Estudia el comportamiento de catalizadores del sistema Ni-Fe soportado sobre aerosil. Los catalizadores fueron preparados al 9,09 % W de contenido metálico. El método utilizado fue el de impregnación secuencial a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones molares respecto al níquel entre 0,00 y 1,00; seguido de secado, calcinado y reducción con hidrogeno. Los catalizadores se caracterizaron mediante las técnicas: Absorción atómica, Difracción de rayos X, Reducción a Temperatura Programada, Microscopia Electrónica de Transmisión y Isotermas de Adsorción de N2 a 77 K. El análisis de la actividad de los catalizadores se realizó en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de 200 mL/min de hidrógeno por un periodo de tiempo de 4 horas. Las medidas de actividad se determinaron mediante índice de iodo y cromatografía de gases. Resultando una mayor actividad en el catalizador con fracción molar de 1.0 con respecto al níquel, en el cual se observa una disminución del índice de yodo del aceite de sacha inchi de 190,4 a 126.8; Igualmente se observa disminución del ácido linolénico que cambia de un 43.2% a 1,0 %. / Tesis

The main objective of this Doctoral thesis is the preparation of hybrid active catalysts using the SILP (Supported Ionic Liquid Catalysis) methodology and employing carbon materials as support. For that, in first place, SILP samples have been prepared and characterized. In second place, hybrid the SILP catalysts have been prepared, characterized and tested in some hydrogenation reactions, including an asymmetric hydrogenation. The investigated variables are mainly the amount and kind of ionic liquid and the physical, chemical and morphological properties of the support.

Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos El trabajo titulado "Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos" consta de tres capítulos:Capítulo I: Estudio de las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos en sistemas bifásicos acuosos y perfluorados. En este capítulo se han estudiado en concreto:1) La hidroformilación de vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de rodio/difosfinas sulfonadas. Las difosfinas sulfonadas utilizadas son las difosfinas aquirales 1,3-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]propano (dpppts) y 1,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]butano (dppbts), y las difosfinas sulfonadas quirales (S,S)-2,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]pentano ((S,S)-BDPPTS) y (R,R)-1,2-[(bis(di-m-sulfonatofenilo)fosfino)metil]ciclobutano ((R,R)-CBDTS). En este estudio se observó que la actividad de los sistemas catalíticos depende del pH del medio, en medio básico estos sistemas son activos debido a la formación de las especies [RhH(CO)2(P-P)], precursoras de las especies activas [RhHCO(P-P)], mientras que en medio neutro no se detectaba la formación de tales especies lo que conduce a una disminución drástica de la actividad.2) La hidroformilación en sistemas bifásicos perfluorados de rodio/P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Estos sistemas son activos en la hidroformilación de 1-octeno y se obtienen resultados similares a los obtenidos con la trifenilfosfina en sistemas homogéneos, lo que quiere decir que el grupo O-CH2 permite minimizar los efectos electroatractores de la cadena perfluorada sobre el átomo de fósforo del ligando. También la fase catalítica se ha podido reciclar hasta tres veces manteniendo la actividad y la selectividad del sistema. 3) La hidrocarboxilación de estireno y de otros vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de paladio/difosfinas sulfonadas (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS y (R,R)-CBDTS). Estos sistemas son activos tanto en medio básico como en medio ácido, sin embargo son mucho más estables en medio ácido lo que permite así el reciclaje de las fases acuosas catalíticas manteniendo la actividad, la regioselectividad y la enantioselectividad en el caso de las difosfinas quirales.4) La hidrocarboxilación de estireno en sistemas bifásicos acuosos de paladio/fosfinas tipo guanidino, trihidrocloruro de tris(3-(N,N- dimetilguanidino)fenil)fosfina (L2) y guanidinopropildifenilfosfina (L3). El sistema Pd/L3 es más activo, mientras que el sistema Pd/L2 es más estable y más selectivo en la formación de los ácidos. Capítulo II: Estudio de la hidroformilación asimétrica de alquenos con sistemas de rodio/ligandos P,N-dadores derivados del esqueleto de la difosfina DIOP.En este capítulo se ha estudiado la hidroformilación asimétrica de estireno y de otros substratos derivados con sistemas de rodio y ligandos P,N-dadores derivados de la DIOP (L4, L5, L6 y L7) (figura 1). Figura 1Estos sistemas son activos en esta reacción, sin embargo los excesos enantioméricos obtenidos son muy bajos debido a la formación de las dos especies [RhH(CO)2(P-N)] y [RhH(CO)2(P-N)2] (donde el ligando actúa como monofosfina) que conducen, por disociación de una molécula de CO, a la formación de dos especies activas. Capítulo III: Síntesis de nuevos ligandos ditioéter relacionados con la difosfina BDPP. Aplicación en la hidrogenación asimétrica con sistemas de iridio. En este capítulo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos ditioéter quirales (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) y L9 (R = iPr)) (figura 2), y de los complejos catiónicos de iridio(I) correspondientes [Ir((L8) (COD)]BF4 y [Ir((L9) (COD)]BF4, y su aplicación en la hidrogenación del acetamido acrilato de metilo (figura 2). Figura 2En este estudio se observó que los sistemas catalíticos de iridio con los ligandos ditioéter son moderadamente activos en la hidrogenación de acetamido acrilato de metilo, sin embargo se obtienen excesos enantioméricos nulos debido a la ausencia de rigidez en el anillo formado por el metal y los ligandos L8 y L9. / New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous biphasic systemsThe work entitled "New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous and biphasic systems" consists of three chapters:Chapter I: This chapter studies the hydroformylation and hydrocarboxylation of alkenes in aqueous and perfluorinated biphasic systems. In particular:1) The hydroformylation of vinylarenes in aqueous biphasic systems with rhodium complexes and sulfonated diphosphines. The sulfonated diphosphines used are the achiral diphosphines 1,3-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]propane (dpppts) and 1,4-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]butane (dppbts), and the chiral sulfonated diphosphines (S,S)-2,4-bis [di(m-sulfonatophenyl)phosphino]pentane ((S,S)-BDPPTS) and (R,R)-1,2-bis [di (m-sulfonatophenyl)phosphinomethyl]cyclobutane ((R,R)-CBDTS). In this study it was observed that the activity of the catalytic systems depends on the pH of the medium. In basic medium, these systems are active because [RhH(CO)2(P-P)] species are formed, which are precursors of the active species [RhHCO(P-P)]. In neutral medium, however, these species are not formed, which leads to a drastic decrease in activity.2) The hydroformylation in perfluorinated biphasic systems with rhodium /P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Those systems are active in the hydroformylation of 1-octene and the results are similar to those obtained with triphenylphosphine in homogeneous systems, which means that the group O-CH2 minimizes the electroattractive effects of the perfluorinated chain on the phosphorus atom of the ligand. The catalytic phase was recycled up to three times with the same activity and selectivity of the system. 3) The hydrocarboxylation of styrene and other vinyl arenes in aqueous biphasic systems with palladium complexes and sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS and (R,R)-CBDTS). These systems are active both in basic and acidic medium. They are, however, much more stable in acidic medium, which makes the catalytic aqueous phases possible to be recycled and the activity, regioselectivity and enantioselectivity in the case of the chiral diphosphines to be maintained.4) The hydrocarboxylation of styrene in aqueous biphasic systems with palladium complexes and the guanidine phosphines tris(3-(N,N-dimethylguanidino)phenyl) phosphine tri-hydrochloride (L2) and 3-guanidinopropyldiphenylphosphine (L3). The system Pd/L3 is more active, while the Pd/L2 system is more stable and more selective in the formation of acids. Chapter II: The chapter studies how rhodium systems and P,N donor ligands derived from DIOP (L4, L5, L6 and L7) can be used in the asymmetric hydroformylation of styrene and other related substrates (figure 1). Figure 1Those systems are active in this reaction however, the enantiomeric excesses obtained are very low because two species are formed ([RhH(CO)2(P-N)] and [RhH(CO)2(P-N)2] in which the ligand acts as a monophosphine) by reaction of Rh and the ligand under H2/CO pressure. Because of the disassociation of a CO molecule, those two species lead to the formation of two active species. Chapter III: This chapter describes the synthesis of chiral bis-(thio)ether ligands (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) and L9 (R = iPr)) (figure 2), and the corresponding cationic iridium complexes [Ir((L8) (COD)]BF4 and [Ir((L9) (COD)]BF4. It also describes their application in the hydrogenation of methyl-2- acetamidoacrylate. Figure 2 In this study it has been observed that iridium catalytic systems with bis-(thio)ethers ligands are moderately active in the hydrogenation of methyl-2-acetamido acrylate. The enantiomeric excesses obtained, however, are virtually nonexistent, probably, because the ring formed by the metal and the ligands L8 and L9 is not rigid.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / El documento digital no refiere asesor / Estudia el comportamiento de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado sobre Arcilla, Carbón activado, Alúmina y Óxido de Titanio. Los catalizadores fueron preparados al 9,0%W (9,0% W met/Wsop.) de contenido metálico. El método utilizado fue el de impregnación a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones molares respecto al níquel entre 0,00 y 1,00; seguido de un secado y posterior calcinado. Por absorción atómica se realizó el análisis cuantitativo elemental. La presencia de óxidos metálicos de níquel y de cobre se confirmó por análisis DRX y TPR. El análisis de la actividad de los catalizadores se realizó en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de 200ml/min de hidrógeno en un periodo de tiempo de 0 a 5 horas. Se tomaron muestras hidrogenadas a 1, 2, 3, 4 y 5 horas. Las medidas de actividad se determinaron por el índice de yodo, que reporta en forma indirecta el grado de insaturación en la muestra. Resultando una mayor actividad en el catalizador soportado en arcilla, a una fracción molar de 0,75 en el cual se observa una disminución del índice de yodo hasta 57,95; el porcentaje en peso de hidrógeno ganado, teniendo en cuenta la mejor actividad de este catalizador, es de 54,33%. La eficiencia o rendimiento de la hidrogenación, considerando la variación de la composición del aceite en el contenido de ácidos grasos es de 56,14% / Tesis

La presente tesis abarca estudios fundamentales basados en la catálisis heterogénea. El objetivo que se ha planteado en esta tesis doctoral es desarrollar catalizadores heterogéneos bifuncionales activos y selectivos en la reacción de hidrogenación hidrolítica de celulosa. De esta manera se podría contribuir al ambicioso objetivo de reducir las emisiones netas de dióxido de carbono a la atmosfera a través de la utilización de biomasa como fuente de combustibles líquidos. En particular, se han preparado catalizadores de rutenio soportados en materiales carbonosos con centros ácidos para combinar de este modo la actividad hidrogenante del rutenio con la actividad hidrolítica de los centros ácidos. Para ello, se han realizado diversos tratamientos de oxidación a los materiales carbonosos empleados con el fin de mejorar las propiedades ácidas de los soportes. Por otra parte, se ha estudiado el efecto de la adición de ácidos al medio de reacción. Para ello, se han empleado ácido clorhídrico y ácidos silicowolfrámicos (H4SiW12O40 = HPA) en distintas concentraciones. Seguidamente, se preparan catalizadores con heteropoliácidos y nanopartículas de rutenio soportadas en nanotubos de carbono. Tanto de forma conjunta, como independiente. Finalmente, se han estudiado los diversos catalizadores preparados en experimentos en los que se ha empleado el CO2 en estado supercrítico como disolvente.

La transformación del CO2 ha suscitado gran interés a la comunidad científica en el área de la catálisis heterogénea, no solo por su potencial aplicación y escalado, sino también por estimular la creatividad de la comunidad científica en el diseño de las formulaciones y generación de conocimiento. En este sentido, la conversión (electro/foto) catalítica de CO2 ha experimentado un avance significativo en el desarrollo de nuevos combustibles, productos químicos, farmacéuticos y building-blocks entre otros. La hidrogenación catalítica de CO2 a productos valiosos se considera prometedora en la economía circular y el reciclado de CO2. El uso de CO2 como materia prima para producir componentes básicos ha surgido como un tema candente en la comunidad científica. Desde productos químicos C1 hasta combustibles de cadena larga, la hidrogenación catalítica de CO2 ofrece actualmente una amplia gama de tecnologías escalables para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero. Principalmente, la conversión de CO2 en metano se puede lograr mediante catalizadores funcionales duales a presión ambiente. Bien en sabido que metales como Ni o Ru soportados sobre óxidos reducibles exhiben una alta actividad y selectividad hacia la producción de metano. Es por ello que, este proyecto de tesis doctoral consiste en el diseño integral de catalizadores de Ni y Ru soportados sobre sistemas basados en óxido de cerio para el estudio de la valorización sostenible de CO2. Esto comprende desde la síntesis y optimización de los nuevos materiales, el estudio de sus propiedades físico-químicas mediante técnicas de caracterización convencional, técnicas avanzadas focalizadas en estudios mecanísiticos, el estudio in-situ de la evolución de los estados de oxidación, el estudio de agentes dopantes trivalentes y tetravalentes, el papel de los centros activos implicados en el mecanismo de reacción y la influencia de la morfología cuando se obtienen diferentes interacciones metal/óxido sobre catalizadores bimetálicos.

En los últimos años, las técnicas de modelado y simulación a escala cuántica han alcanzado logros inimaginables gracias a los avances tecnológicos y como respuesta a la necesidad de correlacionar un sistema de partículas interactuantes con comportamientos observados experimentalmente. Los actuales métodos ab-initio conducen a una mayor diversidad y exactitud de resultados predictivos aunque son computacionalmente más costosos. En la presente tesis doctoral, se propuso como objetivo estudiar la hidrogenación de aceites comestibles sobre catalizadores metálicos modelo usando métodos de primeros principios y empleando un modelo periódico para representar mejor al sistema; todo motivado a partir del interés suscitado por la hidrogenación catalítica de los ácidos grasos para obtener productos 0% trans con el fin de mejorar la selectividad y especificidad de los catalizadores empleados. En particular se ha utilizado al 1,3-butadieno (13BD) como modelo de un ácido graso, por ser el alqueno más simple con dos dobles enlaces conjugados, y a superficies bimetálicas multilaminares de Pd-Ni, como catalizadores. Estas superficies resultan ser modelos de catalizadores modificados a los de Pd y Ni puros, conocidos por sus actividades catalíticas en el estudio de la hidrogenación parcial, así como por sus desventajas asociadas al alto costo y/o limitada actividad en la formación de isómeros cis. La incorporación de pequeñas cantidades de otro metal de transición, como por ejemplo Pd en una superficie de Ni, mejora la actividad y la selectividad hacia los isómeros butenos. Las superficies evaluadas PdnNim(111), donde n corresponde al número de capas de Pd (n = 0 - 4) depositadas sobre m capas de Ni (n + m = 4), fueron caracterizadas mediante sus propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas. A partir de una correcta descripción de las mismas se seleccionaron dos de ellas: PdNi3(111) y Pd3Ni(111), sobre las cuales se adsorbieron el 13BD, los intermediarios y los productos de reacción. Mediante el análisis de las geometrías, las energías de adsorción y las densidades de estados se pudieron identificar las geometrías más estables que fueron empleadas en el posterior análisis de la reacción. La hidrogenación parcial del 13BD se evaluó de acuerdo al mecanismo de Horiuti-Polanyi. El proceso resultó ser exotérmico en la superficie modelo de PdNi3(111) con barreras de activación más bajas y endotérmico en la de Pd3Ni(111). Sobre la superficie PdNi3(111) se obtuvieron como productos de la reacción exclusivamente butenos, con cierta selectividad hacia el isómero 2-buteno. El trans-2- buteno es el isómero geométrico más esperable del 2-buteno, debido a la geometría de adsorción más estable del 13BD. Al evaluar la isomerización del trans al cis-2-buteno y la formación del cis-2-buteno, a partir de la hidrogenación del dieno adsorbido en el modo apropiado para esta geometría, se descubrió que el cis-2-buteno sólo se formaría a partir de la hidrogenación del 13BD adsorbido en el sitio de igual geometría. Mediante la extrapolación de los resultados obtenidos en esta tesis sería de esperar que un catalizador con las características del modelo PdNi3(111) mejore la actividad y aumente la selectividad de los productos hacia los isómeros cis al hidrogenar aceites comestibles. / In recent years, modeling techniques and scale quantum simulation have reached unimaginable achievements through technological progress and as response to the need to correlate a system of interacting particles with experimentally observed behaviour. Current ab-initio methods lead to greater diversity and accuracy of predictable results, but are computationally expensive. This thesis mainly studies hydrogenation of edible oils on model metallic catalysts using first principle methods and a periodic model to better represent the system, all motivated from the interest generated by fatty acid catalyst hydrogenation to obtain 0% trans products in order to improve selectivity and specificity of the catalysts employed. In particular, 1,3-butadiene (13BD) has been used as a fatty acid model since it is the simplest alkene with two conjugated double bonds, and the two bi-metallic Pd-Ni surfaces multilayers have been used as catalysts. These surfaces are modified catalysts models of Pd and Ni, known for their catalytic activity in the study of the partial hydrogenation catalysts, but presenting some disadvantages associated with high cost and/or limited activity in the formation of cis isomers. The incorporation of small amounts of other transition metal such as Pd in a surface of Ni greatly improves the activity and selectivity towards butenes isomers. The evaluated PdnNim(111) surfaces, where n is the number of Pd layers (n = 0- 4) deposited on m Ni layers (n + m = 4), were characterized by studying their structural, electronic and magnetic properties. From a correct description of these surfaces, two of them PdNi3(111) and Pd3Ni(111) were selected to adsorb 13BD, intermediaries and reaction products. Analyzing geometries, adsorption energies and densities of states the most stable geometries could be identified and later employed in the subsequent analysis of the reaction. Partial hydrogenation of 13BD was evaluated according to Horiuti-Polanyi mechanism. It was found that the process was exothermic on PdNi3(111) surface model with lower barriers and endothermic on Pd3Ni(111). On PdNi3(111) surface, butenes are the exclusive reaction products, with some selectivity to 2-butene isomer. The trans-2- butene is the most expected geometric isomer of 2-butene, due to the geometry of the most stable adsorption mode of 13BD. Evaluating the isomerization reaction from trans to cis-2-butene and the cis-2-butene formation, from diene hydrogenation adsorbed in the appropriate mode for this geometry, it was found that the cis-2-butene is formed only from the 13BD hydrogenation adsorbed on the mode with the same geometry. By extrapolation of the results obtained in this thesis would be expected that a catalyst with the characteristics of the PdNi3(111) model enhance the activity and increase the selectivity of the products to the cis isomers by hydrogenating edible oils.

Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartículas de cobre, oro y plata, soportadas en óxidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron tradicionales (SiO2 y γ-Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y óxidos reducibles (CeO2, α-Fe2O3). Los catalizadores fueron preparados por Impregnación Húmeda, por Deposición- Precipitación y a partir de nanopartículas generadas por reducción rápida de sales metálicas. Las muestras fueron caracterizadas principalmente por EXAFS, XANES, COFTIR, TEM, XRD y TPR. Los catalizadores se evaluaron en reacciones de interés para Química Fina: la hidrogenación selectiva de cinamaldehído o crotonaldehído y en la oxidación parcial del alcohol bencílico. Ambas se llevaron a cabo en fase líquida, en modo Batch, a fin de analizar el desempeño del catalizador en condiciones operacionales cercanas a las industriales. En el primer caso se empleó H2 como reductor y en el otro, aire como agente oxidante. El empleo del agua como solvente fue analizado para el caso de la oxidación parcial de alcohol. En todos los casos se analizó el reuso y la estabilidad de los catalizadores. Para las hidrogenaciones del cinamaldehído y crotonaldehído se determinó la actividad y la selectividad al alcohol insaturado (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,8 MPa, 100 °C). Se comprobó que el oro es intrínsecamente no selectivo, como contraste las nanopartículas de cobre presentan una selectividad intrínseca elevada. Dichas conclusiones se basaron en el análisis de los resultados catalíticos de partículas de cobre y oro sin soportar y de los correspondientes a catalizadores soportados sobre óxidos inertes, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 y MCM-48. Los resultados obtenidos sobre los diferentes catalizadores de cobre soportados muestran un incremento en la selectividad deseada, consecuencia de la transferencia de electrones desde el soporte (CeO2 y α-Fe2O3) hacia las nanopartículas de cobre o debido a la presencia de especies de Cu(I) generadas sobre los óxidos mesoporosos (de acuerdo a los resultados de caracterización por CO-FTIR y XRD). Para los catalizadores de cobre previamente calcinados, se concluyó sobre la existencia de transferencia de hidrógeno del solvente isopropanol. Para algunas formulaciones (Cu/γ-Al2O3 y Cu/SiO2) la selectividad se incrementó por dicho efecto. En forma general, los catalizadores de cobre presentaron una actividad (expresada como moles convertidos por unidad de masa y de tiempo) mucho menor que la correspondiente a los catalizadores basados en platino, tomados estos últimos como referencia. En cuanto a los valores de TOF del cobre también fueron menores que los de platino (en el rango de 1-3 x 10-3 s-1), salvo en el caso del soporte hematita que mostró un valor de aproximadamente 1x 10-2 s-1. Se estudió la hidrogenación del cinamaldehído en un medio supercrítico (scCO2 o scCO2 + Isoporopanol) empleando los catalizadores de cobre, con el objetivo de elevar la actividad de este metal. Efectivamente se observó un notorio incremento de la actividad, pero no se alcanzó la selectividad deseada. Al efectuar la comparación con los catalizadores de platino, medidos bajo condiciones supercríticas, no se alcanza la elevada selectividad del metal noble (90%) al emplear cobre. La oxidación parcial del alcohol bencílico fue estudiada a fin de determinar la actividad y la selectividad al benzaldehído (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,4 MPa, 120 °C) empleando agua como solvente. La selectividad deseada es del 100%, para catalizadores a base de cobre, aunque los valores de TOF fueron bajos entre 1 y 8 x 10-3 s-1 (en los catalizadores de Pt el TOF fue de aproximadamente de 2 x 10-2 s-1). Por el contrario los sistemas basados en metales nobles (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 mostraron relativamente elevadas actividades (TOF entre 1 y 4 x 10-2 s-1) que resultan similares o mayores a las desarrolladas sobre catalizadores de Pt. En cuanto a la selectividad, para los catalizadores soportados sobre MCM y hematita la selectividad fue del 100%, mientras que para los catalizadores sobre ceria se observó una pérdida de selectividad a causa de la formación de ácido benzoico. Los catalizadores de plata no fueron extensamente estudiados, principalmente porque no se logró depositar cargas relativamente altas de este metal en las MCM. Los resultados indican que la plata, al igual que el oro, no es intrínsecamente selectiva para las reacciones de hidrogenación parcial. En cuanto a la oxidación el catalizador de plata, Ag/MCM-48 mostró una actividad intrínseca baja, menor a 0,1 x 10-6 moles/ g s, y si bien la selectividad al aldehído fue del 100%, los niveles de conversión fueron demasiado bajos para una aplicación práctica. / Copper, gold and silver nanoparticles supported on different oxide supports were prepared in the present work. The supports were traditional ones (SiO2 and γ- Al2O3), mesoporous systems (MCM-41 y MCM-48) and reducible oxides (CeO2, α- Fe2O3). The catalysts were prepared following the Wet Impregnation Method, Deposition – Precipitation and by the synthesis of naked nanoparticles by the fast reduction of metallic salts. The samples were characterized mainly by EXAFS, XANES, CO-FTIR, TEM, XRD and TPR. The catalysts were tested for reactions in the field of Fine Chemicals, i.e. the selective hydrogenation of cinnamaldehyde or crotonaldehyde and the partial oxidation of benzyl alcohol. Both reactions were carried out in liquid phase conditions in order to test the performance of the catalysts under experimental conditions similar to the ones corresponding to industrial processes. For the hydrogenation reaction, H2 was employed as the reductant, while for the oxidation, air was the oxidant. The employment of water as the solvent was evaluated for the oxidation reaction. For both all the cases the reuse of the spent catalysts and their stability were studied. For the hydrogenation of cinnamaldehyde and crotonaldehyde, the activity and the selectivity towards the unsaturated alcohol were measured in liquid phase (0,8 MPa, 100 °C). For the selective hydrogenation, it was concluded that gold is intrinsically unselective; on the other hand, copper nanoparticles show a high intrinsic selectivity. These conclusions were obtained from the analysis of the catalytic evaluation of unsupported gold and copper nanoparticles and of the corresponding catalysts supported on inert oxides, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 and MCM-48. The results obtained for the different copper catalysts show an increase in the desired selectivity, originated by an the electron transfer from the support (CeO2 or α-Fe2O3) to the copper nanopartilces o due to Cu(I) species present on the mesoporous oxide surface. For the copper catalysts previously calcined, a hydrogen transfer from the solvent isopropanol was detected. For some catalysts (Cu/γ-Al2O3 and Cu/SiO2) the selectivity was increased due to this effect. In a general way, the copper catalysts were less active than platinum ones, with TOF values of approximately 1 a 3 x 10-3 s-1, but for the case of the support hematite, which showed a TOF value of 1x 10-2 s -1. The hydrogenation of cinnamaldehyde was studied under supercritical solvents (scCO2 or scCO2 + Isoporopanol) employing copper catalysts, in order to increase the activitity. Certainly, a notable increase in the activity was measured; however the selectivities were relatively low. In supercritical conditions, is not achieved the high selectivity of the noble metal (90%) when using copper. The partial oxidation of benzyl alcohol was studied in order to determine the activity and the selectivity to benzal aldehyde (the desired product) under liquid phase conditions (0,4 MPa, 120 °C) employing water as the solvent. The desired selectivity was 100%, for copper based catalysts, though the TOF values were relatively low, in the 1-8 x 10-3 s-1 range (in the Pt catalysts the TOF was approximately 2 x 10-2 s-1). On the other hand, the catalysts based in noble metals (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 and Pt catalyst) showed relatively high specific activities (TOF values in the 1-4 x 10 -2 s-1 range) and for the catalysts supported on MCM and hematite the selectivity was 100%, while for ceria catalysts showed a loss of selectivity because of the formation of benzoic acid. Silver catalysts were not extensively studied, mainly due to the fact than no high metal loading could be fixed to MCM-48. The preliminary results indicated that silver, as in the case of gold, is not intrinsically selective for the selective hydrogenation reactions. Regarding the partial oxidation, the Ag/MCM-48 sample showed a low activity and although the selectivity to the aldehyde was complete, the conversion levels were too low for a practical use.

Ligno-cellulosic biomass from agricultural and forest residues is an alternative to chemicals and fuels production, minimizing our dependence on fossil raw materials. However, nowadays the processes for the valorization of biomass are more expensive than the conventional petrochemical processes. For this reason, we think it is a major challenge for chemists to develop efficient catalytic routes to convert biomass and/or its derivatives into chemical products of industrial interest. In this doctoral thesis, solid catalysts based on different metals (i.e. Pd, Pt, and Ru) supported on metal oxides with different chemical and surface properties (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) were developed. These materials were applied to the study of catalytic processes, to carry out different transformations of biomass derived-compounds through cascade reactions, thus obtaining high added-value chemical products. The studied transformations of biomass derived-compounds included platform compounds derived from fractions with a high content of cellulose and hemi-cellulose (i.e. furfural and 2-methyl furan) as well as those derived from lignin-rich fractions. For the furfural hydrogenation process, it was determined that the supported Pt-based catalysts were highly selective to furfuryl alcohol independently the type of catalyst support. On the other hand, excellent yields to tetrahydro-furfuryl alcohol were obtained by using Ru/Al2O3 and Ru/ZrO2 catalysts. Best results were attained with the later catalyst, also showing great stability with re-uses, even in aqueous reaction media. Furthermore, it has been shown that the different polymorphs presented by the ZrO2 have an influence on the catalytic activity of these materials. For the reductive-etherification process of furfural with various alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) through a cascade-type reactive process, catalysts based on Pd supported on different metal oxides were developed. The best results were reached with Pd/ZrO2 and Pd/TiO2, which were active and high selective for the synthesis of furfuryl ethers, compounds having application as fuel additives. Starting from another furanic-derivative (i.e. 2-methyl furan), it was developed a hydrolysis/condensation process using ionic exchange polymeric resin as a solid acid catalyst in combination with a green reagent/solvent system (2-MF/water-ethanol), which has advantages over previously reported processes that use mineral or organic acids. The products obtained through this process are interesting intermediates for the production of hydrocarbons in the range of diesel fuels. Finally, has been studied the catalytic transformation of phenolic compounds derived from lignin into an aqueous mixture, through the hydrogenation/hydrodeoxygenation process catalyzed by Pd, Pt and Ru based materials supported over different metal oxides. It has been demonstrated that the hydrodeoxygenation capacity of these materials shows to be dependent on the type of metal and the type of catalyst support. The Ru and Pd catalysts have reached the best yield for hydrodeoxygenation (HDO) products; additionally, those materials have shown activity for the upgrading of an organic fraction derived from lignin depolymerization process, with good yields to phenolic monomers and C6-C8 alcohols. Summarizing, the work here developed shows how through the study of different solid multifunctional catalysts, and working under suitable reaction conditions, catalytic processes can be developed to transform biomass-derived platform compounds into a series of chemical products with diverse and interesting applications. / La biomasa de tipo ligno-celulósica proveniente de residuos agrícolas y forestales se presenta como una alternativa para la producción de productos químicos y combustibles, reduciendo así nuestra dependencia de las materias primas de origen fósil. Sin embargo, actualmente los procesos para la valorización de la biomasa resultan más costosos que los procesos petroquímicos convencionales. Por ello pensamos que un importante desafío para los químicos es desarrollar rutas catalíticas eficientes para convertir la biomasa y/o sus derivados en productos de interés industrial. En esta tesis doctoral se desarrollaron catalizadores sólidos basados en distintos metales (i.e. Pd, Pt y Ru) soportados sobre óxidos metálicos (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) con variadas propiedades químicas y superficiales. Estos catalizadores han sido aplicados en el estudio de procesos catalíticos, para poder llevar a cabo distintas transformaciones de compuestos derivados de biomasa mediante reacciones en cascada, obteniendo productos químicos de alto valor añadido. Las valorizaciones de derivados de biomasa estudiadas comprendieron tanto compuestos plataforma derivados de fracciones ricas en celulosa y hemi-celulosa (i.e. furfural y 2-metilfurano) como de aquellos derivados de fracciones ricas en lignina. Para el proceso de hidrogenación de furfural se ha determinado que los catalizadores basados en Pt soportado resultaron altamente selectivos al alcohol furfurílico independientemente del tipo de soporte del catalizador. Por otro lado, se lograron excelentes rendimientos al alcohol tetrahidro-furfurílico al utilizar catalizadores del tipo Ru/Al2O3 y Ru/ZrO2. Con este último se alcanzaron los mejores resultados, mostrando gran estabilidad con los re-usos, incluso en medios de reacción acuosos. Además, se ha demostrado que la presencia de distintos polimorfos del ZrO2 influyen en la actividad catalítica de estos materiales. Para el proceso de eterificación-reductiva de furfural con diversos alcoholes (i.e. butanol, pentanol, etc.) mediante un proceso en cascada se han desarrollado catalizadores basados en Pd soportado sobre distintos óxidos metálicos. Los mejores resultados se obtuvieron para los catalizadores Pd/ZrO2 y Pd/TiO2 que resultaron activos y selectivos para la síntesis de éteres furfurílicos, compuestos con aplicación como aditivos de combustibles. Partiendo de otro derivado furánico (i.e. 2-metilfurano) se ha desarrollado un proceso de hidrólisis/condensación que utiliza un catalizador sólido ácido tipo resina polimérica de intercambio iónico en combinación con un sistema reactivo/disolvente benigno (2-MF/agua-etanol), el cual resulta ventajoso con respecto a los procesos hasta ahora conocidos que utilizan ácidos minerales u orgánicos. Los productos obtenidos mediante este proceso son interesantes intermedios para la producción de hidrocarburos en el rango de la fracción diésel. Por último, se ha estudiado la transformación catalítica de compuestos fenólicos derivados de la lignina en una mezcla acuosa a través del proceso de hidrogenación/hidrodesoxigenación catalizada por materiales basados en Pd, Pt y Ru soportados sobre distintos óxidos metálicos, demostrándose que la capacidad de hidrodesoxigenación de estos materiales resultó ser dependiente del tipo de metal y del tipo de soporte utilizado. Con catalizadores de Ru y Pd se alcanzaron los mejores rendimientos a productos de hidrodesoxigenación (HDO), resultando además activos para la mejora de una fracción de oligómeros derivados de la despolimerización de lignina, con buenos rendimientos a monómeros fenólicos y C6-C8 alcoholes. En definitiva, el trabajo aquí desarrollado muestra como a través del estudio de distintos catalizadores sólidos multifuncionales y bajo adecuadas condiciones de reacción, se pueden desarrollar procesos catalíticos para transformar compuestos plataforma derivados de la biomasa en una serie de produ / La biomassa del tipus ligno-cel·lulòsica provinent de residus agrícoles i forestals, es presenta com una alternativa a la producció de productes químics i/o combustibles; per tant, es redueix així la nostra dependència de les matèries primes d'origen fòssils. Actualment els processos de transformació de biomassa per a l'obtenció d'hidrocarburs i productes químics, resulten més costosos que els processos convencionals. Per això pensem que un important desafiament per als químics és intentar desenvolupar noves rutes catalítiques per a convertir la biomassa i els seus derivats en combustibles i productes químics a través de processos sostenibles i econòmicament viables. En aquesta tesi doctoral es van desenvolupar catalitzadors sòlids basats en diferents metalls (i.e. Pd, Pt i Ru) suportats sobre òxids metàl·lics (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) amb variades propietats químiques i superficials. Aquests catalitzadors han estat aplicats en l'estudi de processos catalítics, per poder dur a terme diferents transformacions de compostos derivats de biomassa mitjançant reaccions en cascada, obtenint productes químics d'alt valor afegit. Les valoracions de derivats de biomassa estudiades van comprendre tant compostos plataforma derivats de fraccions riques en cel·lulosa i hemi-cel·lulosa (i.e. furfural i 2-metilfura) com d'aquells derivats de fraccions riques en lignina. Per al procés d'hidrogenació de furfural s'ha determinat que els catalitzadors basats en Pt suportat van ser altament selectius a l'alcohol furfurílic independentment del tipus de suport del catalitzador. D'altra banda, s'aconsegueixen excel·lents rendiments a l'alcohol tetrahidro-furfurílic al utilitzar catalitzadors del tipus Ru/Al2O3 i Ru/ZrO2. Amb aquest últim es van assolir els millors resultats, mostrant gran estabilitat amb els re-usos, fins i tot en mitjans de reacció aquosos. A més, s'ha demostrat que la presència de diferents polimorfs del ZrO2 influeixen en l'activitat catalítica d'aquests materials. Per al procés d'eterificació-reductiva de furfural amb diversos alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) mitjançant un procés en cascada s'han desenvolupat catalitzadors basats en Pd suportat sobre diferents òxids metàl·lics. Els millors resultats es van obtenir per als catalitzadors Pd/ZrO2 i Pd/TiO2 que van resultar actius i selectius per a la síntesi d'èters furfurílics, compostos amb aplicació com a additius de combustibles. Partint d'un altre derivat furànic (i.e. 2-metilfura) s'ha desenvolupat un procés d'hidròlisi / condensació que utilitza un catalitzador sòlid àcid tipus resina polimèrica d'intercanvi iònic en combinació amb un sistema reactiu / dissolvent benigne (2-MF / aigua-etanol) , el qual va ser avantatjós pel que fa als processos fins ara coneguts que utilitzen àcids minerals o orgànics. Els productes obtinguts mitjançant aquest procés són interessants intermedis per a la producció d'hidrocarburs en el rang de la fracció de dièsel. Finalment, s'ha estudiat la transformació catalítica de compostos fenòlics derivats de la lignina en una barreja aquosa durant el procés d'hidrogenació/hidrodesoxigenació catalitzada per materials basats en Pd, Pt i Ru suportats sobre diferents òxids metàl·lics, demostrant-se que la capacitat de hidrodesoxigenació d'aquests materials depèn del tipus de metall i del tipus de suport utilitzat. Amb catalitzadors de Ru i Pd es van aconseguir els millors rendiments a productes d'hidrodesoxigenació (HDO), resultant a més actius per a la millora d'una fracció de oligòmers derivats de la despolimerització de lignina, amb bons rendiments a monòmers fenòlics i alcohols de cadena C6-C8. En definitiva, el treball aquí desenvolupat mostra com a través de l'estudi de diferents catalitzadors sòlids multifuncionals i sota adequades condicions de reacció, es poden desenvolupar processos catalítics per transformar compostos plataforma derivats de la b / Chávez Sifontes, MH. (2017). Procesos Catalíticos Sostenibles para la Transformación de Derivados de Biomasa en Productos Químicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90528

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