principe actif de se trouver sous forme moléculaire au site d'absorption, limitant ainsi son passage à travers les barrières biologiques. L'augmentation de la solubilité des principes actifs au sein d'un vecteur polymérique permettrait une mise à disposition accrue du principe actif au niveau du site d'absorption et en conséquence une augmentation de la biodisponibilité. L'incorporation de ces principes actifs (celecoxib, diclofenac, econazole, ibuprofène, ivermectine et warfarine) dans la matrice polymérique à permis d'augmenter fortement leur solubilité. Une caractérisation physico-chimique de ces nanosuspensions a été effectuée et des études pharmacocinétiques in vivo ont été réalisées afin de démontrer notre hypothèse. Les résultats obtenus ne permettent pas de confirmer cette hypothèse sauf dans le cas des formulations préparées avec l'Eudragit® RL 30D. D'autre part, un gel d'héparine destiné à l'administration topique a été préparé. Ce gel est obtenu par l'interaction électrostatique entre l'héparine (polyanion) et une suspension polymérique polycationique. Ce gel a démontré une grande capacité à incorporer de l'héparine. Des études de passage cutané ainsi que des études in vivo ont montré que ce gel peut permettre une action locale de l'héparine en évitant ses effets systémiques / Currently, the poor bioavailability of some drugs may limit their use in clinics. The poor bioavailability can be related to a low solubility of the drug and/or a low permeability through biological barriers. BCS (Biopharmacceutical Classifictation System) allows drugs classification as a function of their aqueous solubility and intestinal permeability. The aim of this work is to enhance the bioavailability of poorly available drugs. On one hand, nanosuspensions containing poorly soluble drugs were prepared and characterised. To be absorbed, the drug should be available in its molecular form at the site of absorption; so a sufficient solubility is needed. The hypothesis of our work is to consider that the incorporation of poorly soluble drugs into a polymeric carrier may increase drug solubility and consequently enhance drug bioavailability. The incorporation of different lipophilic drugs (celecoxib, diclofenac, econazole, ibuprofen, ivermectin and warfarin) shows a great enhancement of drug solubility. Physico-chemical characterization as well as in vivo pharmacokinetics studies have been performed. The obtained results, does not allow to confirm our hypothesis except formulations prepared with Eudragit® RL 30D. On the other hand, a heparin gel destined to a topic application has been prepared. The gel is obtained by electrostatical interaction between heparin (polyanion) and a polymeric polycationic nanosuspension. Heparin has been successfully incorporated into the gel and drug may be delivered to obtain a local action of heparin and thus, avoiding its systemic effects

Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.

O uso de revestimentos protetores consiste na alternativa mais utilizada para a eliminação ou diminuição dos processos corrosivos nos aços, bem como no alumínio e suas ligas, que apresentam uma ampla gama de aplicações, principalmente na indústria aeronáutica, devido à alta razão resistência/peso e, cujas vidas úteis podem ser comprometidas pela corrosão. Neste trabalho foram produzidos revestimentos a base de sílica e titânia obtidos pelo processo sol-gel em substratos constituídos de aço AISI 1045 e liga de alumínio AA7075, para a proteção à corrosão em ambiente salino. As amostras foram revestidas por imersão (dip-coating) utilizando-se dois tipos de soluções compostas por Tetraetil-Ortosilicato (TEOS) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S1) e por Isopropóxido de Titânio (IPT) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S2). Tais amostras foram previamente submetidas a pré-tratamentos a 50°C durante 8 horas, para a evaporação dos compostos voláteis e curadas a 60, 100 e a 130°C, por 1, 2 e 3 horas em cada temperatura. As caracterizações foram realizadas por microscopias óptica e eletrônica de varredura, riscamento e ensaios de polarização potenciodinâmicas em NaCl (3,5%). Foram obtidos revestimentos homogêneos em ambos os substratos, que resultaram em todos os casos um grande aumento na resistência à corrosão, em comparação com os respectivos substratos. Os revestimentos curados na temperatura superior (130°C) foram os mais resistentes ao riscamento e proporcionaram as melhores resistências à corrosão em ambos os substratos. / Protective coatings are the most widely used alternative to control the corrosive processes in steel and aluminum alloys. These material exhibit a wide range of applications, especially in the aircraft industry due to the high strength/weight ratio but their performance can be compromised by corrosion. In this work silica and titania based coatings were produced by a sol-gel process and applied on AISI 1045 steel and AA7075 aluminum alloy substrates, seeking for corrosion protection in a saline environment. The samples were coated by dipping using two types of solutions: a) a mix of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with 3-trimethoxysilyl-propyl methacrylate (TMSPM) (S1) and b) a mix of titanium isopropoxide (IPT) with 3 -Trimetoxisilil-Propyl methacrylate (TMSPM) (S2). The samples were then subjected to a pre-treatment at 50°C for 8 hours to evaporate the volatile compounds and then cured at 60, 100 and 130°C for 1, 2 and 3 hours at each temperature. The samples were characterized by optical and scanning electron microscopy, scratching tests and potentiodynamic polarization tests in NaCl (3.5%). Both solutions produced homogeneous coatings on both substrates, resulting in a large increase in the corrosion resistances, when compared to the respective substrates. Coatings cured at highest temperature (130°C) were the most scratch resistance and provided the best corrosion resistance in both substrates.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

Esta pesquisa apresenta o desenvolvimento de um sensor para fenotiazina baseados em luminescência eletroquímica (ECL) com Ru(bpy)3 como elemento ativo. Para desenvolver este sensor, foram utilizados três materiais como eletrodo de trabalho, sendo estes materiais carbono vitreo, ouro e oxido de índio-estanho (ITO). O eletrodo de trabalho é modificado com a deposição de um filme fino de TiO2/nafion. O desempenho de cada material é comparado com os demais e com dados já apresentados na literatura. A novidade apresentada por esta pesquisa é a utilização de ouro e ITO como eletrodos de trabalho para o sistema de ECL Ru(bpy)/fenotiazina. Também, esta pesquisa apresenta um estudo sobre a influência da espessura do filme sobre a intensidade do sinal de ECL. Os estudos apresentados nesta dissertação se referem à otimização do filme de TiO2/nafion e do eletrodo de trabalho utilizado, visando produzir o sensor mais sensível à presença de fenotiazina em uma solução fisiológica. Sensores que utilizam o fenômeno da ECL para detecção de analitos são utilizados com frequência por apresentarem grande sensibilidade e seletividade. Sua principal aplicação se encontra em sistemas onde o analito é uma macromolécula, uma amina, caso comum para soluções fisiológicas. Fenotiazina é uma substância interessante como alvo porque seus derivados são largamente utilizados em drogas para o tratamento de doenças psiquiátricas, como depressão e esquizofrenia. Então, se faz necessário monitorar de maneira segura a ingestão e absorção desses medicamentos pelos pacientes. / This research presents the development of a electrochemioluminescence (ECL) based sensor aimed to detect phenothiazine in physiologic solutions. To develop this sensor, three materials were used, being glass carbon, gold and indium-tin oxide (ITO) for the working electrode of the sensor. The working electrode was modified by the deposition of a composite thin film of TiO2/nafion in its surface. Each material then was compared in terms of the ECL signal intensity between themselves and data from previous researches. The novelty presented in this work is the use of gold and ITO as base materials for the working electrode of the sensor. Also, as a novelty, this research presents a study of the influence of the film thickness over the ECL signal intensity. This thesis presents studies concerning the optimization of the TiO2/nafion film and the influence of the working electrode material, aiming to produce the best possible sensor for phenothiazine in physiological solutions. ECL based sensor are often used today due to their great selectivity and sensibility. They are mainly used for detecting macromolecules, such as DNA and proteins in physiologic solutions. Phenothiazine is an interesting substance because its derivatives are commonly used on pharmaceutical drugs used to treat phycological diseases, such as depression and schizophrenia.