A bioatividade de complexos metálicos é de grande interesse atual na área de pesquisa de novos medicamentos. Fármacos anti-inflamatórios não-esteróides (FAINEs) são amplamente consumidos para o tratamento de doenças inflamatórias e de dor, mas seu contínuo uso pode ocasionar sérios efeitos colaterais ao trato gastrointestinal (TGI). Metalofármacos alternativos de Cu-FAINEs causam menores danos ao TGI, sem perder a atividade anti-inflamatória. No entanto, alguns destes são pouco solúveis. Adicionalmente, o desenvolvimento de materiais híbridos de FAINEs/polímeros para liberação modificada dos fármacos é interessante do ponto de vista de se aumentar a eficácia terapêutica e minimizar problemas de toxicidade. O objetivo deste trabalho foi investigar metodologia, com emprego de secagem via spray-dryer, para a preparação de materiais híbridos contendo complexos de cobre(II) com os fármacos naproxeno e sulindaco incorporados em acetato de celulose. Dois tipos de materiais híbridos foram obtidos para cada metalofármaco: CuFAINE/AC e CuFAINE/AC/OM, sendo o segundo preparado em presença de óleo mineral (OM). A caracterização destes produtos foi efetuada por análises elementares, espectroscopia vibracional no infravermelho, difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada a espectrômetro de massas, ressonância paramagnética eletrônica, microscopia eletrônica de varredura e espalhamento de luz dinâmico. Os métodos utilizados levaram à interação dos metalofármacos de CuFAINEs com a matriz polimérica biocompatível de acetato de celulose, gerando materiais híbridos bioinorgânicos-orgânicos. Duas espécies de CuFAINEs: uma dimérica mantendo a estrutura original ([Cu2(FAINE)4(Laxial)2]) e outra monomérica - provavelmente do tipo ([Cu(FAINE)2(Laxial)2]) - foram identificadas nestes materiais. As partículas apresentaram tamanho nanométrico. Os resultados aqui obtidos abrem novas perspectivas para futuros estudos que visem à investigação da viabilidade de usar sistemas como estes para liberação mofidicada dos metalofármacos de CuFAINEs / The bioactivity of metal complexes has current and high interest in the field of development of new drugs. Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are widely consumed to treat inflammatory diseases and pain. The continuous use of these drugs causes serious side-effects on the gastrointestinal tract (GT). Alternative copper(II)-metallodrugs (CuNSAIDs) show lower GT side-effects without loss of anti-inflammatory activity. However, some of them are poorly water-soluble. In addition, the development of NSAID/biocompatible polymeric hybrid materials for modified-release of pharmaceuticals is of interest to increase therapeutic efficacy and to lower toxicity of drugs. The aim of this work was to investigate a methodology adding the use of spray-drying technique to prepare hybrid materials containing copper(II) complexes with naproxen and sulindac drugs incorporated into cellulose acetate (CA). Two different materials were obtained for each metallodrug: CuNSAID/CA and CuNSAID/CA/MO, being the second one prepared in the presence of mineral oil (MO). The characterization of these products was conducted by elemental analysis, vibrational spectroscopy, powder x-ray diffraction, thermogravimetric analysis coupled to mass spectrometry, electron paramagnetic resonance, scanning electron microscopy and dynamic light scattering. The developed methodologies led to the interaction between the CuNSAIDs and the polymeric matrix generating bioinorganic-organic hybrid materials. Two CuNSAIDs species: a dimeric one that kept the complex original structure [Cu2(FAINE)4(Laxial)2] and a monomeric species, ([Cu(FAINE)2(Laxial)2] were identified in these materials. The particles have shown nanometric size. The obtained results open up new perspectives for future studies with the aim of investigating the availability of using this type of system for modified release of CuNSAIDs metallodrugs.

Made available in DSpace on 2017-07-25T19:29:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarolineJesusCoelho.pdf: 3922070 bytes, checksum: 06fa3d69d093ea4840c9056afcb2a9ff (MD5) Previous issue date: 2011-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aluminum toxicity has limited the potential yield in most crops, especially damage caused by the root system as inhibiting the growth, elongation and absorption of nutrients. The objectives were to standardize the concentration of aluminum and exposure of the roots of seedlings in minimal solution (Ca2+ + Al3+) and subsequently characterize the genetic variability of tolerance to the element in different germplasm (hybrids and landraces). The experiments of the approach of minimal solution in DBC were implanted with three replications. The treatments were arranged in a split plot where the plot studied the effect of doses of Al3+ (0, 2, 4 and 6 mg L-1) and the subplot effect of hybrids, which were exposed for a period of 96 h (1 and 2 experiments) and 48 h (experiment 3). The variables analyzed were the DIF1 (root net growth), DIF2 (root final growth) and their relative differences (DIFR1 and DIFR2). The variables analyzed were effective for assessing the tolerance / sensitivity to aluminum in minimal solution. The results revealed dramatic decline in root growth of all the hybrids with increasing doses of Al3+, based on the square root regression model. The starting dose of 4 mg L-1 the damage is so pronounced that virtually paralyzed the root growth when exposed for 96 h. On the other hand, when the hybrids were exposed for 48 h and the differences in tolerance or sensitivity were seen. In this sense, we standardized for the other experiments (characterization of germplasm), the minimal solution containing 4 mg L-1 + Al3+ + 40 mg L-1 Ca2+ implanted in the DBC with three replications. Germplasm in hybrid maize were carried out two experiments (48 and 96 h of exposure) with a total of 52 hybrids and germplasm experiment with landraces, with 54 treatments: 50 landraces + 4 hybrid control (48 h exposure). The genotypes were evaluated for the same variables as well as classified for the tolerance on the aluminum (ITRAl). Germplasm in hybrid, the analysis showed genetic variability for tolerance or sensitivity to, and Al+3. In general, the exposure period of 96 h significantly reduced the growth / root regrowth. The majority of the hybrids (35) showed a reduction in the value of ITRAl due to the increase of the exposure period, while 15 hybrids responded with an increase in this index. The evaluation of landraces showed very high values of growth / root regrowth as well as a predominance of genotypes (50%) classified as ITRAl ≥ 4, are considered excellent sources of aluminum tolerance. Featured very positive for the landrace Dente de Ouro 2 that showed a value of more than control ITRAl tolerant H 44. Estimates of genetic parameters in two maize germplasm showed high levels of genetic variance and heritability coefficients. These indices indicate very favorable conditions for development and selection of populations improved with increase in frequency of alleles of aluminum tolerance. / A toxidez pelo alumínio tem limitado o potencial de rendimento de grãos na maioria das culturas, principalmente pelos danos ocasionados no sistema radicular como: inibição do crescimento, da elongação e da absorção dos nutrientes. Os objetivos foram padronizar a concentração de alumínio e o tempo de exposição das raízes de plântulas em solução mínima (Al3+ + Ca2+) e posteriormente caracterizar a variabilidade genética para tolerância ao elemento em diferentes germoplasmas (híbridos e variedades crioulas). Os experimentos de adequação da metodologia de solução mínima foram implantados no DBC com três repetições. Os tratamentos foram arranjados em esquema de parcela subdividida, onde na parcela estudou-se o efeito de doses de Al3+ (0, 2, 4 e 6 mg L-1) e na subparcela o efeito de híbridos, que foram expostos por período de 96 h (1° e 2° experimentos) e de 48 h (3° experimento). As variáveis analisadas foram o DIF1 (crescimento radicular líquido), DIF2 (crescimento radicular final) e as respectivas diferenças relativas (DIFR1 e DIFR2). As variáveis analisadas foram eficientes para a avaliação da tolerância/sensibilidade ao alumínio em solução mínima. Os resultados revelaram queda drástica no crescimento radicular de todos os híbridos avaliados com o aumento das doses de Al3+, baseados no modelo de regressão raiz quadrada. A partir da dose 4 mg L-1 os danos são tão acentuados que praticamente paralisaram o crescimento radicular quando expostos por 96 h. Por outro lado, quando os híbridos foram expostos por 48 h as diferenças de tolerância e ou sensibilidade foram visualizadas. Neste sentido, padronizou-se para os demais experimentos (caracterização de germoplasma), a solução mínima contendo 4 mg L-1 de Al3+ + 40 mg L-1 de Ca2+ implantados no DBC com três repetições. No germoplasma de milho híbrido foram realizados dois experimentos (48 e 96 h de exposição) com total de 52 híbridos e um experimento com germoplasma crioulo, com 54 tratamentos: 50 variedades crioulas + 4 híbridos testemunhas (48 h exposição). Os diferentes genótipos foram avaliados para as mesmas variáveis bem como classificados para o índice de tolerância relativa ao alumínio (ITRAl). Na avaliação dos híbridos, a análise revelou variabilidade genética para tolerância e ou sensibilidade ao Al+3. De maneira geral, a exposição por período de 96 h reduziu sensivelmente o crescimento/recrescimento radicular. A grande maioria dos híbridos (35) apresentou redução no valor do ITRAl em função do aumento do período de exposição, embora 15 híbridos responderam com incremento neste índice. A avaliação das variedades crioulas demonstrou valores bastante elevados de crescimento/recrescimento radicular bem como um predomínio de genótipos (50%) classificados com ITRAl ≥ 4, sendo consideradas excelentes fontes de tolerância ao alumínio. Destaque muito positivo para a variedade Dente de Ouro 2 que apresentou valor de ITRAl superior a testemunha tolerante H 44. As estimativas dos parâmetros genéticos nos dois germoplasmas de milho demonstraram elevados valores de variância genética e dos coeficientes de herdabilidade. Estes índices indicam condição muito favorável para o desenvolvimento e seleção de populações melhoradas com incremento na frequência de alelos de tolerância ao alumínio.

The opening of energy markets for the production of energy from renewable sources has been positively influencing the economic investments in the sector. The growing investment from the financial market is based on the reduction of market risks inherent in projects related to the generation of clean energy. The emergence of new methodologies for the evaluation of projects concomitant with the improvement of the traditional techniques applied to the renewable energy sector are fundamental for the reduction of market uncertainties and the liquidity of investment projects in the energy sector. The valuation of investment options by the financial market occurs through the use of traditional techniques such as Discounted Cash Flow (CDF) or real options. The real option approach is considered by many investors to be complex, making discounted cash flow the most widely used approach. This thesis presents a contribution to the improvement of the use of the discounted cash flow technique in the evaluation of investment projects applied to the renewable energy sector considering the use of perpetuity or terminal value. This study is based on the evaluation of two hybrid water systems already in the literature with methods used in the evaluation of financial investments and discusses the results seeking to lay the foundations for a new way to evaluate hybrid systems based on renewable energy resources. The two systems under study were simulated with the Homer software, and in one, the choice for the final configuration did not result in the ideal configuration suggested by the software. The applied method allowed to justify this originally divergent choice of the result presented by the software Homer. The final results presented are the optimization spaces (one of the traditional ways in which the software Homer presents its results) constructed according to the presented evaluations. / A abertura de mercados energéticos para a produção de energia proveniente de fontes renováveis vem influenciando de forma positiva os investimentos econômicos no setor. O crescente investimento oriundo do mercado financeiro se baseia na redução de riscos de mercado inerentes aos projetos ligados à geração de energia limpa. O surgimento de novas metodologias de avaliação de projetos concomitante ao aprimoramento de técnicas consideradas tradicionais aplicadas ao setor de energias renováveis são fundamentais para a diminuição das incertezas de mercado e a liquidez dos projetos de investimento no setor energético. A avaliação de opções de investimento pelo mercado financeiro ocorre através do uso de técnicas tradicionais como o Fluxo de Caixa Descontado (FCD) ou as opções reais. A abordagem por opções reais é considerada por muitos investidores como complexa, tornando o fluxo de caixa descontado como a abordagem utilizada de forma mais ampla. Esta tese apresenta uma contribuição para o aprimoramento do uso da técnica do fluxo de caixa descontado na avaliação de projetos de investimentos aplicada ao setor de energias renováveis considerando a utilização da perpetuidade ou valor terminal. Este estudo se baseia na avaliação de dois sistemas híbridos hídricos já na literatura com métodos utilizados na avaliação de investimentos financeiros e discute os resultados buscando construir as bases para uma nova maneira de avaliar sistemas híbridos com base em recursos energéticos renováveis. Os dois sistemas em estudo foram simulados com o software Homer e em um deles a escolha para a configuração final não resultou na configuração ótima sugerida pelo software. O método aplicado permitiu justificar essa escolha originalmente divergente do resultado apresentado pelo software Homer. Os resultados finais apresentados são os espaços de otimização (uma das formas tradicionais na qual o software Homer apresenta seus resultados) construídos de acordo com as avaliações apresentadas.

Orientador: Edson Cocchieri Botelho / Resumo: A utilização de materiais compósitos continua crescendo na indústria, porém, problemas relacionados a sua reciclabilidade, principalmente quando utilizadas fibras cerâmicas contínuas ainda não foram adequadamente solucionados. A utilização de fibras curtas associadas a fibras contínuas consiste em uma alternativa não só para a redução dos custos mas também para auxiliar na reciclagem de tais materiais. Desta forma, este trabalho apresenta como principal objetivo e inovação o processamento e caracterização de compósitos termoplásticos reforçados simultaneamente com fibras contínuas e curtas, visando dar aplicabilidade estrutural a fibras de carbono recicladas. Neste trabalho foram processadas placas de um compósito termoplástico utilizando PPS como matriz e fibras contínuas e descontínuas de carbono, mantendo uma relação matriz/reforço em 1/1 em volume e a relação entre fibras contínuas e descontínuas também em 1/1 em volume. Desta forma, como fibra contínua foi utilizado um tecido plain weave e como fibras curtas, cabos de 2 e 6 cm de comprimento. Estes compósitos foram processados a partir de moldagem por compressão a quente e caracterizados por ensaios de excitação por impulso, tração, cisalhamento (IOSIPESCU e ILSS), e compressão (CLC). Com o intuito de avaliar a influência da adição das fibras curtas nestes compósitos, após ensaiados, foi realizada uma análise fractográfica. Após a caracterização do material, foi utilizado o método dos elementos finitos. A partir dos resu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of composite materials continues to grow in the industry, however, problems related to their recyclability, especially when using continuous ceramic fibers have not been adequately solved. The use of chopped fibers alongside continuous fibers is an alternative not only to reducing costs but also to assist in the recycling of such materials. This way, this work presents as main objective and innovation the processing and characterization of thermoplastic laminates reinforced with short and continuous carbon fibers, in order to give structural application for recycling carbon fibers.In this work, plates of a thermoplastic composite were processed using PPS as a matrix and continuous and discontinuous carbon fibers, maintaining a matrix/reinforcement volume ratio of 1/1 and a volume ratio of continuous and discontinuous fibers also of 1/1. Thus, as continuous fiber it was used a plain weave fabric and short fibers of length of 2 to 6 cm. At this moment, an evaluation of the laminates processed by impulse excitation, tensile, shear (IOSIPESCU), compression (CLC) tests is being performed and an evaluation of the fractures will be made by fractographic analysis and the finite element method has been used. From the results found, it is possible to obtain a composite involving continuous and discontinuous fibers with quality, and intermediate mechanical performance those composed only of continuous or discontinuous fibers. Furthermore, from this work, it was observed that the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Esta dissertação apresenta um estudo sobre o fenômeno da juvenilização da cultura em suas manifestações em instituições escolares. O foco da investigação centra-se na reflexão sobre o modo como este fenômeno tem se manifestado ou não na experiência de estudantes da quarta série do ensino fundamental, problematizando possíveis tensões decorrentes disso nas relações estabelecidas entre esses estudantes e a escola. Tomou-se como ponto de partida, de uma parte, a constatação de que, na contemporaneidade, as culturas juvenis têm se constituído como modelo cultural desejado por todas as gerações, independente da idade. De outra parte, o pressuposto de que há uma tendência das instituições escolares em homogeneizar os sujeitos das primeiras séries do ensino fundamental apenas a partir das culturas da infância, rotulandoos como “as crianças” e adotando o traço infantil como característico do trabalho pedagógico. A investigação foi realizada a partir de observações em seis turmas de quarta série junto a três escolas de Porto Alegre/RS, sendo uma particular, outra pública estadual e uma pública municipal. Conversas informais, questionários inspirados no formato de histórias em quadrinho e entrevistas constituíram outras estratégias utilizadas para produção de dados. Diário de campo e gravações foram utilizados como principais recursos de registro dos dados. A problematização teórica pautou-se principalmente nos estudos de autores como Carles Feixa, José Machado Pais, Paulo Carrano, Miguel Abad, Manuel Jacinto Sarmento e Mariano Narodowski. A análise dos dados está organizada em três tópicos. No primeiro, discute-se como os alunos de quarta série caracterizam as culturas da infância, os marcos que sugerem para demarcar o “fim da infância”, bem como suas percepções sobre quem não é criança. Num segundo momento são expostos os modos como os alunos de quarta série percebem a si mesmos e apresentam-se também pistas a respeito das práticas culturais e interesses presentes nos modos de ser e fazer desses estudantes. No terceiro, tratam-se das relações destes sujeitos com a escola, discutindo como eles e adultos percebem os alunos de quarta série, problematizando algumas práticas pedagógicas observadas. As narrativas dos estudantes possibilitaram constatar que os alunos de quarta série constituem um grupo heterogêneo em relação às percepções identitárias e os pertencimentos geracionais que expressam sobre si mesmos, ou seja, uns narram-se crianças, outros “mais ou menos” criança e há aqueles que não se consideram crianças. Foi possível constatar o processo de “hibridização” identitária dos estudantes de quarta série, os quais se mostraram constituídos por elementos tanto das culturas infantis como das culturas jovens. Ficaram evidenciados alguns indícios de juvenilização da cultura. O pressuposto inicial de que as instituições escolares têm insistido em homogeneizar os sujeitos das séries iniciais como “crianças” foi desconstruído. Entretanto, constataram-se situações em que tal pressuposto ficou evidenciado, especialmente na escola estadual. Em relação ao trabalho pedagógico observado, constatou-se que, de modo geral, as práticas pedagógicas não estão fundamentadas do modo exclusivo pelo traço infantil. Porém, em todos os contextos foram observadas dissintonias entre algumas propostas de trabalho oferecidas pela escola e as percepções a respeito delas, por parte dos alunos. / Esta tesina presenta un estudio sobre el fenomeno de la juvenilización de la cultura en sus manifestaciones en instituciones de enseñanza. El foco de la investigación se centra en la reflexión sobre el modo como este fenómeno se manifiesta o no en la experiencia de estudiantes del cuarto año de la enseñanza fundamental, discutiéndo posibles tensiones decurrientes de eso en las relaciones establecidas entre los estudiantes y la escuela. Se tomó como punto de partida, de una parte, la constatación que, en la contemporaneidad, las culturas juveniles están constituídas como modelo cultural deseado por todas las generaciones, independiente de la edad. De otra parte, la presuposición de que hay una tendencia de las instituciones de enseñanza en homogenizar los sujetos de los primeiros años de la enseñanza fundamental solamente apartir de las culturas de la infancia, etiquetándolas como "niños" y adoptando el razgo infantil como característico del trabajo pedagógico. La investigación fué realizada apartir de observaciones en seis clases del cuarto año en tres instituciones de Porto Alegre/RS, siendo una privada, una estadual y otra municipal. Conversaciones informales, encuestas inspiradas en historietas y entrevistas constituyeron otras estatégias utilizadas para la producción de datos. Diário de campo y grabaciones fueron utilizados como los principales recursos de registro de los datos. La problematización teórica se caracterizó sobretodo en los estudios de autores como Carles Feixa, José Machado Pais, Paulo Carrano, Miguel Abad, Manuel Jacinto Sarmento y Mariano Narodowski. La anális de los datos está organizada en tres bloques. En el primero se discute como los alumnos del cuarto año caracterizam las culturas de la infancia, los marcos que sugeren para apuntar el "fin de la infancia", y tambien sus percepciones acerca de quien no es ninõ. En el segundo bloque se expone los modos como los alumnos perciben a sí mismos y se presentan tambien las evidencias acerca de las práticas culturales y intereses en los modos de ser y hacer de ellos. En el tercer bloque se tratan de las relaciones de estos sujetos con la escuela, discutiendo como ellos y adultos perciben los alumnos del cuarto año, problematizando algunas prácticas pedagógicas observadas. Las narrativas de los estudiantes posibilitaron ver que los alumnos del cuarto año constituyen un grupo heterogeneo con relación a las percepciones identitarias y los pertencimientos geracionales que expresan sobre si mismos, es decir, unos se dicen niños, otros "más o menos" niño y otros que no se consideran niños. Fué posible ver el proceso de "hibridización" de la identitad de los estudiantes del cuarto año, los cuales se mostraran constituydos por elementos tanto de las culturas infantiles sino de las culturas juveniles. Se evidenció algunos razgos de juvenilización de la cultura. La presuposición inicial, de que las instituciones de enseñanza insisten en homogenizar los sujetos de los años fundamentales como "niños" fué deconstruido. Sin embargo, se constataran situaciones en las cuales la presuposición fué evidenciada, sobretodo en la escuela estadual. Respeto al trabajo pedagógico observado, se constató que en general las prácticas pedagógicas no estan basadas do manera exclusiva por el razgo infantil. Aunque en todos los contextos se observó enfrentamientos entre algunas propuestas de trabajo ofrecidas por la escuela y percepciones respeto a ellas, por parte de los alumnos.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / Errata: Folha 4, linha 20. Onde se lê "Figura 1. Imagem de microscopia evidanciando o anel trofozoíta (no centro em destaque), leia-se Figura 1. Imagem de microscopia evidanciando o anel trofozoíta (no centro, em destaque). Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/ficheiro:Plasmodium_ovale_01.png / As doenças tropicais negligenciadas (DTNs), características de regiões menos desenvolvidas do planeta com baixos níveis de escolaridade, habitação e saneamento básico estão sujeitas às opções terapêuticas limitadas e ineficientes. A cada ano, cerca de 250 milhões de casos de malária são diagnosticados e aproximadamente um milhão de pessoas morre desta doença. A baixa eficácia, elevada toxicidade e a emergência de cepas de parasitas resistentes à fármacos, são fatores que determinam a necessidade da síntese de novos fármacos e programas de investimentos e inovação em pesquisa e desenvolvimento (P&D). A proposta de compostos híbridos ou funcionalização de moléculas, como também pode ser chamada, é uma abordagem bem estabelecida para síntese de fármacos. Moléculas híbridas ganham destaque com o uso em várias áreas terapêuticas, tais como inflamação, alergia, depressão, propostas quimioterápicas contra o câncer e parasitemia. Recentemente as atividades biológicas de compostos de Selênio têm recebido crescente atenção, em especial os derivados hipervalentes de Selênio (IV) que têm sido estudados por nosso grupo de pesquisas como inibidores de cisteína peptidases. O merecido destaque dos compostos de Selênio hipervalentes, avaliados como inibidores enzimáticos aumentam as chances de encontrar inibidores mais eficientes e seletivos para enzimas envolvidas em infecções parasitárias. Neste sentido, esse trabalho propôs a junção de duas propriedades químicas que atuam contra o desenvolvimento do Plasmodium falciparum (protozoário responsável pela Malária): a inibição da heme-polimerase através da ação de sistemas hetrocíclicos nitrogenados (como bases fracas), e a inibição de cisteína peptidases com a atuação das selenuranas, as quais reduzem o efluxo da droga em cepas resistentes a outros fármacos. Os compostos sintetizados foram submetidos a testes biológicos para a avaliação de seu potencial como quimioterápicos para a malária. Os compostos foram eficientes na inibição do desenvolvimento dos parasitas in vitro e mostraram interferir na homeostase celular. Além disso, não causaram hemólise e nem diminuição significativa da viabilidade de células endoteliais. Juntos, os resultados obtidos mostram que esses compostos são potenciais candidatos para desenvolvimento de novos fármacos, uma vez que é letal ao parasita e contém os benefícios de composto híbrido. / Neglected tropical diseases (NTDs), typical of less developed regions of the world with low levels of education, habitation and sanitation are subject to limited and ineffective treatment options. Each year, about 250 million cases of Malaria are diagnosed and about 1 million people die of this disease. The low efficacy, high toxicity and the emergence of chloroquine resistant in Plasmodium falciparum strains are factors that determine the necessity for synthesis of new drugs and investments and innovations programs in research and development (R&D). The proposed of hybrid compounds, or they are also called functionalization of molecules, is a well-established approach to synthesis of drugs. Hybrid molecules are highlighted on use in various therapeutic areas such as inflammation, allergy, depression, proposals for cancer and parasitosis chemotherapy. Recently the biological activities of selenium compounds has received great attention, particularly hypervalent derivatives of selenium (IV) that it has been studied by our research group as inhibitors of cysteine peptidases. The worth prominence of hypervalent selenium compounds evaluated as enzyme inhibitors, which increase the chances of finding more efficient and selective for enzymes involved in parasitic infections inhibitors . In this way, this work proposed the addition of two chemical properties that act against the development of Plasmodium falciparum (protozoan responsible for Malaria). Inhibition of heme polymerase by way of the action of amino groups (such as weak bases), and inhibition of cysteine peptidases with the performance of selenuranes reduces the efflux of drug in resistant strains to other drugs. The synthesized compounds were subjected to biological evaluation of their potential as chemotherapeutic agents for Malaria tests. The compounds were effective in inhibiting the development of parasites in vitro and interference on cellular homeostasis. In addition, didn¿t cause hemolysis or a significant decrease in viability of endothelial cells. Together, the results show that these compounds are good candidates for development of new drugs since it is lethal to the parasite, does not harm the host and has the benefits of a hybrid compound.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

A síntese e caracterização de sistemas hetero-híbridos gerados a partir da 3,6-bi-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina (bptz) e interações com ouro nanoparticulado são abordados nesta tese. O bptz foi estudado por meio de métodos espectroscópicos e teóricos, focalizando principalmente o efeito SERS associado à adsorção em nanopartículas de ouro. O mecanismo de transferência de carga para metais macroscópicos foi transposto para a condição nanoparticulada, envolvendo ligações químicas entre bptz e as nanopartículas. Os complexos estudados possuem fórmula geral [LmRu(µ-bptz)RuLm]Xn, com “L” indicando os ligantes periféricos 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) ou 4’-(fenil)-2,2&#8217:6&#8217,2&#8221-terpirdina (ptpy) e “X” os contra-íons. Foram investigadas suas espectroeletroquímicas eletrônica e SERS, e as mudanças de perfil vibracional foram modeladas, incorporando o mecanismo de transferências de carga entre complexo e o ouro, além dos mecanismos ressonantes e eletromagnéticos / The synthesis and investigation of heterohybrid systems encompassing 3,6-bi-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine (bptz) and its ruthenium complexes associated with gold nanoparticles are dealt with in this thesis. Bptz was characterized by spectroscopic and theoretical techniques, focusing on its SERS spectra after the adsorption onto nanoparticles. The charge transfer mechanism in the SERS spectra of macroscopic metals was transposed to the nanoparticle condition, assuming the formation of chemical bonds between bptz and the nanoparticles. Complexes of general formula [LmRu(µ--bptz)RuLm]Xn, “L” the peripheric ligants 5-chlorine-1,10-phenantroline or 4’-(phenyl)-2,2&#8217:6&#8217,2&#8221-terpyrdine (ptpy), and “X” counter-ions were also investigated, with special emphasis on their electronic and SERS spectroelectrochemistry. The changes in the vibrational profiles were successfully explained by the occurrence of charge transfer between the adsorbed complex and gold, in addition to the electromagnetic and resonance mechanisms.

O uso de aterros sanitários como forma de disposição dos resíduos sólidos urbanos constitui-se na alternativa mais usual tanto do ponto de vista econômico, como na correta disposição final do lixo. Entretanto, a geração de lixiviados permanece como uma inevitável consequência do uso de tal tecnologia. Das diversas alternativas de controle desse líquido percolado, destaca-se seu envio para estações de tratamento de esgoto sanitário. No presente estudo, avaliou-se o impacto causado pela introdução de cargas progressivas de lixiviado em conjunto com o esgoto sanitário em dois sistemas pilotos de tratamento: um de lodos ativados convencional e outro, um modelo híbrido do tipo IFAS (Integrated Fixed-Film Activated Sludge). A pesquisa foi dividida em três fases, mantendo-se as mesmas condições operacionais e alterando, em cada fase, a contribuição de lixiviado na composição da carga afluente, em valores de 5 por cento , 10 por cento e 20 por cento em relação à carga de DBO5,20. Os resultados obtidos a partir da investigação experimental permitiram concluir que o aumento progressivo da carga advinda do lixiviado não provocou redução na eficiência de tratamento em ambos os sistemas, em nenhuma fase da pesquisa. Obtiveram-se, para o processo IFAS, índices de remoção de matéria orgânica, expressos em DBO, da ordem de 87 por cento com a contribuição de 5 por cento e 10 por cento de lixiviado e de 80 por cento com 20 por cento de lixiviado; no processo de lodos ativados, tanto com 10 por cento e 20 por cento de carga de lixiviado, a eficiência foi de 80 por cento , os resultados referentes à fase de 5 por cento , nesse processo, foram prejudicados em decorrência de problemas operacionais. Em relação à oxidação de compostos nitrogenados, expressos em termos de NTK, observaram-se para o processo IFAS remoções acima de 90 por cento em todas as fases, indicando que a nitrificação ocorreu de forma satisfatória. No processo de lodos ativados, os índices de remoção foram de 72 por cento com 5 por cento de lixiviado e de 65 por cento com 10 por cento e 20 por cento , indicando um rendimento abaixo do esperado. Estudos relativos à composição da biomassa presente em ambos os processos não revelaram aspectos que as diferenciem significativamente em termos quantitativo; tão poucos indicaram alterações provocadas na microfauna em função da adição da carga de lixiviado. Os coeficientes cinéticos referentes ao metabolismo heterotrófico não apresentaram variações em função do aumento da contribuição do lixiviado, mantendo-se semelhantes aos encontrados na literatura; já os valores obtidos para constante máxima de crescimento (m) das bactérias nitritantes apontaram uma redução em torno de 76 por cento e 41 por cento para os processos de lodos ativados e IFAS, respectivamente, quando comparados com dados relativos à fase preliminar, sem adição de lixiviado; tal fato, contudo, não provocou interrupção ou inibição no rendimento da nitrificação. Ensaios de toxicidade aguda demonstraram significativa redução deste potencial em relação ao afluente, sobretudo, no processo IFAS, sendo que a técnica Microtox® mostrou-se mais sensível do que o teste com microcrustáceo Daphnia similis. Em linhas gerais, o processo IFAS demonstrou um desempenho superior em termos de eficiência de remoção tanto de matéria orgânica como nitrogenada, bem como maior estabilidade operacional. / The utilization of landfills as an urban solid waste management technology constitutes an economically viable alternative of final waste disposal. However, the generation of contaminated leachate remains as an inevitable consequence of this technology. Among various treatment alternatives for that percolated liquid, a major one is sending it to a wastewater treatment plant. The present paper evaluated the impact caused by the introduction of progressive leachate loads together with domestic sewage in two pilot scale treatment plants: an activated sludge plant and a hybrid model type IFAS (Integrated fixed-film activated sludge) plant. The research was divided into 3 phases, maintaining the same operation conditions in both pilot plants and changing at each phase the amount of leachate in the composition of the influent to percent values of 5 per cent , 10 per cent and 20 per cent . Results obtained from the experimental investigation demonstrated that the leachate load did not cause inhibition of the treatment process in both pilots, at any phase of the research. For the IFAS process, removal rates of organic matter in terms of BOD were on the order of 87 per cent with leachate contributions of 5 per cent and 10 per cent , and 80 per cent with 20 per cent of leachate contribution. Regarding the activated sludge process, at both 10 per cent and 20 per cent of leachate load, the BOD removal efficiency was 80 per cent . The results from the 5 per cent leachate contribution phase were not available due to operational problems. Regarding nitrogen removal, in terms of NTK, a removal efficiency over 90 per cent was observed for the IFAS process in all phases, showing that nitrification occurred in a satisfactory way; as for the activated sludge process, the removal rates were 72 per cent with 5 per cent of leachate contribution and 65 per cent with 10 and 20 per cent leachate contributions, results lower than expected. The study of the biomass composition did not show aspects that differ significantly in quantitative terms for both processes; and it did not show any changes in the micro fauna due to the leachate addition. The kinetic coefficients related to the heterotrophic metabolism did not present variation due to the increase of leachate addition, being similar to those found in the literature. On the other hand, the obtained values for the maximum growth rate (m) of nitrifying bacteria pointed to reductions of about 76 per cent and 41 per cent for the activated sludge and IFAS processes, respectively, when compared with data related to the preliminary phase, without leachate addition. This fact, however, did not cause disruption or inhibition to affect the nitrification yield. Acute toxicity assays demonstrated significant reduction of this potential relative to affluent, especially on the IFAS process, and the Microtox® technique appeared to be more sensitive. In a more general way, the IFAS process presented a better performance than the activated sludge process in terms of removal efficiencies of organic and nitrogenous matter, as well as higher operating stability.