Made available in DSpace on 2015-05-08T14:59:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 9428315 bytes, checksum: 48c140981cf20867371ca9c0ebfcfec7 (MD5) Previous issue date: 2013-03-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The respective thesis aims to develop a cooling system that uses an adsorptive chiller for cooling water and subsequent use of this cold water for air conditioning environment, theoretically and experimentally verifying the performance of adsorption refrigeration system, these devices have several advantages, among them, the use of clean energy such as solar. Brazil is a country with high rates of stroke, with an average capacity 16-20 MJ / year / h, so it becomes quite conducive to harnessing this energy, and to be contributing to the reduction of fossil fuel consumption and reduction of harmful gases to the environment. The proposed system consists of flat solar collectors, which are used to convert solar energy into thermal, being last transferred to a heat transfer fluid that circulates through the collector which is then stored in a boiler, or a thermal fluid, to be used whenever required for heating the bed adsorptive a chiller, which is composed of bed adsorptive the finned annular ducts involved with the adsorbent (silica gel). Many studies have been developed with the aim of increasing the performance of these systems, these studies have focused primarily on increasing the mass transfer and heat of adsorption beds and using systems which run continuously through the use of two adsorption beds which work in different phases. Experimental studies in porous beds featuring different configurations were performed, observing thus which present higher rates adsorbent, and subsequently applied this setting in the construction of the porous bed adsorptive chiller. A computational model was developed theoretically allowing you to check your system's performance. / O respectivo trabalho de tese visa desenvolver um sistema de refrigeração que utiliza um chiller adsortivo para resfriamento de água e posterior uso desta água fria para climatização de ambiente, verificando teoricamente e experimentalmente o desempenho do sistema de refrigeração por adsorção, estes dispositivos apresentam várias vantagens, entre elas, o uso de energia limpa, como a solar. O Brasil é um país que apresenta grande índice de insolação, com uma capacidade média de 16 a 20 MJ/ano/h, desta forma torna-se bastante propício o aproveitamento desta energia, além de estar contribuindo para a redução do consumo de combustíveis fósseis e redução de gases nocivos ao meio-ambiente. O sistema proposto é composto por coletores solares planos, que são usados para converter a energia solar em térmica, sendo está última transferida para um fluido térmico que circula pelo coletor que posteriormente é armazenado em um boiler, podendo este fluido térmico, ser usado sempre que necessário para o aquecimento do leito adsortivo de um chiller, sendo este leito adsortivo composto por dutos aletados na forma anular envolvidos com o adsorvente (sílica gel). Muitos trabalhos vem sendo desenvolvidos com o intuito de aumentar o desempenho destes sistemas, estes estudos estão concentrados basicamente no aumento da transferência de massa e calor dos leitos adsortivos e utilização de sistemas que funcione continuamente através do uso de dois leitos adsortivos que trabalham em fases diferentes. Ensaios experimentais com leitos porosos apresentando configurações diferentes foram realizados, observando deste modo, qual apresentaria maiores taxas adsortivas, sendo posteriormente aplicada esta configuração na construção do leito poroso do chiller adsortivo. Um modelo computacional foi desenvolvido permitindo verificar teoricamente o desempenho do sistema.

Made available in DSpace on 2015-05-08T15:00:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 2408759 bytes, checksum: 306581b7d014cb1d961e95fb513f27eb (MD5) Previous issue date: 2009-02-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper presents simple and feasible alternatives that will help improve the performance of a refrigeration system by adsorption, which uses solar energy as a heat source to promote the raising of the temperature of the porous bed, thus occurring, the process of desorption, which is the separation of the adsorbent adsorbato. The studies were made in the modification of the geometry of the absorber plate for triangular tube, which caused an increase in the area provided between the plate and the adsorbent, which were analyzed by a computer program that simulates the cycle of a refrigeration system by adsorption . Another study proposed is the removal of a concentric screen, which aims to promote the flow of radial adsorbato during the processes of sorption, the withdrawal of this screen aims to verify whether the change in the flow of adsorbato of radial to the axial an increase in the concentration of adsorbato the porous bed and if the phenomenon occurs throughout the entire adsorptive column, thus enabling a constructive process of collecting tubular simple plan, this phase of work, is shown through experimental results, verifying the concentration and temperature in two adsorptive columns during the adsorption. / O presente trabalho apresenta alternativas viáveis e simples que venham contribuir para melhorar o desempenho de um sistema de refrigeração por adsorção, que utiliza a energia solar como fonte de calor para promover a elevação da temperatura do leito poroso, ocorrendo assim, o processo de dessorção, que é a separação do adsorbato do adsorvente. Os estudos feitos constituíram na modificação da geometria da placa absorvedora de tubular para triangular, o que ocasionou um aumento na área de contanto entre a placa e o adsorvente, que foram analisadas através de um programa computacional que simula o ciclo de um sistema de refrigeração por adsorção. Outro estudo proposto é a retirada de uma tela concêntrica, que tem como finalidade promover o fluxo radial do adsorbato durante os processos de adsorção/dessorção, a retirada desta tela tem como objetivo verificar se com a modificação do fluxo do adsorbato de radial para axial a um aumento na concentração de adsorbato no leito poroso e se ocorre o fenômeno adsortivo ao longo de toda coluna, possibilitando assim, um processo construtivo do coletor plano tubular mais simples, esta etapa do trabalho, é apresentada através de resultados experimentais, verificando a concentração e temperatura em duas colunas adsortivas durante o período de adsorção.

Submitted by Bruna Patrocinio Lima null (brunapatrocinio@globo.com) on 2017-05-12T15:11:12Z No. of bitstreams: 1 Bruna_ dissertação final.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) Previous issue date: 2017-03-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O Processo Sol-Gel tem sido utilizado para a preparação de materiais vítreos ou vítreo-cerâmicos a partir das reações de hidrólise e policondensação de alcoóxidos metálicos. A reação global do processo envolve a reação de hidrólise e policondensação dos siloxanos, seguido de gelificação, envelhecimento e secagem dos géis. Para preservar as propriedades estruturais dos géis úmidos, a secagem pode ser realizada por processos hipercríticos, ou pela introdução de agentes hidrofóbicos, ou até mesmo por sublimação dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação. Quando a secagem é realizada por processo hipercrítico, o material obtido é conhecido como Aerogel. O método consiste em fazer a troca dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação por um solvente que possa ser extraído por processo hipercrítico. No nosso caso, as amostras híbridas de sílica foram preparadas via Processo Sol-Gel utilizando os alcoóxidos 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano e Tetraethoxisilano na relação molar de 4:1. A hidrólise do sistema foi promovida em meio ácido pela adição de 3 diferentes ácidos Clorídrico, ou Nítrico, ou Bromídrico. Após o término da reação de hidrólise, as soluções, que recebem o nome de Sol, foram acondicionadas em recipientes e mantidas em estufa a 40 °C para gelificação e envelhecimento. A troca dos solventes foi realizada por Etanol, seguida de CO2 líquido em autoclave especialmente desenvolvida para o processo e sua extração realizada em temperatura e pressão superiores a 31° C e 74 atm, respectivamente. As características estruturais dos aerogéis de silica foram estudadas através dos métodos de adsorção de nitrogênio e espalhamento de luz visível (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). A técnica de adsorção de nitrogênio permitiu determinar a distribuição de tamanho dos poros que apresentou um pico relativamente estreito na região de mesoporos , a superfície específica em torno de 600 m²/g, o tamanho médio dos poros em torno de 10 nm e o tamanho médio das partículas em torno de 3 nm. A técnica de espalhamento de luz visível permitiu determinar a dimensão do fractal dentro do intervalo de 1 < D < 3 que caracteriza uma estrutura que pode ser descrita como fractal de massa, o tamanho médio dos poros entre 1000 nm e 4000 nm, e o tamanho médio das partículas entre 300 nm e 800 nm. Os resultados obtidos para o tamanho de poros e tamanho de partícula obtido através das duas técnicas apresentarem grande discrepância, e a razão entre esses parâmetros são equivalentes mesmo quando vistas em diferentes escalas. / The Sol-Gel Process has been used for the preparation of vitreous or vitreous-ceramic materials from the hydrolysis and polycondensation reactions of metal alkoxides. The overall reaction of the process involves the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction of the siloxanes, followed by gelling, aging and drying of the gels. To preserve the structural properties of wet gels, the drying can be carried out by hypercritical processes, by the introduction of hydrophobic agents, or even by sublimation of the remaining solvents of the hydrolysis and polycondensation reactions. When the drying is performed by hypercritical process, the material obtained is known as Aerogel. The method consists of making the exchange of remaining solvent hydrolysis and polycondensation reactions by a solvent that can be extracted by hypercritical process. In our case, the hybrid silica samples were prepared by Sol-Gel Process using the alkoxides 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and Tetraethoxisilano in molar ratio of 4:1. Hydrolysis of the system was promoted in acidic medium due to the addition of the 3 different hydrochloric, or nitric, or hydrobromic acids. After completion of the hydrolysis reaction, the solutions, which are called Sol, were packed in containers and kept in an oven at 40° C for gelling and aging. Solvent exchange was carried out by Ethanol, followed by liquid CO2 in an autoclave specially developed for the process and its extraction performed at higher temperature and pressure at 31 ° C and 74 atm, respectively. The structural characteristics of silica aerogels were studied through the methods of nitrogen adsorption and scattering of visible light (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). The nitrogen adsorption technique made it possible to determine the pore size distribution which presented A relatively narrow peak in the mesoporous region, the specific surface around 600 m²/g, The average size of the pores around 10 nm and the average size of the particle around 3 nm.. The visible light scattering technique allowed to determine the Dimension of the fractal within the range of 1 <D <3 which features a structure that can be described as mass fractal, the average size of the pores between 1000 nm and 4000 nm and the average size of the particle between 300 nm and 800 nm. The results obtained for the size of pore and particle size obtained by the two techniques present greater discrepancy and the ratio between these parameters are equivalent.

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Coorientador: Roberto Bertholdo / Banca: Karim Dahmouche / Banca: Aldo José Gorgatti Zarbin / Resumo: Neste trabalho foram estudados métodos para síntese de nanoesferas de sílica com diâmetros entre 10 e 50 nm e com estreita distribuição de tamanho. A síntese das nanoesferas teve como base metodologias existentes na literatura que utilizam aminoácido como catalisador, com o objetivo de se obter um maior controle do diâmetro final e da distribuição de tamanho. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas de IV, RMN, BET, Potencial Zeta ( ), QELS, SAXS e FEG-SEM. O estudo da cinética da síntese das nanoesferas revelou que é possível controlar o tamanho e a dispersão das partículas a partir da variação de parâmetros tais como o tempo de reação e a concentração de catalisador utilizado. As medidas de QELS e SAXS "ex situ" mostraram que foi possível obter suspensões coloidais monodispersas de nanoesferas de sílica com diâmetros de partículas entre 10 e 50 nm. As medidas "in situ" mostraram que as nanoesferas crescem de forma homogênea após o processo de nucleação e que o diâmetro final das mesmas depende do tipo e da concentração do catalisador utilizado. Os espectros de IV e RMN mostraram a presença de grupos silanóis na superfície das esferas e as medidas de Potencial Zeta ( ) revelaram a estabilidade do sistema em decorrência da presença desses grupos. As nanoesferas de sílica foram ordenadas na forma de filmes, em monocamadas a partir dos métodos: deposição gravitacional e "dip-coating" em substratos (silício ou mica) previamente dimensionados, limpos e ativados. A partir dos gráficos obtidos por SAXS verificou-se que o diâmetro das nanoesferas, a concentração de partículas em suspensão e a velocidade de emersão influenciam na qualidade dos filmes. Pelas imagens de FEG-SEM verificou-se a formação de arranjos bidimensionais (monocamadas) e tridimensionais... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work methods for the synthesis of silica nanospheres showing diameters in between 10 and 50 nm and a narrow size distribution were studied. These nanospheres syntheses were based on methodologies existing in the literature that use amino acid as catalyst in order to better control both the final diameter and distribution. Samples characterization was performed using IR, NMR, BET, Zeta Potential, QELS, SAXS and FEG-SEM measurements. The kinetics of synthesis of nanospheres revealed that it is possible to control the size and the size dispersion of particles by variating parameters such as the synthesis time and the catalyst concentration. The SAXS and QELS "ex situ" measurements have shown the possibility to obtain colloidal suspensions of monodisperse silica nanospheres with particles diameters in between 10 and 50 nm. Otherwise, the "in situ" measurements have shown that nanospheres grow homogeneously after nucleation process and that the overall diameter depends on the type and concentration of the catalyst. The IR and NMR spectra analyses have shown the presence of hydroxyl groups on the spheres surface, while Zeta potential ( ) measurements revealed the stability of the system is due to the presence of these groups. The silica nanospheres were ordered in form of films, monolayers, using the methods: gravitational deposition and dipcoating on substrates (silicon or mica) previously scaled, cleaned and activated. The SAXS results have shown that both the diameter and concentration of the particles in suspension and the deposition rate influence the films quality. FEGSEM images have shown both the formation of two (monolayers) and three (multiple layers) dimensional arrays as well as high monodispersity of spheres. The set of information obtained from these systems characterization... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Resumo: Materiais híbridos de Sílica/Orgânico também conhecidos como Silicatos Modificados Organicamente (ORMOSIL) são muito estudados devido à variedade de alcóxidos de silício funcionalizados com moléculas orgânicas ligadas covalentemente ao silício (epóxi, vinil, amina, fenil, etc). Neste trabalho foram investigadas as propriedades elétricas de materiais híbridos de Sílica/orgânico à base de GPTS (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) e TEOS (tertraetilortosilicato), preparadas pelo processo sol-gel, a partir da hidrólise ácida. Os Materiais híbridos de Sílica/orgânico foram preparados por deposição do sol de GPTS/TEOS por dip-coating, em substratos de vidro. Eletrodos de ouro foram depositados paralelamente às faces da amostra para a realização de medidas de espectroscopia de impedância. O estudo foi realizado em amostras com diferentes composições de GPTS/TEOS e diferentes temperaturas de tratamentos térmicos de densificação, destas amostras em diferentes composições, foram realizadas medidas em diferentes temperaturas. Foi determinado que a condutividade aumenta com a concentração de GPTS na matriz híbrida, os valores foram de 8,04.10-9 S/cm e 8,74.10-10 S/cm, para os filmes GT(7:1) e GT(1:1), respectivamente. O mecanismo de transporte envolve íons H+ que transferem carga protônica ao oxigênio do epóxi proveniente do GPTS, esse mecanismo de transporte é descrito pelo mecanismo de Grotthuss. A energia de ativação diminuiu com a aumento da razão de GPTS, sendo 0,54 eV e 0,83 eV, para os filmes GT(7:1) e GT(3:1), respectivamente. Portanto, a concentração de GPTS, favorece a mobilidade de portadores na matriz, sendo também que o número de portadores de carga presentes na solução catalisadora aumenta proporcionalmente com a razão molar de GPTS. A temperatura de tratamento térmico de densificação favorece o processo de mobilidade dos portadores devido a eliminação de poros da matriz, aumentando a... / Abstract: Organic/silica hybrid materials also known as Organically Modified Silicates (ORMOSIL) have been object of study due to the diversity of organically functionalized silicon alcoxides with organic groups covalently bonded to the silicon (epoxy, vinyl, amino, phenyl, etc). This work aims the study of the electrical properties of the organic/silica hybrid materials prepared by sol-gel technique derived from the acid hydrolysis of 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS). Organic/silica hybrid films were deposited on glass substrates by dip-coating technique and sandwiched between gold electrodes to allow the impedance spectroscopy measurements. The study was carried out on film samples with different GPTS/TEOS molar ratio and films submitted to different thermal treatments for densification. Also impedance spectroscopy measurements were performed at different temperatures for samples with different GPTS/TEOS molar ratio. It was determined regarding the increase of the GPTS concentration in the hybrid matrix that the conductivity increases from 8.74x10- 10 S/cm to 8.04x10-9 S/cm for films GT(1:1) and GT(7:1), respectively. The transport mechanism involves H+ ions transfer protonic charge to the oxygen of epoxy groups, and this transport mechanism is described by Grotthuss model. The activation energy decreases with the increase of the increase of the GPTS concentration, being 0.83 eV and 0.54 eV and for the GT (3: 1) and GT (7: 1), respectively. Therefore, the concentration of GPTS, promotes the mobility of carriers in the matrix, and also the number of charge carriers present in the catalyst solution increases proportionately with the increase in the molar ratio of GPTS. The thermal treatment for densification promotes elimination of pores in the hybrid matrix favoring the mobility of charge carriers increasing the conductivity of the hybrid material. Key-words: sol-gel; organic/silica hybrid; electrical ... / Mestre

Resumo:As endotoxinas são frequentemente detectadas em alta concentração no líquido peritoneal de equinos com doença gastrintestinal aguda e no sangue de potros septicêmicos. As condições citadas anteriormente podem levar a processos inflamatórios e provocar alterações nas concentrações de proteínas de fase aguda. Os objetivos deste estudo foram determinar, por meio de eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS-PAGE), as concentrações de proteínas de fase aguda (transferrina, ceruloplasmina, albumina, haptoglobina e glicoproteína ácida) no soro e no líquido peritoneal de equinos submetidos à endotoxemia experimetal, e avaliar os possíveis efeitos da administração da lidocaína sobre a produção destas proteínas depois da injeção intraperitoneal de endotoxina nestes animais. Para tanto, foram utilizados 12 animais distribuídos em dois grupos, o controle, tratado com solução de NaCl a 0,9%, e o experimental, tratado com infusão contínua de solução de lidocaína a 2% por 6 horas. Conclui-se que neste modelo experimental a administração intraperitoneal de endotoxina causou o aumento nas concentrações peritoneais de transferrina, ceruloplasmina e haptoglobina no grupo controle, da albumina em ambos os grupos, e da glicoproteína ácida no grupo tratado com infusão de lidocaína. Porém a ausência de alterações nas concentrações séricas de ceruloplasmina, albumina, haptoglobina e glicoproteína ácida indicam que a quantidade de endotoxina que chegou à corrente circulatória não foi suficiente para alterar as concentrações séricas destas proteínas. A infusão contínua de lidocaína interferiu nos valores peritoneais das proteínas mensuradas, tendo efeito anti-endotoxêmico / Abstract:Endotoxins are often found in high concentration in the peritoneal fluid from horses with acute gastrointestinal disease and blood of septicemic foals. The conditions mentioned earlier can lead to inflammatory processes and cause changes in the concentrations of acute phase proteins. The objectives of this study were to determine by means of polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE), the concentrations of acute phase proteins (transferrin, ceruloplasmin, albumin, haptoglobin and acid glycoprotein) in serum and peritoneal fluid of horses submitted to experimental endotoxemia and evaluate the possible effects of the administration of lidocaine on the production of these proteins after intraperitoneal injection of endotoxin in these animals. To this end, 12 animals were distributed in two groups, control which was treated with 0.9% NaCl solution and the experimental which was treated with continuous infusion for 6 hours of 2% lidocaine solution. It is concluded that in this experimental model the intraperitoneal administration of endotoxin caused an increase in the concentrations of peritoneal transferrin, ceruloplasmin and haptoglobin in the control group, of albumin in both groups, and the acid glycoprotein in the group treated with infusion of lidocaine. However, the absence of changes in the concentrations of serum ceruloplasmin, serum albumin, haptoglobin and acidic glycoprotein indicate that the amount of the circulatory endotoxin was not enough to alter serum concentrations of these proteins. The continuous infusion of lidocaine interfered in peritoneal acute phase proteins values and had an anti-endotoxemic effect / Orientador: Francisco Leydson Formiga Feitosa / Banca: Marcos Pinheiro Franque / Banca: Taciana Rabelo Ramalho Ramos / Banca: Paulo Sérgio Patto dos Santos / Banca: Juliana Regina Peiró / Doutor

Orientador: Peter Hammer / Co-orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Karim Dahmouche / Resumo: Revestimentos ambientalmente compatíveis híbridos orgânico-inorgânicos para proteção contra a corrosão de superfícies metálicas são alternativas aos métodos baseados em passivação que utilizam cromatos. Neste contexto, revestimentos híbridos foram preparados utilizando o processo sol-gel a partir da polimerização radicalar entre o metacrilato de metila (MMA) e o 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS) seguido pela etapa de hidrólise e policondensação ácida dos silanos tetraetoxisilano (TEOS) e 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS).Para investigar a efetividade das reações de hidrólise/condensação e propriedades estruturais resultantes, revestimentos foram preparados com diferentes proporções Etanol para água (0 < Etanol/ H2O < 1) para uma razão orgânico/inorgânico constante (MMA/TEOS = 4). As propriedades estruturais dos revestimentos com espessura de ~2 μmdepositados sobre substratos de aço carbono por dip-coating, foram correlacionadas com sua eficiência anticorrosiva. Ressonância magnética nuclear, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X, termogravimetria e testes de nanoscratch foram utilizados para estudar as propriedades estruturais e adesão filme/substrato. Espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização foram conduzidos para elucidar a resistência contra a corrosão das amostras revestidas após longos períodos de exposição ao meio salino (NaCl 3,5%) e salino/ácido (pH 1). Os resultados das análises estruturais mostraram que para uma razão intermediária Etanol/H2O, a reatividade dos grupos silanóis durante as reações de hidrólise e condensação resulta em uma alta conectividade da rede inorgânica (> 83%) da rede híbrida, que abriga eficientemente a fase orgânica e assim fornece uma densa estrutura compósita com alta estabilidade térmica. Os teste de nanoscratch mostraram que os revestimentos possuem ótima adesão ao aço e baixa rugosidade. / Abstract: Environmentally compliant organic-inorganic hybrid coatings for efficient corrosion protection of metallic surfaces are alternatives to the current methods based on chromate passivation. In this context hybrids coatings were prepared using the sol-gel process from the radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS) followed by the step of acidic hydrolysis and polycondensation of the silanes tetraethoxysilane (TEOS) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS). To investigate the effectiveness of the hydrolysis/polycondensation process and the resulting structural properties, coatings were prepared with different ethanol to water proportions (0 < Ethanol/H2O < 1) for constant organic to inorganic phase ratio (MMA/TEOS = 4). The structural properties of ~2 μm thick films, deposited onto carbon steel substrates by dip-coating, were correlated with their anti corrosion efficiency. Nuclear magnetic resonance, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and nanoscratch test were used to study the structural properties and adhesion on steel. Electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves were carried out to evaluate the corrosion resistance of the coated samples after long-term exposure in standard saline (3,5%) and saline/acid (pH 1)environments. The results of structural analysis showed that in a intermediate Ethanol/H2O range the enhanced reactivity of alcoxy groups during the hydrolysis process results in a high connectivity (>83%) of the hybrid network, which harbors efficiently the completely polymerized organic phase and thus provides a dense composite structure with high thermal stability. The nanoscratch test showed that the coatings have a very good adhesion to steel and low surface roughness. The electrochemical measurements showed that the sample with ethanol to H2O ratio of 0.2, has the highest corrosion resistance of up to 10 GΩ... / Mestre

Resumo: A capacidade de moldar materiais a partir de componentes orgânicos, inorgânicos, e mesmo bioativos em uma única direção é interessante para desenvolver novos materiais híbridos multifuncionais. Nesses híbridos, a associação das características dos compostos orgânicos e inorgânicos permite obter novos materiais com propriedades únicas como alta resistência mecânica, transparência e flexibilidade, sendo adequado para aplicação em vários campos da ciência e tecnologia, incluindo as da saúde humana. Esta tese foca a relação entre estrutura e propriedades de liberação de moléculas antiinflamatórias (diclofenaco de sódio DCFNa) e antitumoral a base de platina (cisplatina CisPt) incorporada em materiais siloxano-poliéter. Para conseguir um controle preciso da taxa de liberação dos fármacos, diferentes proporções de polímeros hidrofílicos (PEO)/hidrofóbicas (PPO) foram combinados. Essas matrizes foram preparadas pela mistura de diferentes proporções de precursor híbrido de siloxano-poli (óxido de etileno) (PEO) e siloxano-poli (óxido de propileno) (PPO). Moléculas do fármaco foram incorporadas durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscopica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-vis. Além disso, a estrutura do fármaco cisplatina incorporado nas matrizes híbridas foi estudada através de medidas simmultaneas UV-vis-Raman e espectroscopia EXAFS. Os resultados (SAXS) mostram que a estrutura nanoscopia de todos os híbridos siloxano-poliéter pode ser descrita por um modelo de duas densidades eletrônicas. A distância medias de correlação entre os domínios inorgânicos impostas pelo tamanho das cadeias poliméricas foi confirmada pelo pico de correlação observada nas curvas de SAXS. Isto foi confirmado pela... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Résume: La capacité d'assemblage de composants organique, inorganique, et même bioactifs dans un matériel unique représente une orientation intéressante pour développer des nouveau matériaux multifonctionnels hybride. Dans ces hybrides, l'association des caractéristiques des composés organiques et inorganiques permet à de nouveaux matériaux présentant des propriétés uniques telles que la résistance mécanique élevée, la transparence et de souplesse, étant adaptée à une application dans plusieurs domaines scientifiques et technologiques, y compris ceux de santé humaine. Cette these se concentre sur la relation entre la structure et les propriétés de libération des molécules anti-inflammatoire (diclofenac sodium) et à base de platine antitumorale (cisplatine) incorporées dans des matériaux siloxane polyéther. Pour parvenir à un contrôle précis du taux de libération du médicament, différentes proportions de polymères hydrophilic (PEO)/hydrophobic (PPO) ont été combinés. Ces matrices ont été préparées par mélange de différentes fractions de précurseurs hybrides siloxane-poly (oxyde d'éthylène) (PEO) et siloxane-poly (oxyde de propylène) (PPO). Molécules de médicaments ont été incorporée lors des étapes de l'hydrolyse et polycondensation. La structure nanoscopique de xérogel a été analysée par difusion de la lumiere à petites angles (SAXS) et les propriétés de libération du médicament par les UVvis spectroscopie. En plus la structure de le médicament cisplatine incorporés dans les matrices hybrides a été étudiée atravers de la couplage de Raman-UVvis et EXAFS spectroscopies. Les résultats (SAXS) montrent que la structure nanoscopie de tous les hybrides siloxane polyéther peut être décrite par un modèle de deux densités életroniques. La distance régulière entre les domaines inorganiques imposées... (Résume complet accès électronique ci-dessous) / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Valérie Briois / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Pedro de Oliveira / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Jean-Louis Bantignies / Doutor

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte2.pdf: 1894727 bytes, checksum: 469404221959ad0f6ee8ac38affc2ff5 (MD5) Previous issue date: 2009-11-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The reaction between 3-aminopropyltriethoxysilane (AMPTS) with thioglycolic acid (TGA) resulted in a new sililante agent, AMPTGA. This matrix has nitrogen, oxygen and sulfur as basic centers, that have ability to adsorb metallic cations in solution. Immobilization of AMPTGA onto silica gel surface was developed by using conventional heterogeneous method, using toluene as solvent under reflux and stirred in an inert atmosphere at 100 °C. Another method was adopted in accordance with the principles of green chemistry, which water was used as solvent and at room temperature. The new solids were characterized by elemental analysis of CHNS, infrared spectroscopy, NMR 13C and 29Si, thermogravimetric analysis, surface area, and SEM (only AMPTGA). The reaction route using water, as solvent did not reach the desired immobilization. Moreover, the conventional approach to heterogeneous reaction was effective, the compound was called Sil-NTGA. The elemental analysis indicated the possible structures formed in agreement with the molar ratio C / N 3:1 for Sil-AMPTGA, 4:1 for Sil-NH2 and 5:1 for Sil-NTGA. The surface area were 429, 384, 193 and 0.43 m2g-1 for solids Sil-NH2, Sil-NTGA, Sil-AMPTGA and AMPTGA, respectively, which were lower than that of silica gel precursor 484 m2g-1. In all solid reported, the infrared spectra regions showed bands at 3400, 2930, 1100 cm-1 features to OH, -CH and Si-O-Si- stretch vibrations, respectively. For Sil-NTGA we also observed a band at 2520 cm-1 related to the group-SH stretch vibration. The NMR spectra signals of 13C and 29Si corroborate with the other results. Matrices, AMPTGA, Sil-AMPTGA and Sil-NTGA were applied to adsorption of divalent copper, nickel and cobalt in aqueous solution. The process of metal extraction was followed by the batch method and the maximum extraction (nf) found for each surface was: on the surface Sil-AMPTGA were 2.26, 1.50 and 0.89 mmol g-1 for Cu2+, Ni2+ and Co2+, respectively. On matrix AMPTGA, were 1.66, 1.34 and 1.33 mmol g-1 for Ni2+, Co2+ and Cu2+, respectively. While for Sil-NTGA, nf data were 1.84 mmol g-1, 1.18 mmol g-1 and 1.02 mmol g-1 for Cu2+, Ni2+ and Co2+, respectively. The isotherms of Sil-NTGA influenced by the ionic strength of the medium and pH variation showed that the coverage of cations increases with increasing pH and decreases with increasing ionic strength for all pH values. / A reação entre 3-aminopropiltrietoxissilano (AMPTS) com ácido tioglicolico (TGA) resultou em um novo agente sililante, AMPTGA. O AMPTGA apresenta centros básicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre que possuem habilidade em adsorver cátions metálicos em solução. A imobilização do AMPTGA na superfície da sílica gel foi realizada pelo método heterogêneo convencional, utilizando-se tolueno como solvente, sob refluxo e agitação, em atmosfera inerte a 100ºC. O outro método foi adotado em acordo com os princípios da Química Verde, utilizando-se água como solvente e temperatura ambiente, sob agitação. Os novos sólidos foram caracterizados por análise elementar (CHNS), espectroscopia na região do infravermelho, RMN de 13C e 29Si, análise termogravimétrica, área superficial e MEV (apenas para o AMPTGA). De acordo com as caracterizações, a reação, utilizando o método que segue os princípios da Química Verde, não obteve a imobilização desejada. Por outro lado, no método convencional heterogêneo a reação foi efetiva, cujo composto obtido foi denominado Sil-NTGA. A análise elementar indicou as possíveis estruturas formadas, em concordância com as razões molares C/N 3:1 para Sil-AMPTGA, 4:1 para Sil-NH2 e 5:1 para Sil-NTGA. A área superficial foi de 429, 384, 193 e 0,43 m2g-1 para os sólidos Sil-NH2, Sil-NTGA, Sil-AMPTGA e AMPTGA, respectivamente, que foram inferiores ao da sílica gel pura, 484 m2g-1. Os espectros na região do infravermelho de todos os sólidos registraram bandas em 3400, 2930, 1100 cm-1 características de estiramento OH, CH e -Si-O-Si-, respectivamente. Para Sil-NTGA observou-se ainda uma banda em 2520 cm-1 relativa ao estiramento do grupo SH. Os sinais dos espectros de RMN de 13C e 29Si corroboram com os demais resultados. As matrizes, AMPTGA, Sil-AMPTGA e Sil-NTGA foram aplicadas em ensaios adsortivos de cátions divalentes de cobre, níquel e cobalto, em solução aquosa. As quantidades máximas adsorvidas por grama, nf, na superfície Sil-AMPTGA foram de 2,26, 1,50 e 0,89 mmolg-1 para Cu2+, Ni2+e Co2+, respectivamente. Para AMPTGA, os valores foram de 1,66, 1,34 e 1,33 mmolg-1 para Ni2+, Co2+ e Cu2+, respectivamente, enquanto que para Sil-NTGA, as adsorções foram de 1,84; 1,18 e 1,02 mmol g-1 para Cu2+, Ni2+ e Co2+, nesta ordem. As isotermas da Sil-NTGA influenciadas pela força iônica e variação do pH mostraram que o grau de cobertura dos cátions cresce com o aumento do pH e decresce com o aumento da força iônica para todos os valores de pH estudados. Os parâmetros termodinâmicos calculados para a superfície AMPTGA foram favoráveis aos processos adsortivos.

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.