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Polymer multilayers : fundamental aspects and application for biomaterials / Multicouches de polymères : aspects fondamentaux et application dans le domaine des biomatériaux

Séon, Lydie 30 September 2014 (has links)
La surface d'un matériau est le lieu privilégié des interactions entre le matériau et son environnement. La technique couche-par-couche, qui consiste en un dépôt alterné de polyanions et de polycations, ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine des biomatériaux pour le contrôle de ces interactions. La cohésion des films multicouches de polyélectrolytes est principalement assurée par des interactions électrostatiques mais a été étendue à d'autres forces motrices telles que les interactions hôte-invité. Nos travaux s’articulent autour de deux axes principaux. D’une part, nous nous sommes intéressés aux films multicouches de polymères neutres basés sur des interactions hôte-invité et en particulier à l'influence de la force du complexe d’inclusion b-cyclodextrine/ferrocène sur la topographie de ces films. La force de l’interaction hôte-invité a d’abord été modulée en associant différents invités (l’adamantane, le ferrocène et le pyrène) avec la β-cyclodextrine. La force du complexe b-cyclodextrine/ferrocène a été ensuite modulée par la présence de différents sels de sodium à différentes forces ioniques au cours de la construction du film. Une force d'interaction intermédiaire du complexe semble être nécessaire pour former des films continus, tandis que, si elle est trop faible, la force d'interaction limite la construction du film.D’autre part, motivé par le fait que la prévention des infections microbiennes des dispositifs médicaux implantables constitue un problème médical et financier majeur, nous avons développé de nouveaux revêtements antimicrobiens grâce à la technique couche-par-couche. Des films multicouches à base de polysaccharides contenant la cateslytine, un peptide antimicrobien, permettent l’inhibition en 24h du développement de Candida albicans et Staphylococcus aureus, qui sont des agents pathogènes communs et virulents rencontrés dans les maladies nosocomiales. La libération des peptides antimicrobiens est déclenchée par la dégradation enzymatique du film en présence des agents pathogènes. Le revêtement est ainsi qualifié d’auto-défensif. La non-cytotoxicité du film vis-à-vis des cellules humaines permet une application cliniquement pertinente pour prévenir les infections sur les cathéters. Des dimères à base de cateslytine de différentes longueurs et un dendrimère ont été synthétisés afin d'améliorer l'activité biologique du peptide d'origine, i.e. ses propriétés antimicrobiennes et antiinflammatoires. Afin d’élaborer des films antimicrobiens mécaniquement robustes, le polyuréthane (polymère entrant dans la composition des cathéters) a été fonctionnalisé par une couche de polydopamine qui peut ensuite réagir avec des groupements thiol ou amine, permettant la fixation covalente des films de polysaccharides antimicrobiens réticulés étape par étape. / The surface of a material is the privileged location, where the interactions between the material and its environment take place. In the field of biomaterials, the challenge is to control these interactions. A very versatile coating technique is the layer-by-layer deposition, which consists in the alternated deposition of polyanions and polycations. The cohesion of polyelectrolyte multilayer films is primarily ensured by electrostatic interactions but was extended to other driving forces such as host-guest interactions. Our work was constituted of two main parts.In the first part, the buildup of neutral polymer multilayer films based on host-guest interactions was studied and in particular the influence of β-cyclodextrin/ferrocene interaction strength on the topography of these films. The host-guest interaction strength was first modulated by involving different guests (adamantane, ferrocene and pyrene) in the buildup. Then, β -cyclodextrin/ferrocene interaction strength was tuned by the presence of different types and concentrations of salts during the multilayer buildup. Intermediate interaction strength seems to be required to form continuous films, whereas, if too low, the interaction strength limits the film buildup.In the second part, motivated by the fact that the prevention of pathogen colonization of implantable medical devices constitutes a major medical and financial issue, polyelectrolyte multilayers were used as tools to develop new antimicrobial coatings. Polysaccharide multilayer films containing cateslytin, an antimicrobial peptide, fully inhibited in 24h the development of Candida albicans and Staphylococcus aureus, which are common and virulent pathogens agents encountered in care-associated diseases. The release of the antimicrobial peptides was triggered by the enzymatic degradation of the film due to the pathogens themselves introducing the concept of self-defensive coating. The non-cytotoxicity of the film, towards human cells, highlights a medically relevant application to prevent infections on catheters. Different cateslytin based dimers with various lengths and one dendrimer were synthesized in order to improve the bioactivity of the original peptide, i.e. antimicrobial and anti-inflammatory properties. In order to obtain mechanically robust antimicrobial films, polyurethane (polymer that composes catheters) was functionalized with a polydopamine layer that can further react with thiol or amine groups, allowing the covalent attachment of step-by-step cross-linked antimicrobial polysaccharide films.
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Development of strategies for the highly selective functionalization of calixarenes and study of host–guest properties of calixarene-based molecular boxes

Lavendomme, Roy 08 December 2016 (has links) (PDF)
Ce travail s’inscrit dans le cadre de l’étude de plateformes polyphénoliques et, plus spécifiquement, des calixarènes. Des macrocycles oligomériques tels que les calixarènes, cyclodextrines, cyclotrivératrylènes, pillararènes, etc. sont fortement utilisés dans de nombreuses applications telles que la reconnaissance moléculaire, la détection, la séparation, le greffage sur surface, etc. Le développement de telles applications requiert toutefois modification sélective de ces macrocycles pour leur conférer des propriétés utiles aux applications visées (e.g. affinité envers certaines espèces chimiques, hydrosolubilité, activité photoluminescente). La modification sélective de tels macrocycles oligomériques est cependant loin d’être triviale car, en plus de requérir un contrôle des chimio- régio- et stéréosélectivités classiques, la réaction d’un nombre défini de fonctions identiques est une problématique clé qui doit être résolue. En effet, la fonctionnalisation des oligomères cycliques tels que les calixarènes passe par la formation de produits mono-, di-, tri-fonctionnalisés, et ainsi de suite de manière itérative. Par analogie avec des processus itératifs, nous avons proposé le terme « itérosélectivité » pour décrire la sélectivité qui gouverne le nombre de transformations chimiques répétées. Dans ce contexte, nous avons proposé des stratégies rationnelles et hautement sélectives pour la fonctionnalisation de calixarènes. Ces stratégies exploitent principalement des réactions de carbamatation pour introduire sélectivement des groupements tert-butylaminocarbonyle (Bac) sur les positions phénoliques des calixarènes. Citons notamment la carbamatation « all-but-one » qui permet d’introduire itérosélectivement des groupements Bac sur tous les phénols sauf un pour une grande variété de calixarènes. De plus, l’utilisation de ces groupements Bac comme groupe protecteur nous a permis de synthétiser de nombreux dérivés calixaréniques jusqu’alors inaccessibles suivant les voies de fonctionnalisation connues. Certains de ces composés présentent notamment une chiralité inhérente. En dehors de nos travaux, aucune voie de fonctionnalisation sélective de calixarènes décrite à ce jour n’est aussi générale et efficace. Nous avons également présenté une nouvelle voie d’oxydation de calixarènes en calixquinones. Cette voie présente moins de risques pour la santé et l’environnement que la méthode la plus couramment utilisée à ce jour employant un sel de thallium, métal extrêmement toxique. Les différents aspects synthétiques développés ont permis de synthétiser des boites moléculaires originales dérivées de calixarènes qui ont été étudiées pour leurs propriétés intéressantes dans le cadre de la reconnaissance sélective de petites molécules dont l’eau et le DMSO, ainsi que le piégeage de gaz à l’état solide dont l’hexafluorure de soufre qui est le gaz à effet de serre le plus puissant répertorié à ce jour. Pour finir, la caractérisation poussée d’une bibliothèque de dérivés calixaréniques par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire a permis de décrire une méthode générale pour la caractérisation structurale et conformationnelle des calixarènes. / This work concerns the study of polyphenolic platforms, and more particularly, of calixarenes. Oligomeric macrocycles such as calixarenes, cyclodextrins, cyclotriveratrylenes, pillararenes, etc. are widely used as molecular platforms in supramolecular chemistry and in particular for the design of sensors, catalysts, multivalent systems, biomimetic receptors, etc. In general, the synthesis of such supramolecular systems requires the controlled introduction of functional groups on the precursor platform. However, the development of efficient methods for selective modification of macrocyclic oligomers remains extremely challenging. Indeed, in addition to the control of the classical chemo-, regio-, and stereoselectivities, the reaction of a defined number of identical functional groups is a key issue that must be solved. Indeed, the functionalization of oligomeric macrocycles such as calixarenes goes through the formation of mono-, di, tri-functionalized products and so on, iteratively. By analogy with iterative processes, we proposed to name “iteroselectivity” the kind of selectivity that governs the number of repeating chemical transformations. In this context, we proposed rational and highly selective strategies for the functionalization of calixarenes. These strategies are mainly based on the carbamatation of calixarene phenolic functions to introduce tert-butylaminocarbonyl groups (i.e. Bac groups). Our leading example is the “all-but-one” carbamatation which can be used to introduce Bac groups on all but one phenol of a large variety of calixarenes. Moreover, using Bac groups as protecting groups led to the synthesis of numerous calixarene derivatives which were, until now, not accessible through conventional means. It is noteworthy that some of these compounds are inherently chiral. No other selective functionalization method described for calixarenes is as general and efficient than this “all-but-one” carbamatation. Besides, we also described a new oxidation method to synthesize calixquinone starting from calixarenes. This method is less risky and more environment-friendly than the most commonly used method which rely on thallium salts, an extremely toxic metal. Through the various synthetic methods developed herein, we also developed calixarene-based molecular boxes. The host–guest properties of these molecular boxes were studied revealing their ability to include small molecules such as water or DMSO. We also developed a method to sequester gases in the solid state relying on an original concept involving calix[6]arene-based molecular boxes. This was exemplified with the sequestration of SF6, known as the most potent greenhouse gas. At last, the extensive characterization of a library of calixarene derivatives by nuclear magnetic resonance spectroscopy led to the development of a general method for the structural and conformational characterization of calixarenes. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Nouveaux transporteurs et ligands à base de cyclodextrine pour les processus de catalyse organométallique en milieu aqueux / New cyclodextrin-based transporters and ligands for aqueous phase organometallic catalytic processes

Legrand, François-Xavier 23 November 2010 (has links)
Le développement de synthèses chimiques "propres" mobilise actuellement un grand nombre d'équipes scientifiques. Ainsi, la catalyse organométallique en milieu aqueux est un procédé qui utilise un solvant vert par excellence, l'eau. Dans ce type de procédés, le catalyseur organométallique est généralement rendu hydrosoluble grâce à l'emploi de phosphanes hydrosolubles. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats organiques hydrophobes. Afin de contourner ce problème, il est possible d'utiliser les cyclodextrines afin de favoriser le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse. Cependant, un complexe d'inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut se former, engendrant une diminution de l'activité catalytique du fait de l'empoisonnement de la cavité du macrocycle, ainsi qu'une modification de la nature du système catalytique aboutissant à la formation d'espèces catalytiques moins sélectives. L'étude de différents systèmes catalytiques mettant en jeu des cyclodextrines modifiées a permis d'obtenir des systèmes catalytiques dont les propriétés sont conservées. Par ailleurs, une autre approche dans l'utilisation des cyclodextrines dans les procédés de catalyse organométallique en milieu aqueux a permis de synthétiser des ligands modifiés par une cyclodextrine qui joue alors le rôle de groupement hydrophile. Dans ce cas, en plus d'assurer l'hydrosolubilité du ligand, la cyclodextrine confère à ces ligands des propriétés de reconnaissance moléculaire pouvant conduire à des systèmes catalytiques possédant des propriétés spécifiques. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Thereby, the aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses a green solvent par excellence, water. In this type of processes, the organometallic catalyst generally gets water-soluble thanks to the use of water-soluble phosphanes. However, these systems aren't really active with hydrophobic organic substrates. In order to avoid this problem, we can use cyclodextrins to promote mass transfer between the organic phase and the aqueous phase. However, the formation of an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be created, generating a decrease in the catalytic activity due to the poisoning of the macrocyclic cavity, and also a modification of the catalytic system's nature leading to the formation of less selective catalytic species. Studying various catalytic systems which involve chemically modified cyclodextrins enabled the creation of catalytic systems the properties of which are kept. Otherwise, another approach in the use of cyclodextrins in aqueous phase organometallic catalytic processes enabled the synthesis of cyclodextrin-based ligands where the cyclodextrin plays the role of hydrophilic group. In this case, not only does it ensure the water-solubility of the ligand, but the cyclodextrin also gives molecular recognition properties to these ligands, which can lead to catalytic systems which possess specific properties.
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Propriétés supramoléculaires des cations diimidazolium disubstitués : des complexes d’inclusion en solution aux interactions à l’état cristallin et cristal liquide

Noujeim, Nadim 08 1900 (has links)
Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.
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Nouveaux transporteurs et ligands supramoléculaires pour la catalyse organométallique aqueuse / New supramolecular promoters and ligands for aqueous phase organometallic catalysis

Six, Natacha 15 December 2011 (has links)
Le développement des synthèses chimiques "vertes" mobilise actuellement beaucoup d'équipes de recherches scientifiques. La catalyse, et notamment la catalyse organométallique en milieu aqueux, répond bien aux critères de la chimie durable. En effet, ce procédé utilise un solvant vert par excellence: l'eau. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats hydrophobes. Il est possible d'utiliser un transporteur supramoléculaire comme les cyclodextrines pour favoriser le transfert de matière entre la phase aqueuse et la phase organique. De nouveaux transporteurs supramoléculaires ont été synthétisés dans un premier temps. Les différents récepteurs mono et ditopiques ont été évalués dans deux réactions de catalyse organométallique: la réaction de clivage allylique (Trost-Tsuji) et la réaction d'hydroformylation d'oléfines grasses. Dans un second temps, une autre approche de l'utilisation des cyclodextrines a été mise en place. Elles permettent de former des complexes d'inclusion avec les phosphines hydrosolubles mises en jeu dans le processus catalytique à basse température et donc d'améliorer le recyclage du catalyseur lorsque le système se refroidit. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses water as a green solvent. However, these systems are not really active with hydrophobic substrates. We can use supramolecular receptors as cyclodextrins to promote masse transfer between the aqueous and the organic phase. First, news supramolecular receptorss have been synthesized. These various mono and ditopic receptors have been evaluated in two catalytic reactions: allylic cleavage of carbonate and urethane (Trost-Tsuji) and hydroformylation of hydrophobic alkenes. Second, cyclodextrins and PTA-based ligands have been used in a thermocontroled catalytic process. The reaction takes place at high temperature and the catalyst is recycled at low temperature.
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Nouveaux récepteurs cavitaires dérivés de calix[6]arènes : fonctionnalisation sélective, chimie de coordination et reconnaissance moléculaire dans l’eau / New cavity-based receptors derived from calix[6]arenes : selective functionalization, coordination chemistry and molecular recognition in water

Inthasot, Alex 22 January 2016 (has links)
L’élaboration de récepteurs artificiels pouvant reconnaître soit des ions métalliques soit des molécules chargées ou neutres avec une haute affinité et une grande sélectivité est l’un des objectifs majeurs de la chimie supramoléculaire. En effet, de tels récepteurs ont de potentielles applications dans de nombreux domaines comme en imagerie médicale ou en analyse environnementale. Afin de pouvoir obtenir des récepteurs sophistiqués, il faut cependant généralement passer par une étape d’ingénierie de la molécule dont la conception concrète nécessite une fonctionnalisation ad hoc. Cela requiert souvent la mise au point de méthodes originales de synthèse accompagnée d’un travail méthodologique important. Par ailleurs, alors que l’eau, de par ses propriétés physico-chimiques, joue un rôle tout à fait particulier dans la reconnaissance moléculaire (effet hydrophobe) et dans les réactions enzymatiques (transfert d’électrons et de protons), la majorité des études décrites dans la littérature ont été faites en solvant organique. Si quelques récepteurs, principalement basés sur des molécules intrinsèquement hydrosolubles (telles que la cyclodextrine ou le cucurbiturile) ont permis d’enrichir la chimie supramoléculaire dans l’eau, l’étude comparée de récepteurs en milieux organique et aqueux, qui apporterait de nombreuses informations est, elle, en revanche peu explorée par la communauté supramoléculaire. Ce travail de thèse s’insère dans ces deux cadres et cherche à répondre en partie à ces problématiques. Il est axé sur : (i) le développement d’une méthodologie unique pour la fonctionnalisation sélective de calix[6]arènes; et (ii) la synthèse et l’étude de nouveaux récepteurs hydrosolubles dérivés du calix[6]tren. La première partie de ce travail décrit le développement d’une stratégie supramoléculaire, qui consiste en l’utilisation des propriétés réceptrices du macrocycle calix[6]arène comme un outil pour sa monofonctionnalisation sélective. Le champ d’application d’une telle approche est notamment étudié à partir de différents récepteurs calix[6]arèniques dont la reconnaissance est basée sur divers types d’interactions (interactions ioniques ou chimie de coordination). Ces travaux s’insèrent dans un cadre plus général de fonctionnalisation sélective de macrocycles via assistance supramoléculaire, qui fait l’objet du chapitre introductif de cette partie. Les propriétés émergentes de ces nouveaux ligands monofonctionnalisés sont également présentées dans ce document. La deuxième partie du travail concerne l’hydrosolubilisation de ligands calixaréniques et l’étude de leurs propriétés de reconnaissance ainsi que celles de leurs complexes (Zn(II), Cu(II)) correspondants dans l’eau. L’étude est pour cela dirigée vers l’hydrosolubilisation d’un récepteur qui s’est révélé particulièrement prometteur en solvant organique, mais qui n’était pas soluble en milieu aqueux : le calix[6]tren. / The elaboration of artificial receptors that can bind either metal ions or charged/neutral species with a high affinity and a high selectivity is one of the major goals of supramolecular chemistry. Indeed, such receptors have potential applications in many fields such as in medical imaging or in environmental analysis. In order to obtain sophisticated receptors however, one has generally to go through a step of molecular engineering. This often requires the development of original synthetic methods, accompanied by an important methodologic work. Furthermore, although water, by its special physico-chemical properties, plays a particular role in molecular recognition (hydrophobic effect) and in enzymatic reactions (transfer of electrons and protons), the majority of the studies reported in the literature have been conducted in organic solvent. If a few receptors, mainly based on intrinsically water-soluble molecules (such as cyclodextrin and cucurbituril) have permitted to enrich the field of supramolecular chemistry in water, the comparative study of given receptors in both organic and aqueous environment, which could be very informative, has been less explored by the supramolecular community. The present work fits into these two frameworks and seeks to answer, in part, to these problematics. The work is centered around: (i) the development of an unique methodology for the selective functionalization of calix[6]arenes; and (ii) the synthesis and study of new water-soluble derivatives of calix[6]tren. The first part of this work describe the development of a supramolecular strategy that relies on the use of the host-guest properties of the calix[6]arene macrocycle as a tool for its selective monofunctionalization. The scope of such approach is studied using several different calix[6]arene-based receptors which recognition process is based on different type of interactions (ionic interaction or coordination chemistry). The emerging properties of these newly monofunctionalized ligands are also presented in this document. The second part of this work deals with the water-solubilization of calix[6]arene ligands and the study of their coordination properties towards Zn(II) and Cu(II). The work is for this directed towards the water-solubilization of a receptor which revealed to be particularly promising in organic solvent, but that was not soluble in water: the calix[6]tren.
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Propriétés supramoléculaires des cations diimidazolium disubstitués : des complexes d’inclusion en solution aux interactions à l’état cristallin et cristal liquide

Noujeim, Nadim 08 1900 (has links)
Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.
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Assemblage de films polymères par réaction click électrocontrôlée

Rydzek, Gaulthier 19 September 2012 (has links) (PDF)
Les multicouches de polyélectrolytes, systèmes auto-assemblés par adsorptions successives de polycations et polyanions, peinent à trouver des applications concrètes en raison de leur fragilité mécanique et du temps nécessaire à leur assemblage. Pour améliorer leur tenue mécanique, nous avons développé une méthode d'assemblage couche-par-couche par liaisons covalentes de films polymères. Des films formés de polymères portant des groupements alcynes et azides ont ainsi été réticulés par une réaction click catalysée par les ions Cu+ obtenus par voie électrochimique. Pour améliorer le mode d'assemblage, l'auto-construction en une seule étape de films par approche morphogénique, a été développée. Cette approche, confinée à la surface et caractérisée par la présence en solution de l'ensemble des constituants, marque une rupture. Elle permet ainsi un contrôle spatial de l'assemblage des films et la combinaison de plusieurs modes d'interactions pendant leur assemblage. Des films dont la cohésion repose sur des interactions covalentes, hôtes-invités et supramoléculaires, ont ainsi été assemblés. L'introduction de nanoparticules métalliques dans les films (multicouches et auto-construits) a également été effectuée dans le but de développer des électrodes de grande surface spécifique.
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Cages auto-assemblées riches en électrons : synthèse, caractérisation et propriétés d'inclusion

Bivaud, Sébastien 26 November 2012 (has links) (PDF)
La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.
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Porphyrin-based [3]- and [4]rotaxanes : towards an adaptable molecular receptor / [3]- et [4]rotaxanes à base de porphyrines : vers un récepteur moléculaire adaptable

Roche, Cécile 20 April 2012 (has links)
La synthèse et l'étude de rotaxanes et de porphyrines sont deux domaines particulièrement actifs de la recherche en chimie. Cependant, les composés combinant les propriétés intéressantes de ces deux types de structures sont plus rares. De nouveaux multi-rotaxanes à base de porphyrines, dont la préparation représente un défi synthétique, sont décrits dans cette thèse.Des porphyrines liées à deux ou quatre anneaux coordinants ont été synthétisées. Des rails moléculaires à deux chélates ont été enfilés dans les anneaux grâce à l'effet template du cuivre(I); l'introduction de bouchons a mené à la formation de rotaxanes. Dans le cas du bis-macrocycle porphyrinique, un [4]rotaxane a été obtenu. Des études de complexation hôte/invité avec des ligands azotés rigides ont montré que ce rotaxane est un récepteur moléculaire qui peut s'adapter à la taille du substrat invité en se "gonflant" ou en se "dégonflant".Dans le cas du tétra-macrocycle porphyrinique, la formation d'un [3]rotaxane d'architecture originale a étéobservée.La synthèse d'un nouveau bis-macrocycle plus rigide est en cours. Ce composé sera utilisé pour la construction d'un [4]rotaxane, qui pourrait montrer un caractère de presse moléculaire capable de modifier la conformation d'un substrat invité en le comprimant. / Rotaxanes and porphyrins are two particularly active fields of research in chemistry. However,molecules that combine the interesting properties of these types of structures are not so common. In this thesis we describe new porphyrin-based multi-rotaxanes, whose syntheses constitute interesting challenges.Porphyrins linked to two or four coordinating macrocycles were synthesised. The "gathering-andthreading" effect of copper(I) was used to thread molecular rods through the rings; the subsequent introduction of stoppers led to the formation of rotaxanes. In the case of the porphyrinic bis-macrocycle a [4]rotaxane was obtained. Host/guest complexation studies with rigid nitrogen ligands showed that the rotaxane behaves as a distensible molecular receptor that can adopt an "inflated" or "deflated" conformation and adjust its shape to the size of the guest. In the case of the porphyrinic tetra-macrocycle the formation of a [3]rotaxane of novel architecture was observed.The synthesis of a new, more rigid bis-macrocycle is in progress. This compound will be used for the construction of a [4]rotaxane that could act as a molecular press able to change the conformation of a guest substrate by compression.

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