O uso de aterros sanitários como forma de disposição dos resíduos sólidos urbanos constitui-se na alternativa mais usual tanto do ponto de vista econômico, como na correta disposição final do lixo. Entretanto, a geração de lixiviados permanece como uma inevitável consequência do uso de tal tecnologia. Das diversas alternativas de controle desse líquido percolado, destaca-se seu envio para estações de tratamento de esgoto sanitário. No presente estudo, avaliou-se o impacto causado pela introdução de cargas progressivas de lixiviado em conjunto com o esgoto sanitário em dois sistemas pilotos de tratamento: um de lodos ativados convencional e outro, um modelo híbrido do tipo IFAS (Integrated Fixed-Film Activated Sludge). A pesquisa foi dividida em três fases, mantendo-se as mesmas condições operacionais e alterando, em cada fase, a contribuição de lixiviado na composição da carga afluente, em valores de 5 por cento , 10 por cento e 20 por cento em relação à carga de DBO5,20. Os resultados obtidos a partir da investigação experimental permitiram concluir que o aumento progressivo da carga advinda do lixiviado não provocou redução na eficiência de tratamento em ambos os sistemas, em nenhuma fase da pesquisa. Obtiveram-se, para o processo IFAS, índices de remoção de matéria orgânica, expressos em DBO, da ordem de 87 por cento com a contribuição de 5 por cento e 10 por cento de lixiviado e de 80 por cento com 20 por cento de lixiviado; no processo de lodos ativados, tanto com 10 por cento e 20 por cento de carga de lixiviado, a eficiência foi de 80 por cento , os resultados referentes à fase de 5 por cento , nesse processo, foram prejudicados em decorrência de problemas operacionais. Em relação à oxidação de compostos nitrogenados, expressos em termos de NTK, observaram-se para o processo IFAS remoções acima de 90 por cento em todas as fases, indicando que a nitrificação ocorreu de forma satisfatória. No processo de lodos ativados, os índices de remoção foram de 72 por cento com 5 por cento de lixiviado e de 65 por cento com 10 por cento e 20 por cento , indicando um rendimento abaixo do esperado. Estudos relativos à composição da biomassa presente em ambos os processos não revelaram aspectos que as diferenciem significativamente em termos quantitativo; tão poucos indicaram alterações provocadas na microfauna em função da adição da carga de lixiviado. Os coeficientes cinéticos referentes ao metabolismo heterotrófico não apresentaram variações em função do aumento da contribuição do lixiviado, mantendo-se semelhantes aos encontrados na literatura; já os valores obtidos para constante máxima de crescimento (m) das bactérias nitritantes apontaram uma redução em torno de 76 por cento e 41 por cento para os processos de lodos ativados e IFAS, respectivamente, quando comparados com dados relativos à fase preliminar, sem adição de lixiviado; tal fato, contudo, não provocou interrupção ou inibição no rendimento da nitrificação. Ensaios de toxicidade aguda demonstraram significativa redução deste potencial em relação ao afluente, sobretudo, no processo IFAS, sendo que a técnica Microtox® mostrou-se mais sensível do que o teste com microcrustáceo Daphnia similis. Em linhas gerais, o processo IFAS demonstrou um desempenho superior em termos de eficiência de remoção tanto de matéria orgânica como nitrogenada, bem como maior estabilidade operacional. / The utilization of landfills as an urban solid waste management technology constitutes an economically viable alternative of final waste disposal. However, the generation of contaminated leachate remains as an inevitable consequence of this technology. Among various treatment alternatives for that percolated liquid, a major one is sending it to a wastewater treatment plant. The present paper evaluated the impact caused by the introduction of progressive leachate loads together with domestic sewage in two pilot scale treatment plants: an activated sludge plant and a hybrid model type IFAS (Integrated fixed-film activated sludge) plant. The research was divided into 3 phases, maintaining the same operation conditions in both pilot plants and changing at each phase the amount of leachate in the composition of the influent to percent values of 5 per cent , 10 per cent and 20 per cent . Results obtained from the experimental investigation demonstrated that the leachate load did not cause inhibition of the treatment process in both pilots, at any phase of the research. For the IFAS process, removal rates of organic matter in terms of BOD were on the order of 87 per cent with leachate contributions of 5 per cent and 10 per cent , and 80 per cent with 20 per cent of leachate contribution. Regarding the activated sludge process, at both 10 per cent and 20 per cent of leachate load, the BOD removal efficiency was 80 per cent . The results from the 5 per cent leachate contribution phase were not available due to operational problems. Regarding nitrogen removal, in terms of NTK, a removal efficiency over 90 per cent was observed for the IFAS process in all phases, showing that nitrification occurred in a satisfactory way; as for the activated sludge process, the removal rates were 72 per cent with 5 per cent of leachate contribution and 65 per cent with 10 and 20 per cent leachate contributions, results lower than expected. The study of the biomass composition did not show aspects that differ significantly in quantitative terms for both processes; and it did not show any changes in the micro fauna due to the leachate addition. The kinetic coefficients related to the heterotrophic metabolism did not present variation due to the increase of leachate addition, being similar to those found in the literature. On the other hand, the obtained values for the maximum growth rate (m) of nitrifying bacteria pointed to reductions of about 76 per cent and 41 per cent for the activated sludge and IFAS processes, respectively, when compared with data related to the preliminary phase, without leachate addition. This fact, however, did not cause disruption or inhibition to affect the nitrification yield. Acute toxicity assays demonstrated significant reduction of this potential relative to affluent, especially on the IFAS process, and the Microtox® technique appeared to be more sensitive. In a more general way, the IFAS process presented a better performance than the activated sludge process in terms of removal efficiencies of organic and nitrogenous matter, as well as higher operating stability.

O objetivo desta tese foi avaliar os efeitos decorrentes do registro de instrumentos financeiros híbridos junto às linhas patrimoniais. Para tanto, foram utilizados modelos de relevância informacional, os quais avaliam a forma como os números contábeis são assimilados pelos preços e retornos acionários (OHLSON, 1995; ABOODY et al., 1999; LIMA, 2010; LOPES; WALKER, 2012). Adicionalmente, também foram observadas as inter-relações entre a emissão e a contabilização de tais contratos com o custo de capital próprio, alavancagem financeira e a carga tributária efetiva, respectivamente, considerados como determinantes para utilização dessa modalidade de captação de recursos (LEE; FIGLEWICZ, 1999). No tocante ao desenvolvimento metodológico desta pesquisa, foram compostos dois conjuntos amostrais, sendo: (i) grupo de interesse, formando por 39 empresas que emitiram os instrumentos híbridos aqui estudados, presentes em 10 jurisdições; e (ii) grupo de controle, no qual se encontram 107 organizações domiciliadas nos mesmos países e setores, bem como de composição patrimonial similar ao grupo previamente relatado. Foram coletadas observações para essas companhias de dezembro de 2005 a dezembro de 2015, em bases trimestrais, perfazendo um total de 3.386 observações. A leitura das notas explicativas do grupo de interesse indicou que essas empresas registraram os híbridos junto ao PL, considerando elementos interpretativos minimamente questionáveis à luz da essência econômica sobre a forma jurídica desses títulos. Isto é, sob uma análise conjugada dos instrumentos híbridos aqui avaliados com a IAS 32, é possível inferir que a modalidade de contratos analisada se aproxima mais da definição de passivo financeiro do que de instrumento patrimonial. Entretanto, no âmbito dos resultados quantitativos, verificou-se, em linhas gerais, que os modelos de relevância informacional indicam que o montante dos híbridos afeta os preços e retornos acionários dos emitentes não relacionados a projetos de infraestrutura, de maneira positiva e estaticamente significante. Tal contrariedade pode ser mais bem compreendida aplicando-se o conceito da profecia autorrealizável de Merton (1968), em que o registro contábil de um título como PL, ainda que de maneira equivocada, desencadeará nos agentes de mercado a percepção de que esse de fato possui tal condição, adotando comportamentos que fazem com que a concepção originalmente falsa se torne verdadeira. Do mesmo modo, a ausência de questionamentos por parte dos auditores externos e dos reguladores corroboraria o tratamento empregado pelas organizações, gerando os efeitos descritos nos investidores. Com relação aos fatores determinantes para emissão desses títulos, foi verificado que os emitentes possuem custo de capital próprio superior, são mais alavancados financeiramente e demonstraram cargas tributárias efetivas inferiores aos não emitentes. Dessa maneira, é possível concluir que embora novas modalidades de contratos para obtenções de valores, tais como os instrumentos híbridos, sejam importantes para o financiamento das atividades empresarias, é fundamental que a contabilidade represente de forma fidedigna a natureza econômica desses instrumentos, a fim de que não haja distorções na posição patrimonial das entidades e, por conseguinte, gere vieses nos usuários das demonstrações financeiras / The main purpose of this thesis was to evaluate the effects of hybrid financial instruments bookkeeping as equity. Therefore, were used value relevance econometrics models, which assess how the accounting figures are assimilated by the stock prices and stock returns (OHLSON, 1995; Aboody et al., 1999; LIMA, 2010; LOPES; Walker, 2012). Additionally, were observed the relationships between these contracts and cost of capital, financial leverage and effective tax rate, respectively, considered crucial to use of this fundraising tool (LEE; FIGLEWICZ, 1999). Regarding to the methodological development of this research was composed two samples, namely: (i) interest group, formed by 39 companies that issued hybrid instruments presents in 10 different jurisdictions; and (ii) control group, which have 107 organizations domiciled in the same countries and operating in the same sectors, as well as its equity composition is similar to the interest group. Observations were collected for these firms from December 2005 to December 2015, on a quarterly basis, forming a total database with 3.386 observations. The technical notes of the interest group analysis indicated that these firms recorded hybrids as equity instruments, considering interpretative elements at least questionable in light of the economic substance over the legal form of these bonds. Therefore, in a combined analysis of hybrid instruments evaluating IAS 32 together, it is possible to infer that these contracts is closer to the concept of financial liability than equity instrument definition. However, under the quantitative finds, it was verified that the amount of hybrid affects the prices and stock returns of issuers, not related to infrastructure projects, in a positive and statistically significant way. Such results opposition might be better understood applying the concept of self-fulfilling prophecy of Merton (1968), in which the accounting records of a contract such as equity, albeit wrongly, will trigger on the market players the insight that this truly or it has such condition, adopting behaviors that make the original false conception becomes true. Similarly, the absence of queries by regulators and auditors corroborate the treatment employed by the firms, supporting the effects described on the investors. Concerning to the determinant factors for the issuance of these bonds, was found that the issuers have higher cost of capital, are more leveraged and revealed lower effective taxes rates than non-issuers. Hence, can be concluded that while new forms of contracts for obtaining resources, such as hybrids, are important for the financing of entrepreneurial activities, it is essential that accounting represent faithfully the economic nature of these instruments in order to not create distortions in the financial position and, therefore, generate biases in users of financial statements.

O presente trabalho avaliou o comportamento de três híbridos de cana-de-açúcar, contrastantes quanto aos teores de hemicelulose e lignina, diante do pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído e da subsequente conversão enzimática da glucana à glicose. Os híbridos 89, 140 e 321 (H89, H140 e H321) foram submetidos à diferentes condições de pré-tratamento ácido: 150 ºC; 13 g ácido sulfúrico/100 g material; e tempos de reação que variaram entre 20 e 90 min. Os rendimentos de sólidos residuais diminuíram progressivamente em função do aumento da severidade do pré-tratamento. O H89 apresentou rendimentos nitidamente menores, comparados ao dos híbridos H140 e H321; reflexo da maior solubilização de todos os três constituintes estruturais deste híbrido. A hemicelulose foi o componente da parede celular removido com maior eficiência pelo pré-tratamento ácido. Além disso, o pré-tratamento modificou a proporção molar dos constituintes iniciais da hemicelulose (xilose, ácido acético e arabinose), resultando em estruturas residuais menos ramificadas. Paralelamente, também foi observada uma pequena remoção de lignina (entre 21% e 31%, dependendo do híbrido) e de glucana (entre 4% e 15%, dependendo do híbrido) durante o pré-tratamento. Os carboidratos detectados nos hidrolisados ácidos dos híbridos foram predominantemente monoméricos quando os tempos de reação foram maiores do que 40 min. No entanto, os híbridos H140 e H321 se diferenciaram do H89, pois apresentaram oligossacarídeos (DP>=2) nos hidrolisados obtidos em tempos de reação entre 20 e 30 min. Os rendimentos de conversão enzimática da glucana contida nos sólidos pré-tratados aumentaram substancialmente após o pré-tratamento ácido (principalmente devido à remoção de hemicelulose). No entanto, as conversões máximas de glucana em glicose não ultrapassaram 65%. A deslignificação parcial das amostras pré-tratadas com ácido (90 min), empregando soluções de clorito de sódio/ácido acético, permitiu aumentar a conversão enzimática de glucanas até valores próximos a 100%. De forma geral, o pré-tratamento ácido e a subsequente deslignificação proporcionaram maiores ganhos de conversão enzimática àqueles híbridos inicialmente mais recalcitrantes (H321 e H140). Os rendimentos de pré-tratamento (ácido diluído e clorito-ácido) e da conversão enzimática demonstraram que a maior obtenção de glicose por área plantada (Kg/hectare) ou por material processado (Kg/ton material) seria alcançada com a utilização dos híbridos H89 e H321, respectivamente. A investigação das características microestruturais das paredes celulares dos híbridos permitiu compreender como as etapas de tratamento químico afetaram a conversão enzimática da glucana. O pré-tratamento ácido diminuiu substancialmente o volume total de poros dos três híbridos, enquanto a subsequente deslignificação não retornou a porosidade aos níveis originalmente detectados nas amostras não tratadas. Por outro lado, a área superficial acessível de glucana dos substratos apresentou relação direta com os rendimentos de conversão enzimática da glucana à glicose (R2=0,92). A compilação dos dados analíticos, aliada às determinações de glucana acessível, permitiu propor um parâmetro empírico (relação do teor de glucana com a soma de hemicelulose+lignina+extraíveis), útil para predizer os níveis de conversão enzimática de glucana nas amostras estudadas. / This study evaluated the performance of three sugarcane hybrids, contrasting for lignin and hemicellulose contents, under dilute sulfuric acid pretreatment and subsequent enzymatic conversion of glucan to glucose. The hybrids 89, 140 and 321 (H89, H140, and H321) were pretreated at different reaction conditions: 150 °C; 13 g sulfuric acid/100 g material; and reaction time ranging from 20 to 90 min. Residual solid yields gradually decreased according to increasing of pretreatment severity. H89 showed the lowest yields compared to the H140 and H321 hybrids, due to the highest solubilization of all the three structural components. Hemicellulose was the major cell wall component removed by the acid pretreatment. Furthermore, acid pretreatment modified the molar ratio of the initial hemicellulose constituents (xylose, arabinose and acetic acid), resulting in less branched structures. Lignin (between 21% and 31%, depending on the hybrid) and glucan (between 4% and 15%, depending on the hybrid) removal were also observed during the pretreatment. Carbohydrates in liquid hydrolysates were predominantly detected as monomers at reaction times greater than 40 min. However, H140 and H321 hybrids differed from H89, since they presented oligosaccharides (DP>=2) in the hydrolysates obtained at short reaction time (20 and 30 min). Enzymatic conversion of glucan from pretreated solids was substantially increased after the acid pretreatment (mainly due to the hemicellulose removal). Nevertheless, maximum conversion of glucan to glucose did not exceed 65%. Partial delignification of the acid pretreated samples (90 min), employing sodium chlorite/acetic acid solutions, increased the enzymatic conversion of glucan to values near to 100%. In general, acid pretreatment and subsequent delignification provided higher gains of enzymatic conversion to the hybrids originally more recalcitrant (H321 and H140). The pretreatment (dilute acid and chlorite-acid) and enzymatic conversion yields demonstrated that to obtain higher amounts of glucose, taking into account the planted area (Kg/ha) or raw material processed (Kg/ton), would be achieved by using H89 and H321 hybrids, respectively. Analysis of the micro-structural features of the hybrids allowed understanding the effect of the chemical treatment step in the enzymatic conversion of glucan. Acid pretreatment significantly decreased the total pores volume of these hybrids, while the subsequent delignification do not returned the porosity to the original levels detected in raw samples. On the other hand, the accessible surface area of glucan showed a direct correlation with the enzymatic conversion levels of glucan to glucose (the model including several substrates presented R2=0.92). The compilation of analytical data, combined with the accessible glucan, allowed proposing an empirical parameter (ratio of the glucan content with the sum of hemicellulose+lignin+extractives), that was useful for predicting the enzymatic conversion levels of glucan for all the evaluated samples.

Este projeto de mestrado teve como objetivo a obtenção de látices híbridos constituídos de poli(acetato de vinila) (PVAc) e argila montmorilonita (MMT). O homopolímero de acetato de vinila foi sintetizado através da técnica de polimerização em emulsão na presença de diferentes tipos de argila, sendo empregada uma argila sódica (Na-MMT) e três argilas modificadas (o-MMT) com diferentes sais quaternários de amônio. Poli(álcool vinílico) (PVOH) foi utilizado como colóide protetor e persulfato de amônio (APS) como iniciador. Foi estudada a melhor condição para incorporação da argila na matriz polimérica, visando a esfoliação desta nanocarga, resultando desta maneira na formação de nanocompósitos com propriedades diferenciadas. A influência da presença das argilas foi avaliada em termos da velocidade de consumo de monômero, a qual foi acompanhada por gravimetria. Os látices foram caracterizados quanto ao diâmetro médio de partícula e polidispersidade pela técnica de espalhamento de luz (LS). O teor de coágulos do látex foi calculado por análise gravimétrica e a viscosidade analisada em um viscosímetro rotacional. Os filmes nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas de análise dinâmico-mecânica (DMA), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios X (DRX). A morfologia das partículas de látex foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão (MET). / The goal of this project was the preparation of hybrids latexes constituted by poly(vinyl acetate) (PVAc) and montmorillonite (MMT) clays. The poly(vinyl acetate) homopolymer was synthesized via emulsion polymerization in the presence of different types of clay, one sodium clay (Na-MMT) and organically modified clays (o-MMT) with different ammonium quaternary salts. Poly(vinyl alcohol) (PVOH) was used as protective colloid and ammonium persulfate (APS) as initiator. It was evaluated the best condition for the incorporation of the clay in the polymeric matrix, looking forward the exfoliation of the nanofiller, resulting in the formation of nanocomposites with new and improved properties. The influence of clay type and loading was evaluated in terms of latex stability and monomer consumption rate. The latexes were characterized in terms of particle size diameter and polydispersity by light scattering (LS) technique. Coagulum content was determined by gravimetric analysis and viscosity was analyzed in a rotational viscometer. Nanocomposite films were characterized by dynamic-mechanical analysis (DMA), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). Latex particles morphology was evaluated by transmission electron microscopy (TEM).

Made available in DSpace on 2015-03-04T18:57:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thesis_Diego.pdf: 20651201 bytes, checksum: 3bda6e19026ad30279be8dc4afa82249 (MD5) Previous issue date: 2013-07-03 / In this work we develop and analyze new finite element methods for fluid and transport models. The new multiscale methods are locally conservative, minimize numerical instabilities and are naturally massively parallelizable. Constructed using a hybridization of the original model, the new Multiscale Hybrid-Mixed (MHM) methods are first applied to solve the Darcy problem with a highly heterogeneous coefficient and then to the transport equation. An a priori and a posteriori numerical analysis of the MHM methods is presented. The a posteriori estimator is used in the construction of a new adaptive strategy which is unique to the MHM methods. The methods proposed in this work are intended to be used in the computational simulation of flows in porous media. / Neste trabalho desenvolvemos e analisamos matematicamente novos métodos de elementos finitos para modelos de fluidos e de transporte com características multi-escalas. Os novos métodos são localmente conservativos, minimizam instabilidades numéricas e são naturalmente adaptados a uma implementação massivamente paralela. Construídos a partir da hibridização dos modelos contínuos, os novos métodos multi-escalas, denominados de MHM (Multiscale Hybrid-Mixed), são inicialmente aplicados à equação de Darcy com coeficientes altamente heterogêneos e à equação de transporte com comportamento singularmente perturbado. É apresentada uma analise numérica dos métodos MHM para os quais são demonstradas estimativas de erro a priori e a posteriori. A análise de erro a posteriori é usada na contrução de uma nova estratégia de adaptação, própria dos métodos MHM. A motivação para o desenvolvimento dos métodos numéricos e as ferramentas computacionais propostas neste trabalho é sua aplicação à simulação computacional de escoamentos em meios porosos.

Esta tese apresenta o estudo da estabilidade estática de placas com uso de novos materiais aeronáuticos, apresentando especificamente o laminado fibra/metal híbrido GLARE, com a aplicação de soluções analíticas, modelos de Elementos Finitos e ensaios de laboratório. A análise da estabilidade estática de placas retangulares do material GLARE submetido a carregamento uniaxial é avaliada de três formas. Na primeira, faz-se uma análise da carga de flambagem através de soluções analíticas, e por se tratar de um laminado com compressão uniaxial nas bordas simplesmente apoiadas e sem carregamento nas bordas descarregadas livres, aplica-se o método de Lévy. Na segunda são gerados modelos de Elementos finitos utilizando o NASTRAN para o cálculo da carga de flambagem do laminado. A terceira forma é a análise da carga de flambagem através de ensaios em laboratório com corpos de provas do laminado GLARE. Os resultados das três análises descritas são comparados com os resultados da carga crítica de flambagem de placas de liga de alumínio AA2024T3 e placas de laminado de material compósito de fibra de vidro/Resina Epóxi 7781, calculados através de soluções analíticas e modelos de Elementos Finitos no NASTRAN. A segunda análise mostra a rápida convergência dos modelos de elementos finitos com um número reduzido de elementos na malha de discretização. Os resultados obtidos mostram a maior resistência à carga de flambagem para o laminado GLARE em comparação com os resultados da placa de liga de alumínio AA2024T3 e placas de laminado de material compósito de fibra de vidro/Resina Epóxi 7781. Esses mesmos resultados podem ser simulados numericamente via Método de Elementos Finitos com diferenças inferiores a 5% com malhas de 1024 elementos.

Em virtude do crescente interesse da utilização de materiais leves e resistentes para proteção balística em veículos, aeronaves e proteção pessoal, os materiais compósitos vêm sendo um material promissor. Com a utilização de materiais cerâmicos e poliméricos combinados para a fabricação dos painéis híbridos para proteção balística, consegue-se obter produtos leves e que atendam ao nível de proteção requerida de acordo com a configuração utilizada. Com o interesse em utilizar materiais que tragam melhores propriedades, o presente trabalho estuda características de uma cerâmica, alumina, e de compósitos poliméricos para fabricação de um núcleo de blindagem híbrida constituído por camada frontal de cerâmica e camada posterior polimérica. A alumina utilizada foi aditivada com nióbia, talco, magnésia e zirconita. Os materiais poliméricos estudados foram: compósitos laminados de fibras de aramida (Kevlar) e de fibras de polietileno de ultra alta massa molar (Dyneema), avaliando o efeito da combinação de suas diferentes configurações. Foi efetuado um estudo de condicionamento ambiental para verificar o comportamento higrotérmico e mecânico pós-condicionamento dos laminados e suas configurações. Verifica-se que é possível obter materiais mais resistentes que a aramida, por combiná-las com camadas de Dyneema. Após a avaliação das propriedades mecânicas e microestruturais da cerâmica, foi efetuada a colagem de pastilhas de alumina em cinco configurações de camadas poliméricas, sendo um painel composto por Kevlar, outro composto por Dyneema e os outros três painéis fabricados com configurações diferentes de Kevlar e Dyneema. Posteriormente, foi avaliado o desempenho balístico destes painéis com munição 7,62x51 mm e feita uma análise dos danos pós-impacto para analisar a formação de trincas na alumina por meio de análise radiográfica, e a deformação plástica da camada polimérica por medição tridimensional da região danificada. Além das propriedades mecânicas, microestruturais e balísticas, a avaliação de custo e peso dos painéis também é levada em consideração para a escolha final do painel de melhor custo benefício. A avaliação do desempenho geral das blindagens híbridas mostra que a configuração DKD apresenta um melhor desempenho das características avaliadas (densidade de área, custo do painel, eficiência balística e caráter de absorção de umidade). Na configuração DKD é possível reunir as propriedades do Kevlar: boa resistência à temperatura, menor deformação plástica e baixo custo, com as propriedades do Dyneema: melhor resistência ao impacto, menor massa específica e resistência à umidade, sendo desta maneira a melhor configuração de camada polimérica definida neste trabalho para a blindagem híbrida estudada.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

Submitted by Luciclea Silva (luci@ufpa.br) on 2018-06-20T14:06:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) dissertacao_modelagemsimulacaooperacao.pdf: 11311517 bytes, checksum: 53dd55b44370829a202c7c82b8e6f403 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciclea Silva (luci@ufpa.br) on 2018-06-20T14:06:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) dissertacao_modelagemsimulacaooperacao.pdf: 11311517 bytes, checksum: 53dd55b44370829a202c7c82b8e6f403 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T14:06:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) dissertacao_modelagemsimulacaooperacao.pdf: 11311517 bytes, checksum: 53dd55b44370829a202c7c82b8e6f403 (MD5) Previous issue date: 2018-01-19 / O presente trabalho aborda o desenvolvimento de modelos computacionais em ambiente Simulink/Matlab, a fim de simular a operação em aplicações isoladas e/ou interligadas à rede elétrica de uma minirrede de distribuição de energia elétrica com sistemas híbridos de produção de eletricidade, pertencente ao Grupo de Estudos e Desenvolvimento de Alternativas Energéticas (GEDAE), da Universidade Federal do Pará, no campus de Belém. O trabalho também descreve o sistema híbrido e seus componentes (sistemas de geração, sistemas de condicionamento de potência, minirrede e cargas propostas), bem como os modelos matemáticos, apresentando as equações dos componentes, aplicadas a estudos dinâmicos. Em seguida, os modelos dos componentes que constituem o sistema são validados e analisados a partir de dados experimentais. Apresenta-se também como resultado a integração dos modelos propostos do sistema híbrido, simulando-se três diferentes estratégias ou modos de operação como estudo de caso. O modelo desenvolvido possui a função de auxiliar esses estudos, simplificando a análise e propiciando diferentes possibilidades de simulações em curtos tempos de processamento. O objetivo principal do trabalho é disponibilizar um modelo computacional capaz de simular o comportamento de um sistema híbrido em condições de operação conectada à rede convencional ou de forma isolada. / This work is about the development of computational models in Simulink/Matlab workspace, that simulate the operation in islanded or grid connected mode of electrical energy distribution microgrid with hybrid resources, belonging to the Group of Studies and Development of Energy Alternatives (Grupo de Estudos e Desenvolvimento de Alternativas Energéticas - GEDAE) of Universidade Federal do Pará (UFPA), in the Campus of Belém. This paper also describes the hybrid systems and its components (generation systems, power conditioners, microgrid and proposed loads), also the mathematical models, presenting the equations of components applied to dynamic studies. Then the component models that compose the system are validated and analyzed based on the experimental data. It also presents the integration of the proposed models of the hybrid system, simulating three different strategies or modes of operation as a case study. The developed model has the function of helping these studies, simplifying the analysis and providing different possibilities of simulations in short processing time. The principal aim of the work is to make available a computational model able to simulate in detail the behavior of a hybrid system in connected or isolated of conventional power grid operation conditions.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes