Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur la création de nanostructures chirales optiquement actives en fabriquant des nanohélices de silice fluorescente afin d’obtenir des matériaux souple, nanométriques, optiquement actifs pour des applications en tant que matériaux nanophotoniques. Dans cette optique, des nanohélices de silice chirales ont été utilisées pour greffer et organiser des nanocristaux inorganiques fluorescents achiraux tels que des quantums dots, des chromophores, des molécules et des polymères fluorescents selon différentes approches. Ces hélices inorganiques ont été formées par procédé sol-gel en utilisant des auto-assemblages hélicoïdaux organiques de molécules amphiphiles (amphiphile gemini cationique, avec un contre-ion chiral le tartrate) en tant que modèles. Tout d'abord, la surface de la silice hélicoïdale a été fonctionnalisée par l’APTES afin de greffer des quantum dots inorganiques ZnS-AgInS2 possédant divers ligands. Dans la deuxième partie, le polymère de dérivé anthracénique fluorescent a été organisé par dépôt et adsorption à la surface de silice hélicoïdale. Afin d’étudier les propriétés chiroptiques, différentes caractérisations ont été réalisées telle que la spectroscopie du dichroïsme circulaire (CD) et celle de la luminescence circulairement polarisée (CPL).Le premier chapitre présente l’étude bibliographique sur différents systèmes d’auto-assemblage organiques chiraux et leurs propriétés chiroptiques. Les études sur la formation de systèmes auto-assemblés chiraux dans différentes conditions, leur morphologie structurale, les techniques de fabrication et leurs applications sont discutées suivies de l'utilisation de nanocristaux fluorescents, à savoir, les quantums dots (QD) et les polymères fluorescents achiraux sur lesquels les propriétés chiroptiques peuvent être obtenues et leurs applications dans les nanodispositifs optiques, les capteurs et la nano-photonique.Dans la première partie du deuxième chapitre, différentes techniques de caractérisation telles que le microscope électronique en transmission (TEM), le microscope électronique en transmission haute résolution (HRTEM), la microscopie confocale, la spectroscopie UV-Vis, celle de la fluorescence, du dichroïsme circulaire (CD) et de la luminescence circulairement polarisée (CPL) sont décrites. Dans la deuxième partie, la synthèse du gemini 16-2-16 ainsi que son mécanisme d'auto-assemblage, et sa transformation en réplica de silice par l'intermédiaire de la chimie sol-gel sont décrits. Ces nanohélices de silice sont fonctionnalisées par le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Leur analyse est effectuée par analyse thermogravimétrique (TGA) et analyse élémentaire (EA).Dans le troisième chapitre, nous nous sommes concentrés sur la synthèse de QDs inorganiques ((ZnS)x-1(AgInS2)x) avec différentes compositions rapport molaire et leurs caractérisations par TEM, TGA, EA, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), mesures de potentiel zêta, spectroscopie d'absorption et d'émission. Quatre types de ligands ont été utilisés, par échange de ligand, pour recouvrir les QDs : sulfure d'ammonium (AS), acide 3-mercaptopropionique (MPA), l-cystéine (L-Cys) et l'oleylamine (OLA). Ces QDs sont greffés à la surface des hélices de silice modifiée par de l’amine suite à des interactions ioniques. Diverses techniques ont été utilisées pour confirmer leur greffage à la surface des hélices de silice, et les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopie d'absorption et d'émission. Après le greffage, différents résultats ont été observés selon le ligand utilisé : la caractérisation par TEM montre que les QDs sont greffés à la surface des hélices de silice. [...] / In this work, we focused on the creation of optically active chiral nanostructures by fabricating fluorescent silica nanohelices in order to obtain optically active nanoscale soft materials for applications as nanophotonics materials. For this purpose, silica chiral nanohelices were used for grafting and organizing achiral fluorescent inorganic nanocrystals, dyes, molecules, and fluorescent polymers through different approaches. These inorganic helices were formed via sol-gel method using organic helical self–assemblies of surfactant molecules (achiral and cationic gemini surfactant, with chiral counterion, tartrate) as templates. First, the surface of helical silica was functionalized by APTES in order to graft inorganic quantum dots ZnS-AgInS2 with different capping ligands. In the second part, fluorescent anthracene derivative polymer was organized via deposition and absorption on the surface of helical silica. To investigate the chiroptical properties, circular dichroism and circularly polarised luminescence characterization were performed.In the first chapter, the bibliographic study on different chiral organic self-assembling systems and their chiroptical properties are shown. The studies on the formation of chiral self-assembled systems in different conditions, structural morphology, fabrication techniques and their applications are discussed followed by the use of fluorescent nanocrystals, i.e., quantum dots (QDs) and achiral fluorescent polymers on which chiroptical properties can be obtained and their applications in optical nanodevices, sensors, and nano-photonics.In the first part of the second chapter, different characterisation techniques such as transmission electron microscope (TEM) , high resolution transmission electron microscope (HRTEM), and confocal microscopy, UV-Vis spectroscopy and fluorescence spectroscopies, as well as circular dichroism (CD) and circularly polarised luminescence (CPL) spectroscopies are described. In the second part, the synthesis of Gemini 16-2-16 as well as their self-assemblies mechanism, and their transformation to silica replica via sol-gel chemistry are described. These silica nanohelices are functionalized by 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). Their analysis is performed by Thermogravimetric analysis (TGA) and elementary analysis (EA).In the third Chapter, we focused on the synthesis of inorganic ((ZnS)x-1(AgInS2)x) QDs with different compositions molar ratio and its characterizations by TEM, TGA, EA, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), zeta potential measurements, absorption, and emission spectroscopy. Four types of ligands were used to cap the QDs via phase ligand exchange as follows: ammonium sulphide (AS), 3-mercaptopropionic acid (MPA), l-cysteine (L-Cys) and the fourth one is oleylamine (OLA). These QDs are grafted on the surface of amine-modified silica helices through ionic interaction. Various techniques were used to show the grafting of QDs on the surface of silica helix, and their optical properties were studied using absorption and emission spectroscopy. After grafting, in each case of ligands, different results were observed as follows: The TEM characterization shows that QDs are grafted on the surface of silica helices. In the case of AS-capped QDs, the helical morphology of silica helices after grafting is destroyed; therefore the further ananlysis was not possible. While, in the cases of QDs with three other ligands MPA, OLA and L-cys, dense and homogeneous grafting of the QDs were observed by TEM and the helical morphology was preserved after their grafting. The HRTEM images were taken on the MPA-QDs@silica helices and energy-dispersive x-ray (EDX) analysis was performed in STEM mode, confirming the QDs elements present on the silica surfaces. [...]

Title: Self-assembly of polymers with amphiphilic compounds (surfactants) in aqueous solutions Abstract: This PhD Thesis is devoted to the co-assembly in systems containing electrically charged polymers (polyelectrolytes and block copolymers containing polyelectrolyte sequences). I studied the interactions between block copolymers and oppositely charged surfactants in aqueous solutions, and the structure and properties of co-assembled nanoparticles by a combination of several experimental methods. I found that the spontaneous formation, solubility and stability of complex nanoparticles depend not only on the electrostatic attractive forces but also on the hydrophobic effects. In a major part of my Thesis, I studied the interaction of polyelectrolytes with oppositely charged gemini surfactants (containing two charged head-groups interconnected by a short linker and two hydrophobic tails) which is a relatively new topic - much less studied than the co-assembly with conventional single tail surfactants. Better understanding of the formation and properties of complexes containing gemini surfactants and polymers provides knowledge that should lead to novel tailor-made nanoparticles with desired properties for applications in medicine and new technologies (including nano-technologies). We have shown that the...

I en tid då AI-språkmodeller används alltmer i vår vardag, blir det relevant att undersöka hur det påverkar samhället. Denna studie undersöker, utifrån teorier om etik och jämställdhet, hur AI-språkmodeller i sina texter ger uttryck för mångfald, icke-diskriminering och rättvisa. Studien fokuserar på att identifiera och analysera förekomsten av könsbias i AI-språkmodellernas svar samt hur det påverkar människors förtroende för dessa system. En fallstudie genomfördes på tre AI-språkmodeller - ChatGPT 3.5, Gemini och Llama-2 70B, där data insamlades via intervjuer med dessa modeller. Därefter gjordes intervjuer med mänskliga informanter som reflekterade över AI-språkmodellernas svar. AI-språkmodellerna visade en obalans i hur de behandlar kvinnor och män vilket kan förstärka befintliga könsstereotyper. Detta kan påverka människors förtroende för AI-språkmodeller och informanterna lyfte problematiken om vad neutralitet och rättvisa innebär. För att skapa mer ansvarsfulla och rättvisa AI-system krävs medvetna insatser för att integrera etiska och jämställdhetsperspektiv i AI-utveckling och användning. / In a time when Large Language Models (LLMs) are increasingly used in our daily lives, it becomes important to investigate how this affects society. This study examines how LLMs express diversity, non-discrimination, and fairness in texts, based on theories of ethics and gender equality. The study focuses on identifying and analyzing the presence of gender bias in the responses of LLMs and how this impacts people's trust in these systems. A case study was conducted on three LLMs: ChatGPT 3.5, Gemini, and Llama-2 70B, where data was collected through interviews with them. Subsequently, interviews were conducted with human informants who reflected on the LLMs’ responses. The LLMs showed imbalance towards gender, potentially reinforcing existing gender stereotypes. This can affect people's trust in LLMs, and the informants highlighted the issue of what neutrality and fairness entail. To create more responsible and fair AI systems, conscious efforts are required to integrate ethical and equality perspectives into AI development and usage.

The integration of Large Language Models (LLMs) such as GPT-4 and Gemini into healthcare, particularly for elderly care, represents a significant opportunity in the use of artificial intelligence in medical settings. This thesis investigates the capabilities of these models to understand and respond to the healthcare needs of older adults effectively. A framework was developed to evaluate their performance, consisting of specifically designed medical scenarios that simulate real-life interactions, prompting strategies to elicit responses and a comprehensive user evaluation to assess technical performance and contextual understanding.  The analysis reveals that while LLMs such as GPT-4 and Gemini exhibit high levels of technical proficiency, their contextual performance shows considerable variability, especially in personalization and handling complex, empathy-driven interactions. In simpler tasks, these models demonstrate appropriate responsiveness, but they struggle with more complex scenarios that require deep medical reasoning and personalized communication.  Despite these challenges, the research highlights the potential of LLMs to significantly enhance healthcare delivery for older adults by providing timely and relevant medical information. However, to realize a truly effective implementation, further development is necessary to improve the models’ ability to engage in meaningful dialogue and understand the nuanced needs of an aging population.  The findings underscore the necessity of actively involving older adults in the development of AI technologies, ensuring that these models are tailored to their specific needs. This includes focusing on enhancing the contextual and demographic awareness of AI systems. Future efforts should focus on enhancing these models by incorporating user feedback from the older population and applying user-centered design principles to improve accessibility and usability. Such improvements will better support the diverse needs of aging populations in healthcare settings, enhancing care delivery for both patients and doctors while maintaining the essential human touch in medical interactions. / Integrationen av stora språkmodeller (LLMs) såsom GPT-4 och Gemini inom sjukvården, särskilt inom äldrevård, representerar betydande möjligheter i användningen av artificiell intelligens i medicinska sammanhang. Denna avhandling undersöker dessa modellers förmåga att förstå och effektivt svara på äldres vårdbehov. För att utvärdera deras prestanda utvecklades ett ramverk bestående av specifikt utformade medicinska situationer som simulerar verkliga interaktioner, strategier för att framkalla relevanta svar från modellerna och en omfattande användarutvärdering för att bedöma både teknisk prestanda och kontextuell förståelse.  Analysen visar att även om LLMs såsom GPT-4 och Gemini visar på hög teknisk prestationsförmåga, är dess kontextuella förmåga mer begränsad, särskilt när det gäller personalisering och hantering av komplexa, empatidrivna interaktioner. Vid enklare uppgifter visar dessa modeller på en lämplig responsivitet, men de utmanas vid mer komplexa scenarier som kräver djup medicinsk resonemang och personlig kommunikation.  Trots dessa utmaningar belyser denna forskning potentialen hos LLMs att väsentligt förbättra vårdleveransen för äldre genom att tillhandahålla aktuell och relevant medicinsk information. Däremot krävs ytterligare utveckling för att verkligen möjliggöra en effektiv implementering, vilket inkluderar att förbättra modellernas förmåga att delta i en meningsfull dialog och förstå de nyanserade behoven hos äldre patienter.  Resultaten från denna avhandling understryker nödvändigheten av att aktivt involvera äldre individer i utvecklingen av AI-teknologier, för att säkerställa att dessa modeller är skräddarsydda för deras specifika behov. Detta inkluderar ett fokus på att förbättra den kontextuella och demografiska medvetenheten hos AI-system. Framtida insatser bör inriktas på att förbättra dessa modeller genom att integrera användarfeedback från äldre populationer och tillämpa principer för användarcentrerad design för att förbättra tillgänglighet och användbarhet. Sådana förbättringar kommer att bättre stödja de mångsidiga behoven hos äldre i vårdsammanhang, förbättra vårdleveransen för både patienter och läkare samtidigt som den väsentliga mänskliga kontakten i medicinska interaktioner bibehålls.

The thesis entitled “Syntheses and Characterization of Novel Materials for Efficacious Anticancer Drug Delivery and Selective Sensing of Bioanalytes” encompasses the syntheses and characterization of various novel materials those are primarily used for efficacious pH-targeted chemotherapy, selective sensing and quantification of ATP inside a single living cell and also for specific sensing of female sex pheromone of certain agriculturally important pests. In recent era of cancer research, pH guided anticancer drug delivery is an emerging field by which not only the drug-sensitive, but also the drug-resistant cancer cell lines can be targeted efficiently. Scientists have paid lot of attentions to this area of research to design biocompatible, pH-responsive drug delivery vehicles, where most of the literatures are end up with complex, elaborated synthetic procedures and use of expensive chemicals. There are only a few reports in the literature on small molecule based drug delivery vehicles, which is not well explored. Herein some of the biocompatible, pH-sensitive lipid and short peptide sequences are synthesized in easy and short synthetic procedures and successfully tested for their efficacious anticancer drug delivery properties by various biophysical and biological techniques. A pH and reduction dual bio-responsive short peptide sequences are also generated in simple steps for the same cause. The formation of different nanostructures from the self-assembly of these short peptides is probed from high level of theoretical calculations and ultimately a well known chemotherapeutic drug, doxorubicin, has been delivered efficiently both to the drug-sensitive and drug-resistant cancer cell lines. In a particular case, in vivo study has also been performed to establish the drug delivery efficacy of those serum-stable vehicles that led to proficient reduction of tumour volume as compared to the free drug. On the other hand, a few of the molecules are synthesized and characterized by various analytical means for the selective sensing and quantification of adenosine 5’-triphosphate (ATP) inside a single living cell. Unique surface functionalized templates are also fabricated over MEMS devices for specific sensing of female sex pheromone of Helicoverpa armigera and Bactocera oleae pest in an agricultural field to detect the early pest infestation. Toward this end, an extensive study on the design, syntheses and characterization of different novel materials is presented below.

This study introduces an automated evaluation method for large language model (LLM) based chatbots in educational settings, utilizing LLM-as-a-Judge to assess their performance. Our results demonstrate the efficacy of this approach in evaluating the accuracy of three LLM-based chatbots (Llama 3 70B, ChatGPT 4, Gemini Advanced) across two subjects: history and biology. The analysis reveals promising performance across different subjects. On a scale from 1 to 5 describing the correctness of the judge itself, the LLM judge’s average scores for correctness when evaluating each chatbot on history related questions are 3.92 (Llama 3 70B), 4.20 (ChatGPT 4), 4.51 (Gemini Advanced); for biology related questions, the average scores are 4.04 (Llama 3 70B), 4.28 (ChatGPT 4), 4.09 (Gemini Advanced). This underscores the potential of leveraging the LLM-as-a-judge strategy to evaluate the correctness of responses from other LLMs.

Les systèmes intégrables quantiques ont des propriétés mathématiques qui permettent la détermination exacte de leur spectre énergétique. A partir des équations de Bethe, je présente la relation de Baxter «T-Q». Celle-ci est à l'origine des deux approches que j'ai prioritairement employé dans mes recherches, les deux basés sur des équations intégrales non linéaires, celui de l'ansatz de Bethe thermo- dynamique et celui des équations de Klümper-Batchelor-Pearce-Destri-de Vega. Je montre le chemin qui permet de dériver les équations à partir de certain modèles sur réseau. J'évalue les limites infrarouge et ultraviolet et je discute l'approche numérique. D'autres constantes de mouvement peuvent être établies, ce qui permet un certain contrôle sur les vecteurs propres. Enfin, le modèle d'Hubbard, qui décrit des électrons interagissants sur un réseau, est présenté en relation à la théorie de jauge supersymétrique N = 4. Dans la deuxième partie, je présente un modèle d'évolution darwinienne basé sur les machines de Turing. En faisant évoluer une population d'algorithmes, je peut décrire certains aspects de l'évolution biologique, notamment la transformation entre parties codantes et non-codantes dans un génome ou la présence d'un seuil d'erreur. L'assemblage des protéines oligomériques est un aspect important qui intéresse la majorité des protéines dans une cellule. Le projet «Gemini» que j'ai contribué à créer a pour finalité d'explorer les donnés structuraux des interfaces des dites protéines pour différentier le rôle des acides aminés et déterminer la présence de patterns typiques de certaines géométries.

En raison de leurs propriétés physiques uniques, les matériaux chiraux trouvent des applications aussi bien en physique, qu’en chimie ou biologie. Ici, nous nous intéressons à la synthèse de nanoobjets inorganiques chiraux et à leur utilisation en tant que systèmes nano-électromécaniques.Différents auto-assemblages à base de surfactants Gemini et de contre-ions chiraux (nucleotide ou tartrate) formant dans l’eau des hélices micrométriques et nanométriques sont étudiés. Ces auto-assemblages sont ensuite utilisés comme structures directrices pour la formation d’hélices de silice par transcription inorganique. Le contrôle de la réactivité du précurseur inorganique est crucial pour parvenir aux caractéristiques mécaniques souhaitées.Enfin, une minéralisation secondaire des nano-hélices avec du TiO2 et du ZnO a lieu afin de créer des matériaux fonctionnels aux propriétés électroniques ou piézoélectriques. Différentes approches de synthèse et l’optimisation des procédés sont présentées. / Due to their unique physical properties chiral materials are used in a wide range of applications in chemistry, physics and biology. In this work we focus on the fabrication of chiral functional materials for NanoElectroMechanical systems based on the inorganic transcription of self-assembled surfactants.At first we introduce a new Nucleoamphiphile based system that self-assembles into micrometer sized helical fibers in aqueous medium. The effect of a wide range of chemical and physical parameters on the morphology of the aggregates was investigated. Then the synthesis of chiral silica structures based on the organic micro- and nanohelices as templates was studied to achieve the required mechanical properties of the material. Control over the precursor reactivity is crucial for the transcription of the morphology of the template into the silica replica. Secondary mineralization with TiO2 or ZnO was performed to provide the necessary electrical properties and functionality to the chiral material. Different approaches and the optimization parameters are described in detail. Finally the measurement of the mechanical properties of the silica nanotubes and nanohelices by AFM as the first step of the NEMS development will be described.

Dans un environnement fluctuant, le fonctionnement de l'écosystème prairial est régulé par la diversité des espèces végétales et leur dynamiqie propre. Comprendre les mécanismes fins par lesquels opère cette régulation et pouvoir simuler en retour le fonctionnement de l'écosystème sont des enjeux majeurs en agriculture (valorisation de la ressource fourragère) et en écologie ( gestion de la biodiversité). Dans ce cadre d'étude, nous avons développé, utilisé et évalué un modèle écophysiologique de diversité prairiale (GEMINI), qui simule de manière mécaniste la réponse des plantes à des contraintes climatiques et de gestion, et la dynamique des interactions entre les différentes espèces. Un dispositif expérimental situé à Theix a permis de paramétrer ce modèle grâce aux traits fonctionnels et de l'évaluer sur 13 espèces de graminées en culture pure et en mélange de six espèces, et sous deux conditions de fréquence de coupe et deux niveaux de fertilisation azotée. Nous avons montré que la complexité du modèle était nécessaire et suffisante pour prédire correctement la réponse individuelle de ces espèces dans ces différentes conditions. L'utilisation de ce modèle a également permis d'avancer les connaissances sur les différences de statégies végétales utilisées par les plantes pour les mécanismes d'acquisition et d'utilisation de l'azote minérale et d'acquisition du carbone atmosphérique pour la photosynthèse. Pour ces différents mécanismes nous avons montré des lois de compromis entre les différentes fonctions d'une plante et des lois de coordination entre les flux de carbone et d'azote au sein d'une plante. Grâce au modèle, nous avons montré que ces deux types de lois étaient essentiels pour le fonctionnement et la plasticité d'une plante.

This thesis presents flott, the Fast Low Memory T-Transform, the currently fastest and most memory efficient linear time and space algorithm available to compute the string complexity measure T-complexity. The flott algorithm uses 64.3% less memory and in our experiments runs asymptotically 20% faster than its predecessor. A full C-implementation is provided and published under the Apache Licence 2.0. From the flott algorithm two deterministic information measures are derived and applied to Android app store security. The derived measures are the normalized T-complexity distance and the instantaneous T-complexity rate which are used to detect, locate, and visualize unusual information changes in Android applications. The information measures introduced present a novel, scalable approach to assist with the detection of malware in app stores. / Graduate